高中級化驗分析工培訓(xùn)教程酸堿

第五章酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法第一節(jié)溶液中的酸堿平衡第二節(jié)酸堿溶液pH值的計算第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸堿指示劑第五節(jié)酸堿滴定曲線及指示劑選擇第六節(jié)酸堿滴定應(yīng)用2024/2/83第一節(jié)溶液中的酸堿平衡電離理論電子理論質(zhì)子理論酸堿的定義酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)2024/2/84一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。本章以此為依據(jù)進(jìn)行討論。

例如:HAc

H++

Ac-

酸質(zhì)子堿

HAc

H++

Ac-通式：HA

H++A-2024/2/852、共軛酸堿對：因當(dāng)一種酸給出質(zhì)子后，剩下的酸根自然對質(zhì)子具有一種親和力，因而是一種堿。因此，酸堿是相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系顯然，具有相對性和廣泛性A－+H+HA如：HCO3－既為酸，也為堿（兩性）如：H2O中性分子，既可為酸，也可為堿如：2024/2/86區(qū)分下列物質(zhì)是酸、堿還是兩性物質(zhì)？并指出共軛酸堿對HAc

、H2CO3、H3PO4

、NaAc

、NaHCO3

、NaCO3NaH2PO4

、Na2HPO4Na3PO4

、(C2H5)2NH、H2O酸堿半反應(yīng):

酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)NH4+

NH3+H+HCO3-

CO32-+H+H6Y2+

H5Y++H+酸堿半反應(yīng)3、酸堿半反應(yīng)酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。有酸才有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。2024/2/884.酸堿反應(yīng):

兩個共軛酸堿對之間相互傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，統(tǒng)稱為酸堿反應(yīng)。

如:HAc(酸1)

H++Ac-(堿1)H++H2O(堿2)

H3O+(酸2)

共軛HAc(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+Ac-(堿1)

共軛實質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAcH2O2024/2/89

又如:NH3在水中的平衡

NH3(堿1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(堿2)

共軛

NH3+H2ONH4++OH-

共軛2024/2/810二、酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)與酸堿強度1、酸堿強度的表示方法（以水溶液為例）酸的強度：取決于將質(zhì)子給于水分子的能力，通?？捎盟嵩谒械乃岱磻?yīng)平衡常數(shù)(離解常數(shù)ka)來衡量，ka越大，酸性（酸的強度）越大，有時也用pka來表示，pka越小，酸性（酸的強度）越大。

HAc、H2S在水溶液中的強度。2024/2/811例如：HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HS–

顯然，酸的強度是HAc>H2S2024/2/8122.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（酸堿反應(yīng)）及平衡常數(shù)

水的兩性作用,一個水分子可以從另一個水分子中奪取質(zhì)子共軛H2O(酸1)+H2O(堿2)

H3O+(酸2)+OH-(堿1)

共軛僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用,稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用KW=[H30+][OH-]=

[H+][OH-]=10-14(25°C)2024/2/813pKw是溫度的函數(shù)t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH2024/2/8143.水溶液中共軛酸堿強度之間的關(guān)系

如:HAc

在水中發(fā)生解離反應(yīng)

HAc+H2O＝H3O++Ac-

其共軛堿Ac-的離解Ac-+H2O＝HAc+OH-酸的解離常數(shù)堿的解離常數(shù)2024/2/815pKa+pKb=pKw=14在共軛酸堿對中，如果酸酸性越強，則其共軛堿的堿性越弱

顯然,

Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿的強度↑Ka和Kb之間存在如下關(guān)系：2024/2/816計算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92

HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.762024/2/8173.多元酸堿的離解反應(yīng)pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

2024/2/818如:計算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24,

pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.762024/2/819從附表中查出下列物質(zhì)的pKa或pKb值，寫出相應(yīng)的酸堿型體，并比較酸堿強度H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+pKa=9.24pKa=4.21pKa1=1.23pKa2=4.19pKb=9.34H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2H2C2O4

C6H5COOH

C6H5NH3+

H3BO32024/2/820

4.酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)):

Kt—滴定反應(yīng)常數(shù)

H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-2024/2/821三、溶液中酸堿組分不同型體的分布

1.平衡濃度

：在弱酸（堿）的水溶液的平衡體系中，一種物質(zhì)可能以多種型體存在，存在形式的濃度稱為平衡濃度。

2.各型體平衡濃度之和稱為酸（堿）濃度，也稱為該物質(zhì)分析濃度。

3.酸度：溶液中H+的濃（活）度,用pH值表示。各種存在形成與H+或OH–濃度有關(guān)2024/2/822四、酸度對溶液中酸堿組分分布的影響1、某一存在形式占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為該形式的分布系數(shù)(摩爾分?jǐn)?shù))

。用δ表示。

2、一元弱酸的分布系數(shù)與其酸度關(guān)系例如HAc

（1）

（2）2024/2/823顯然，“δ”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來，由（1）式可以定性說明[H+]↓，δ

HAc↓；由（2）式可以定性說明[H+]↓，δ

Ac–越大。如果以pH值為橫坐標(biāo)，δ

HAc、δ

Ac–為縱坐標(biāo)作圖，可以得到HAc各組分的分布曲線圖。

2024/2/8242024/2/825顯然，分布系數(shù)與溶液pH值有關(guān)。從圖中可以看出：（1）當(dāng)pH<pka，HAc為主要存在型體（2）當(dāng)pH=pka，Hac與Ac各占一半，兩種型體分布系數(shù)分別為1.5（3）當(dāng)pH>pka，Ac–為主要存在型體（4）當(dāng)pH>8時，δ

Ac≈1（如用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定醋酸）反應(yīng)完全可見，酸堿滴定分析中，反應(yīng)完全，必須要達(dá)到一定的pH值，2024/2/826Ca2++C2O42-沉淀完全程度與何因素有關(guān)？顯然與C2O42的濃度有關(guān)，而C2O42的濃度又與H2C2O4的分析濃度與分布系數(shù)（實際是[H＋]）有關(guān)

H＋[H＋]

[C2O42-]

HC2O4－H2C2O4CaC2O4C2O42

-

＋H＋2024/2/827例：計算pH=4.00和8.00時的δ

(HAc)、δ

(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=8.00時

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0pH=4.00時2024/2/828練習(xí)題1在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數(shù)決定于下列因素中的哪一個？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb

答案：C。原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對于NH3·H2O來講，它在水溶液中的Kb是一個常數(shù)，因此，分布系數(shù)δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數(shù)。2024/2/8292、磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子答案：D提問：上節(jié)課討論了弱酸在溶液中以哪一種型體存在取決于什么呢？答案：[H+]，分布系數(shù)僅僅是[H+]的函數(shù)，既然[H+]如此重要，決定弱酸在溶液中以什么型體存在，如何求呢？求法有兩種。這里主要介紹其中的一種。就是抓住酸堿反應(yīng)的實質(zhì)（質(zhì)子轉(zhuǎn)移）通過列質(zhì)子條件推出各種不同酸堿溶液的[H+]計算公式2024/2/831§4-2酸堿溶液pH值的計算一、質(zhì)子平衡式1、定義：按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，則得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)相等，按此列出的方程稱質(zhì)子平衡時或質(zhì)子條件式。2、作用：根據(jù)質(zhì)子條件式，可以進(jìn)行酸堿平衡的處理和[H+]的計算2024/2/832（1）找出參考水準(zhǔn)

referenceprotonlevels,或零水準(zhǔn)，zerolevelofprotons。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。

（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（質(zhì)子方程）就是先將參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子后所形成的各組分列出，分別用濃度乘以得到的質(zhì)子數(shù)，相加后寫在等號的一邊；再將參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子后所形成的各組分分別列出，分別用其濃度乘以失去的質(zhì)子數(shù)，相加寫在等號的另一邊，這樣就得出了質(zhì)子條件式。注意：對于共軛酸堿對組成的混合溶液，只能以其中一方作為參考水準(zhǔn)，而另一方只能作為參考水準(zhǔn)失去質(zhì)子或得到質(zhì)子后的產(chǎn)物，用其平衡濃度減去其初始濃度。3、確定酸堿溶液質(zhì)子條件式的思路：2024/2/833例子：H2O

HAc

水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共軛體系Cb

mol/LNaAc與Camol/LHAc

amol/LHCl2024/2/834（1）純H2O參考水準(zhǔn)：H2O質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式PBE

得H3O+

基準(zhǔn)H2O

失OH-2024/2/835（2）HAc

水溶液參考水準(zhǔn)：H2O,HAc質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式：PBE：H3O+HACH2O

AC-OH-2024/2/836（3）H3PO4水溶液參考水準(zhǔn)H2O,H3PO4質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)式PBE例4寫出cmol·L-1Na2HPO4溶液的PBE參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子H2OHPO42-－H＋－H＋OH－PO43-＋H＋＋H＋＋2H＋H+H2PO4-H3PO4PBE：例寫出cmol·L-1NH4H2PO4溶液的PBE參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子H2ONH4+H2PO4-－H＋－H＋－H＋－2H＋OH-NH3HPO42-PO43-＋H＋＋H＋H+H3PO4PBE:2024/2/839（5）思考：NH4AcPBE：物料平衡方程（補充）

在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達(dá)式。MassBalanceEquation（MBE）例：寫出cmol/LNaHCO3的MBE例：寫出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20mol/LNH3的混合溶液的MBE。電荷平衡方程（補充）ChargeBalanceEquationCBE

在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：寫出cmol/LNaCN溶液的CBE。Na+,H+,CN-,OH-CBE：例：寫出cmol/L的Na2HPO43－的CBE。Na＋，HPO42－，H2PO4－，PO43－，H＋，OH－CBE：2024/2/844（6）共軛體系Camol/LHAc

與Cb

mol/LNaAc如果選H2O,HAc參考水準(zhǔn)，則HAc由失去質(zhì)子而形成的A-濃度等于[A-]-CNaA,于是PBEPBE如果選H2O,Ac-參考水準(zhǔn)，則A-由得到質(zhì)子而形成的HA的濃度等于[HA]-CHA,于是(1)(2)式（1）和（2）這兩個質(zhì)子條件式雖然形式上不同，但實質(zhì)是相同的。因為2024/2/845（7）amol/LHCl

PBE2024/2/846列出PBE特點（1）零水準(zhǔn)不出現(xiàn)在PBE中；（2）只有參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的型體才包含在PBE中；（3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾。Na2HPO42024/2/847例3cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]2024/2/848三、各種體系[H+]濃度的計算強酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液兩性物質(zhì)混合酸堿溶液2024/2/849各種體系酸堿溶液pH值的計算思路近似式[H+]的精確表達(dá)最簡式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理*質(zhì)子條件這種近似處理也稱簡化：1、忽略水的離解對[H+]的影響，刪去Kw項；2、忽略酸堿自身離解對平衡濃度的影響，用分析濃度代替平衡濃度；3、多元酸堿通常一級離解最重要，簡化為一元酸堿進(jìn)行計算注意：簡化時，所引入的條件就是利用近似式或最簡式的使用條件

化學(xué)平衡關(guān)系:根據(jù)平衡關(guān)系把各濃度代入，使最終化為只含C（原始濃度）、[H+]、Ka、Kw等的精確式2024/2/8501.強酸強堿溶液pH計算

濃度為Ca

mol/L的HCl溶液

H+HClH2OCl-OH

[H+]=

Ca

＋[OH–]=Ca＋KW/[H+][H+]2－Ca[H+]－KW=0計算[H+]精確式。討論(簡化):（1）當(dāng)C＞10-6mol/L，忽略水的解離

[H+]=Ca若是強堿，把[H+]換為[OH–]，即可。推導(dǎo)均不做要求。PBE2024/2/851濃度為Camol/L的HA溶液PBE其中精確式討論簡化近似式近似式最簡式2.一元弱酸（弱堿）溶液2024/2/852幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計算式

(b)近似計算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka≥105(c)最簡式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡式，應(yīng)用條件：Ca

/Ka1≥105;Ca

Ka2≥10Kw2024/2/853幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應(yīng)用條件：Ca/Ka1≥105;Ca

Ka1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b緩沖溶液2024/2/854若是弱堿:質(zhì)子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關(guān)系:[OH-]=精確表達(dá)式:若:Kb·

cb

>20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的堿性)近似式:

若

<0.05,(即Kb/cb

<2.5×10-3)則cb-[OH-]≈cb,

(即[A-]≈cb)最簡式:注意：當(dāng)Ka[HA]≥20Kw，c/Ka≥500時，相對誤差≤2.2%；當(dāng)Ka[HA]≥10Kw

，c/Ka≥105時，相對誤差≤5%。本教材使用條件為允許相對誤差5%,由以上一元弱酸弱堿的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計算[H+]的公式及適用條件。2024/2/855例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LHAc

溶液的pH。已知pKa=4.76解例題2024/2/856§4-3緩沖溶液1緩沖溶液的定義、種類與機理2緩沖溶液的pH計算3緩沖容量及有效緩沖范圍4緩沖溶液的選擇5標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液討論2024/2/857一、緩沖溶液的定義、種類與機理1、定義pH緩沖溶液,即酸堿緩沖溶液，就是一種能對溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。2、分類

按成分分類1、濃度較大的弱酸（或弱堿）及其共軛酸堿對或兩性物質(zhì)組成。2、濃度較大的強酸（pH<2）或強堿（pH>12）

。由Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的共軛酸堿平衡：H+OH-使pH穩(wěn)定在一個較窄的范圍。3、緩沖溶液的作用機制高濃度強酸強堿則是因為本身濃度大對少量的酸或堿的加入不敏感而達(dá)到穩(wěn)定pH值的作用的。2024/2/858二、緩沖溶液的pH計算1、設(shè)初始濃度為Camol/LHB和Cbmol/LB-構(gòu)成的緩沖溶液：參考水準(zhǔn)：H2O,HBPBEPBE參考水準(zhǔn)：H2O,B-精確式簡化1.pH<62.pH>8最簡式2024/2/859已知：pH=10.00V=1L[NH4+]=1.0mol/L

=0.88g/mLWNH3=28%Kb=1.8×10-5求：VNH3VNH3=3.8×102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、兩性物質(zhì)體系，pH=1/2(pKa１+pK

a２)2024/2/860計算下列各題：

1.20g六甲基四胺，加濃HCI（按12mol/L計）4.0mL，稀釋至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+=(CH2)6N4H+Kb=1.4×10-9C

(CH2)6N4H+=CHCI=12×4.0/100=0.48mol/LC(CH2)6N4=(20/M)/(100×10-3)-0.48=0.95mol/L2024/2/8612.欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH從1.00增加至4.44,需加入固體NaAc多少克？解：設(shè)需加入NaAcxmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15×100×10-3

×82.03=1.23g2024/2/862由HB—B-配成緩沖溶液,其中HB的濃度為0.25mol/L，于此100ml緩沖溶液中加入200mgNaOH（忽略體積的變化）所得溶液的pH為5.60,問原來所配緩沖溶液的pH為多少？(HBKa=5.0×10-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb=0.35mol/L2024/2/863解：首先進(jìn)行體系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF體系中的酸NH4+，HF；體系中的堿：F-構(gòu)成緩沖體系對緩沖體系

，若共軛酸堿對的濃度相差不大，pHpKa

，可由此估計[H+]和[OH-]，并依此判斷該用近似式、最簡式或精確式。例題求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。什么情況下可用最簡式？2024/2/864三、緩沖容量與有效緩沖范圍

1、緩沖容量：一升緩沖溶液的pH值增加一個單位所需要加入強堿物質(zhì)的量，或使溶液的pH值減少一個單位所需加入強酸物質(zhì)的量。OH-pHH+pH式中a與b分別代表加入的強酸或強堿的濃度。緩沖容量是溶液的一個狀態(tài)參數(shù)，當(dāng)溶液的狀態(tài)發(fā)生變化時，緩沖容量也發(fā)生變化。2024/2/8652影響緩沖容量的因素：（1）緩沖劑的濃度濃度越大，緩沖容量越大，濃度一般在0.01——1mol/L；（2）緩沖組分的濃度比1

1時,緩沖容量最大2024/2/866設(shè)一緩沖體系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA構(gòu)成，總濃度c=cHA+cA。若以HA和H2O為參考水準(zhǔn)：PBE：若在該體系加入強堿，并使強堿的濃度為b，PBE：推導(dǎo)過程例如：2024/2/867推導(dǎo)過程PBE：2024/2/868影響緩沖容量的因素的討論(2)

C即濃度1

1時2024/2/8693、有效緩沖范圍：pKa

12024/2/870有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa=3.17緩沖體系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.252024/2/8713-12024/2/8721.據(jù)所需的pH值，選與其相近的pKa緩沖液，或至少pH在pKa±12.較大緩沖能力，濃度較大3.對分析過程無干擾例：欲配制pH3的緩沖溶液，應(yīng)選擇下列何種酸及其共軛堿？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸，pKa=2.86CH3ClCOOH—CH3ClCOONa標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是用來校準(zhǔn)pH計用的，它的pH值是經(jīng)過實驗準(zhǔn)確測定的。如果要用計算來求得某種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH，必須校準(zhǔn)離子強度的影響五、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液四、緩沖溶液的選擇2024/2/873練習(xí)題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強電解質(zhì)溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3答案：D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80答案：D2024/2/8743、欲配制pH=9.0的緩沖溶液，應(yīng)選用A.甲酸(pKa=3.74)及其鹽B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羥氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C4、NH4Ac水溶液的質(zhì)子條件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]2024/2/8755、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質(zhì)子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]

－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]

＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]

－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C2024/2/876§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理及變色范圍二、影響指示劑變色范圍的各種因素三、混合指示劑2024/2/877§4.4酸堿指示劑一、酸堿指示劑的變色原理2.常用酸堿指示劑的變色原理酸式體堿式體或堿式體酸式體

下面看甲基橙和酚酞例子見插圖1.指示劑的特點

a．弱的有機酸堿

b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點變化2024/2/878甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-紅色

橙色

黃色無色淡粉紅色

紅色2024/2/879MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞

10.09.410.62024/2/8803、酸度和指示劑的變色范圍以有機弱酸指示劑為例討論指示劑變色與酸度的關(guān)系作用于人眼的顏色由確定，而又由確定，因此可由顏色的變化判斷[H+]的變化，確定滴定的終點。堿色酸色2024/2/881→酸堿式體混合色1）[In-]/[HIn]10或pHKa+1

→堿式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKa－1

→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKa－1pHpKa+1

討論：Ka一定，[H+]決定比值大小，影響溶液顏色指示劑理論變色范圍

pH=pKa±1指示劑理論變色點

pH=pKa，[In-]=[HIn]2024/2/882注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳

例：

pKa

理論范圍

實際范圍甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.62024/2/8834、影響酸堿指示劑變色范圍的因素(1)指示劑的用量

指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差；盡量少加，否則終點不敏銳。宜少不宜多,看清顏色即可。2024/2/884(2)溫度的影響

T→Ka→變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7靈敏度↓↓(3)溶劑的影響

極性→介電常數(shù)→Ka→變色范圍(4)滴定次序

無色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→酚酞2024/2/885二、混合指示劑組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→灰色）特點變色敏銳；變色范圍窄2024/2/886

混合指示劑作用原理分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：溴甲酚綠——甲基紅pH02468甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠—甲基紅2024/2/887一、強酸強堿的滴定強堿滴定強酸強酸滴定強堿H3O++OH-H2O+H2O反應(yīng)完全程度高§4.5酸堿滴定曲線及指示劑選擇2024/2/8881．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0：（2）Vb

＜Va：SP前0.1%時，加入NaOH19.98mL強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）2024/2/889續(xù)前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL2024/2/890續(xù)強堿滴定強酸2．滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，⊿pH微小隨滴定進(jìn)行，HCL↓，⊿pH漸↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→堿

⊿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，⊿pH↓2024/2/891續(xù)強堿滴定強酸3．滴定突躍

滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%的變化引起pH值突然改變的現(xiàn)象

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍

用途：利用滴定突躍指示終點2024/2/892續(xù)強堿滴定強酸4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：濃度

C↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2個單位選擇原則：

指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）2024/2/893續(xù)強堿滴定強酸討論甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

選擇甲基橙，甲基紅，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

選擇甲基紅，酚酞（差）2024/2/894NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH-+HAA-+H2O反應(yīng)完全程度不高二、一元弱酸（堿）的滴定2024/2/895續(xù)強堿滴定弱酸1．滴定過程中pH值的變化（1）Vb=0（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%時，已加入NaOH19.98mL2024/2/896續(xù)強堿滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAc

SP后0.1%時，已加入NaOH20.02mL2024/2/897續(xù)強堿滴定弱酸2．滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定開始，[Ac-]↓，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，緩沖能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強堿滴強酸）2024/2/8983．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差）指示劑的選擇：⊿pH=7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式：

Ca

?Ka≥10-82024/2/899續(xù)強堿滴定弱酸討論Ca

?

Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9時無法準(zhǔn)確滴定

C↓，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確性差2024/2/81001、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；2、化學(xué)計量點pHsp的計算；3、指示劑的選擇。三、多元弱酸特點：分步離解，分步反應(yīng)，中間產(chǎn)物兩性；主要分析指標(biāo)：2024/2/8101Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-51、多元酸滴定的可行性判斷例如用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強度的二元酸。第一突躍小第二突躍大cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有兩個化學(xué)計量點：pHsp1,pHsp2；滴定有兩個突躍；突躍的大小與

pK有關(guān)。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-第一突躍較大第二突躍較大第一突躍大第二突躍小cKa1

10-8,cKa2

10-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-2024/2/8102結(jié)論對多元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？2024/2/81032、化學(xué)計量點pHsp計算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化學(xué)計量點體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì)計算

pH=4.71第二化學(xué)計量點體系：HPO42-，為兩性物質(zhì)計算

pH=9.66第三化學(xué)計量點：Ka3太小，不能直接滴定，但可通過加入CaCl2,釋放H+進(jìn)行滴定2HPO42-＋3Ca2+=Ca3(PO4)2＋2H+2024/2/8104計量點pH值計算第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物NaH2PO4，第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物Na2HPO4

由于cKa2＞＞Kw,使用近似式2024/2/81053、指示劑的選擇9.664.71甲基紅白里酚藍(lán)用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,2024/2/8106用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4

，有幾個滴定突躍？選何指示劑？解：Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5CKa1>10-9CKa2>10-9Ka1/Ka2104不能分步計量點：Na2C2O4pOH=5.64pH=8.36酚紅：6.7—8.4黃紅2024/2/8107四、多元堿的滴定與多元酸類似

有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO3Na2CO3在水中分步離解CO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw

/Ka2=1.8×10-4HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-

Kb2=Kw

/Ka1=2.4×10-82024/2/8108用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學(xué)計量點：產(chǎn)物HCO3－

c=0.050mol·L-1[H+]=(Ka1Ka2)1/2=10-8.32mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯用甲酚紅—百里酚藍(lán)（變色點pH=8.3)粉紅－紫２、第二化學(xué)計量點：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1[H+]=(Ka1c)1/2=

(10-6.38×0.04)1/2=10-3.89pH=3.89甲基橙第二SP點突躍不大，因為Kb２～10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點早達(dá)?？刹扇∫韵麓胧孩艅×艺袷?；⑵滴到pH～５，煮沸驅(qū)除CO2，再滴．2024/2/8109五、混合酸的滴定

1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：c1Ka1/c2Ka2≥1050.5%c1Ka1≥10-8

c1Ka1/c2Ka2≥1041.0%c1Ka1≥10-9

第一化學(xué)計量點時若兩酸濃度相等，則

[H+]=(Ka1Ka2)1/22、強酸弱酸混合溶液：強酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時，誤差0.2%以內(nèi)，HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強酸突躍變短，弱酸突躍變長．

Ka＜10-7時，只能滴定強酸而不能滴定弱酸。2024/2/81102024/2/8111NaOH

滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB討論(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化學(xué)計量點，體系：A-—HB,為兩性物質(zhì)(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化學(xué)計量點，體系：A-—B-,為混合堿化學(xué)計量點pH值的計算2024/2/8112滴定常數(shù)與化學(xué)計量點的計算2024/2/8113(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分別滴定HA和HB。判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：？一強一弱酸2024/2/8114NaOH

滴定一強一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化學(xué)計量點：體系：HAc

，為弱酸性物質(zhì)滴定至第二化學(xué)計量點：體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì)2024/2/81152024/2/8116練習(xí)題

1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，化學(xué)計量點時的pH值為

A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00答案：C2、標(biāo)定NaOH溶液時，若采用部分風(fēng)化H2C2O4.2H2O

則標(biāo)定所得的NaOH濃度

A.偏高B.偏低C.無影響D.不能確定答案：B2024/2/81173、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，SP時pH值為5.28，應(yīng)選用下列何種指示劑

A.溴酚藍(lán)（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）

C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）答案：B4、若用0.1mol·L-1的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示

A.HCl

和HAc溶液中[H+]相等

B.HCl

和HAc的濃度相等

C.二者的酸度相等

D.二溶液的pH值相等答案：B2024/2/81185、用0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的某強酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1的同一強酸，其終點的pH突躍范圍為。6、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是5.3~8.7指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計量點附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計量點的pH和指示劑的變色點來選。2024/2/8119§4.6酸堿滴定法的應(yīng)用一、食醋總酸量的測定NaOH+HAc=NaAc+H2O突躍的pH范圍在7.7——9.7，計量點的pH=8.7選酚酞指示劑8.6——9.6

無粉紅2024/2/8120二、混合堿分析——雙指示劑法1.

Na2CO3+NaOH方法：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，溶解后先以酚酞為指示劑，HCI標(biāo)液滴定至粉紅色消失，用去的HCI體積V1mL(1)酚酞變色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI2024/2/8121(2)在此溶液中再加甲基橙，繼續(xù)用HCI滴至溶液從黃——紅，所耗HCI體積為V2mLNaHCO3+HCI=H2CO3+NaCI

pH=3.89NaOHNa2CO3V1V22HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCI

nHCI:n

Na2CO3=2:1n

Na2CO3=1/2nHCIV1

>V22024/2/81222.Na2CO3+NaHCO3(1)酚酞變色V1

HCI+Na2CO3=NaHCO3+NaCI

(2)甲基橙變色V2NaHCO3（

Na2CO3）+HCI=H2CO3+NaCINaHCO3（

原本的

）+HCI=H2CO3+NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1<

V22024/2/8123三、銨鹽中氮的測定NH4+屬何性質(zhì)？能否用NaOH直接滴定？為什么？一元弱酸否

NH4+CKa

<10-82024/2/81241.甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O4NaOH+(CH2)6N4H++3H+=4H2O+4Na++4(CH2)6N4Kb=1.4×10-94NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O1molNH4+

1molNaOH

計量點:pH

9酚酞（無－淡紅）－COOH