第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)

PAGEPAGE6第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)(7-3)

(1)2KMnO4(aq)+5H2O2(aq)+3H2SO4(aq)→2MnSO4(aq)+5O2(g)+K2SO4(aq)+8H2O(l)

這一氧化反應(yīng)有事被錯(cuò)誤地寫作下列形式：

2KMnO4+H2O2+3H2SO4→2MnSO4+3O2+K2SO4+4H2O

從反應(yīng)方程式看，兩邊各元素的原子數(shù)目都相等，電荷也是平衡的，似乎沒(méi)有錯(cuò)誤。但實(shí)驗(yàn)證明，

酸性溶液中KMnO4與H2O2反應(yīng)生成的O2都來(lái)自于H2O2，而不是KMnO4。所以采用觀察法配平時(shí)會(huì)出現(xiàn)

上述錯(cuò)誤結(jié)果，即KMnO4作為氧化劑將H2O2氧化為O2，同時(shí)自身又分解出O2，部分地作為還原劑。

應(yīng)用離子-電子法配平時(shí)則不會(huì)出現(xiàn)這樣的結(jié)果。相應(yīng)的半反應(yīng)為：

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-→Mn2+(aq)+4H2O(l)

H2O2(aq)→O2(g)+2H+(aq)+2e-

類似的情況還有酸性溶液中Cr2O72-與H2O2的反應(yīng)為：

2Cr2O72-+8H2O2+16H+=2Cr3++3O2+7H2O

若寫作2Cr2O72-+8H2O2+16=4Cr3++7O2+16H2O是錯(cuò)誤的。

(3)3As2S3(aq)+14ClO3-(aq)+18H2O(l)=14Cl-(aq)+6H2AsO4-(aq)+9SO42-(aq)+24H+(aq)

(6)3CH3OH(aq)+Cr2O72-(aq)+8H+(aq)=3CH2O(aq)+2Cr3+(aq)+7H2O(l)

(8)P4(s)+10HClO(aq)+6H2O(l)=4H3PO4(aq)+10Cl-(aq)+10(aq)

配平酸性溶液中的氧化還原反應(yīng)方程式時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物中都不能出現(xiàn)OH-。如果采用離子-電子法，

在半反應(yīng)中也不能出現(xiàn)OH-。(7-4)

(2)3ClO-(aq)+2Fe(OH)3(s)+4OH-(aq)=3Cl-(aq)+2FeO42-(aq)+5H2O(l)

(3)2CrO42-(aq)+3CN-(aq)+5H2O(l)=2Cr(OH)3(s)+3CNO-(aq)+4OH-(aq)

(5)3Ag2S(s)+2Cr(OH)3+7OH-(aq)=6Ag+3HS-(AQ)+2CrO42-(aq)+5H2O(l)

(6)2CrI3(s)+27Cl2(g)+64OH-(aq)=2CrO42-(aq)+32H2O(l)+6IO4-(aq)+54Cl-(aq)

(7)以離子-電子半反應(yīng)來(lái)配平：

氧化劑的半反應(yīng)為：

Ce4+(aq)+3OH-+e-→Ce(OH)3(s)

還原劑的半反應(yīng)為：

Fe(CN)64-(aq)+75OH-(aq)-61e-→Fe(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)

在配平還原劑的半反應(yīng)中一個(gè)還原劑離子Fe(CN)64-比轉(zhuǎn)化為一個(gè)Fe(OH)3(s)，6個(gè)CO32-，6個(gè)NO3-。

O，H的配平：6個(gè)CO32-，6個(gè)NO3-中共36個(gè)O，應(yīng)有72個(gè)OH-提供它們所需要的36個(gè)O，并轉(zhuǎn)化為36個(gè)H2O。

一個(gè)需3個(gè)OH-，則該半反應(yīng)方程的左邊共75個(gè)OH-，方程式右邊18個(gè)負(fù)電荷，左邊79個(gè)負(fù)電荷，應(yīng)再減

去61e-，電荷才能平衡。

兩半反應(yīng)得時(shí)電子的最小公倍數(shù)為61。最后得到：

Fe(CN)64-(aq)+61Ce4+(aq)+258OH-→Fe(OH)3(s)+61Ce(OH)3(s)+6CO32-(aq)+6NO3-(aq)+36H2O(l)

由此不難看出離子-電子半反應(yīng)發(fā)將一個(gè)復(fù)雜的配平問(wèn)題簡(jiǎn)化了。同樣，應(yīng)注意配平堿性溶液中氧化還

原反應(yīng)方程式時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物中都不能出現(xiàn)H+。采用離子-電子發(fā)配平時(shí)，半反應(yīng)中也不應(yīng)出現(xiàn)H+。(7-5)

(1)電池反應(yīng)為：Zn(s)+Fe2+(aq)→Zn2+(aq)+Fe(s)

由于該反應(yīng)不再標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，可以應(yīng)用電池反應(yīng)的Nernst方程式計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)。

EMFθ=Eθ(Fe2+/Fe)-Eθ(Zn2+/Zn)

=-0.4089-(-0.7621)=0.3532V

EMF=EMFθ-(0.0592/2)lg{[c(Zn2+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}

=0.3532-(0.0592/2)lg[0.010/0.0010]=0.3236V

應(yīng)用電極反應(yīng)的Nernst方程可以分別計(jì)算正極和負(fù)極電極電動(dòng)時(shí)，再計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)。

(2)電池反應(yīng)為：2Fe2+(aq)+Cl2(g)→2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)

正極反應(yīng)為：Cl2(g)+2e→2Cl-(aq)

E(Cl2/Cl-)=Eθ(Cl2/Cl-)+(0.0592/2)lg{[p(Cl2)/pθ]/[c(Cl-)/cθ]2}

=1.360+(0.0592/2)lg(1.0/2.02)=1.342V

負(fù)極反應(yīng)為：Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)

E(Fe3+/Fe2+)=Eθ(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg{[c(Fe3+)/cθ]/[c(Fe2+)/cθ]}

=0.769+0.0592lg[0.10/0.010]=0.828

EMF=E(Cl2/Cl-)-E(Fe3+/Fe2+)

=1.342-0.828=0.514V

(4)此電池是一個(gè)濃度差電池，其電池反應(yīng)可表示為：

Ag(s)+Ag+(0.10mol·L-1)→Ag+(0.10mol·L-1)+Ag(s)

EMFθ=Eθ(Ag+/Ag)-Eθ(Ag+/Ag)=0

EMF=EMFθ-(0.0592/1)lg{[c2(Ag+)/cθ]/[c1(Ag+)/cθ]}

=0-0.0592lg[0.010/0.10]=0.0592V(7-6)

(1)電池反應(yīng)的反向是正極的氧化型與負(fù)極的還原型反應(yīng)，生成正極的還原型

和負(fù)極的氧化型。

Co(s)+Cl2(g)→Co2+(g)+2Cl-(aq)

(2)由附表六查得，則Eθ(Cl2/Cl-)=1.360V,則

EMFθ=Eθ(Cl2/Cl-)-Eθ(Co2+/Co)

Eθ(Co2+/Co)=Eθ(Cl2/Cl-)-EMFθ

=1.360-1.642=-0.282

(3)p(Cl2)增大時(shí)，E(Cl2/Cl-)將增大，EMF將增大。從正極反應(yīng)的Nernst方程式或電池反應(yīng)

的Nernst方程式都可以得到這一結(jié)果。

(4)當(dāng)c(Co2+)=0.010mol·L-1時(shí)，

Eθ(Co2+/Co)=Eθ(Co2+/Co)-(0.0592/2)lg{1/[c(Co2+)/cθ]}

=-0.282-(0.0592/2)lg[1/0.010]=-0.341V

EMF=E(Cl2/Cl-)-E(Co2+/Co)

=1.360-(-0.341)=1.701V(7-10)

(1)查得Eθ(In3+/In+)=-0.445V，Eθ(In+/In)=-0.125V。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大

的電對(duì)氧化型和標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)小的電對(duì)還原型都是In+，所以它能發(fā)生歧化反應(yīng)，生成In3+和In。

3In+(aq)→In3+(aq)+2In(s)

EMFθ=Eθ(In+/In)-Eθ(In3+/In+)

=-0.125-(-0.445)=0.320V

lgKθ=zEMFθ/0.0592=2×0.320/0.0592=10.811

Kθ=6.47×1010

(2)查得Eθ(Tl3+/Tl+)=1.280V，Eθ(Tl+/Tl)=-0.336V。

可以畫出鉈的元素電勢(shì)圖EAθ/V：

Tl3+→1.280→Tl+→-0.336→Tl

因?yàn)镋θ（右）<Eθ（左），即Eθ(Tl+/Tl)<Eθ(Tl3+/Tl+)，所以中間氧化值的Tl+不

能發(fā)生歧化反應(yīng)：

3Tl+→Tl3++2Tl

EMFθ=Eθ(Tl+/Tl)-Eθ(Tl3+/Tl+)

=-0.336-1.280=-1.616V

lgKθ=zEMFθ/0.0592=2×(-1.616)/0.0592=-54.595

Kθ=2.54×10-55

(3)查得堿性溶液中溴元素有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極勢(shì)，畫出其元素電勢(shì)圖EBθ/V：

\\\\

因?yàn)镋θ(Br2/Br-)>Eθ(BrO-/Br2)，所以Br2(l)在堿中能歧化：

Br2(l)+2OH-(aq)→BrO-(aq)+Br-(aq)+H2O(l)

BrO-能否進(jìn)一步歧化呢？由溴元素的電勢(shì)圖中已知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以求出Eθ(BrO-/Br-)

和Eθ(BrO3-/BrO-)。

Eθ(BrO-/Br-)=1/2[Eθ(BrO-/Br2)+Eθ(Br2/Br-)]

=1/2(0.4556+1.0774)=0.7665V

Eθ(BrO3-/BrO-)=1/4[6Eθ(BrO3-/Br-)-2Eθ(BrO-/Br-)]

=1/4(6×0.6126-2×0.7665)=0.5356V

Eθ(BrO-/Br-)>Eθ(BrO3-/BrO-)，所以BrO-能進(jìn)一步歧化為BrO3-和Br-：

3BrO-(aq)→BrO3-(aq)+2Br-(aq)

由此可見，Br2(l)在堿性溶液中歧化的最穩(wěn)定產(chǎn)物是BrO3-和Br-。從溴的元素電勢(shì)圖還

可以求出Eθ(BrO3-/Br2)。

Eθ(BrO3-/Br2)=1/5[4Eθ(BrO3-/BrO-)+Eθ(BrO-/Br2)]

=1/5×[4×0.5356+0.4556]=0.5196V

由Eθ(Br2/Br-)>Eθ(BrO3-/Br2)也可以判斷出Br2(l)的堿性溶液中能歧化為BrO3-和Br-。

3Br2(l)+6OH-(aq)→5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)

EMFθ=Eθ(Br2/Br-)-Eθ(BrO3-/Br2)

=1.0774-0.5196=0.5578V

lgKθ=zEMFθ/0.0592=5×0.5578/0.0592=47.111

Kθ=1.30×1047

那么，BrO3-或Br2能否歧化產(chǎn)生BrO4-呢？從相關(guān)手冊(cè)中查出Eθ(BrO4-/BrO3-)=0.92V，

進(jìn)而計(jì)算出Eθ(BrO4-/Br2)=0.634V，可推斷BrO3-可以歧化或Br2可以歧化為BrO4-和Br-。

但是，實(shí)際上在堿溶液中Br2(l)只能歧化為BrO3-和Br-。這是由于歧化為BrO4-的

反應(yīng)速率很慢的緣故。(7-11)

(1)根據(jù)電池反應(yīng)，HClO2是氧化劑，HClO2/HClO電對(duì)為正極；Cr3+是還原劑，

電對(duì)Cr2O72-/Cr3+為負(fù)極。查得Eθ(HClO2/HClO)=1.673V，Eθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V，則

EMFθ=Eθ(HClO2/HClO)-Eθ(Cr2O72-/Cr3+)

=1.673-1.33=0.34V

(2)當(dāng)PH=0.00時(shí)，c(H+)=1.00mol·L-1

EMF=EMFθ-(0.0592/6)lg{{[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ]

[c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}}==EMFθ-(0.0592/6)lgJ

0.150=0.34-(0.0592/6)lgJ

lgJ=6×(0.34-0.150)/0.0592=19.26J=1.8×1019

J={0.203×0.80×1.008}/{0.153×[c(Cr3+)/cθ]}=1.8×1019

c(Cr3+)/cθ=3.2×10-10c(Cr3+)=3.2×10-10mol·L-1

(3)25℃時(shí)，lgKθ=zEMFθ/0.0592=6×0.34/0.0592=34.46

Kθ=2.9×1034

(4)混合后，c(HClO2)=0.500mol·L-1，c(Cr3+)=0.25mol·L-1。由于Kθ很大，

設(shè)平衡時(shí)c(Cr3+)=xmol·L-1，則各物種的平衡濃度如下：

3HClO2+2Cr3++4H2O→3HClO+Cr2O72-+8H+

平衡時(shí)c/cθ0.500-3/2(0.25-x)x3/2(0.25-x)1/2(0.25-x)1.0

Kθ={[c(HClO)/cθ]3[c(Cr2O72-)/cθ][c(H+)/cθ]8}/{[c(HClO2)/cθ]3[c(Cr3+)/cθ]2}

{[3/2(0.25-x)]3[1/2(0.25-x)]1.08}/{[0.500-3/2(0.25-x)]3x2}=2.9×1034

解得x=1.1×10-17，即c(Cr3+)=1.1×10-17mol·L-1；c(Cr2O72-)=0.125mol·L-1。

由于Cr2O72-濃度大，Cr3+濃度很小，所以溶液為橙色。(7-12)

正極的電極反應(yīng)為：2H+(aq)+2e-→H2(g)

E(1)(H+/H2)=Eθ(H+/H2)-(0.0592/2)lg{[p(H2)/pθ]/[c1(H+)/cθ]2}

=0-(0.0592/2)lg[1.00/[c1(H+)/cθ]2]=-0.0592V

由于是恒定的，所以

EMF(1)-EMF(2)=-0.0592pH(1)-(-0.0592pH(2))

0.412-0.427=-0.0592×4.008+0.0592pH(2)

pH(2)=3.75,c2(H+)=1.8×10-4mol·L-1

HA(aq)→H+(aq)+A-(aq)

Kaθ(HA)=[c2(H+)/cθ][c(A-)/cθ]/[c(HA)/cθ]

=1.8×10-4×1.0/1.0=1.8×10-4

此題是可以先求出E(1)(H+/H2)，再求出E(-)，然后求出E(2)(H+/H2)，

最后求出c2(H+)及Kaθ(HA)。(7-13)

(1)這是一個(gè)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電池反應(yīng)。查得：

Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.1539V，Eθ(Hg2+/Hg)=0.8519

EMFθ=Eθ(Hg2+/Hg)-Eθ(Sn4+/Sn2+)

=0.8519V-0.1539V=0.6980V

ΔrGmθ=-zEMFθ=-2×96485×0.6980=-134.7kJ·mol-1

lgKθ=zEMFθ/0.0592=2×0.6980/0.0592=23.58Kθ=3.8×1023

EMF=EMFθ-0.0592/2×lg[c2(Sn4+)/cθ]/[c(Sn2+)/cθ][c(Hg2+)/cθ]

=0.6980-0.0592/2×lg(0.020/(0.10×0.010))=0.6595V

ΔrGm=-zEMF=-2×96485×0.6595=-127.3kJ·mol-1

也可以應(yīng)用公式ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnJ計(jì)算反應(yīng)的ΔrGm。

(3)查出Eθ(Cl2/Cl-)=1.360，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V，Kspθ(AgCl)=1.8×10-10

反應(yīng)Cl2(g)+2Ag(s)→2AgCl(s)可由下列兩個(gè)電極反應(yīng)相減得到：

Cl2(g)+2Ag+(aq)+2e-→2AgCl(s)

2Ag+(aq)+2e-→2Ag(s)

先求出Eθ(Cl2/AgCl)。將下列兩個(gè)電極反應(yīng)組成原電池：

Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq)

Cl2(g)+2Ag+(aq)+2e-→2AgCl(s)

自行推導(dǎo)得出：

Eθ(Cl2/AgCl)=Eθ(Cl2/Cl-)+0.0592/2×lg{1/{[c(Ag+)/cθ][c(Cl-)/cθ]}}

=Eθ(Cl2/Cl-)+0.0592×lg1/Kspθ(AgCl)=1.360+0.592lg1/(1.8×10-10)

=1.937V

電對(duì)的Cl2/Cl-還原型Cl-生成沉淀AgCl，使電極電勢(shì)增大。即

Eθ(Cl2/AgCl)>Eθ(Cl2/Cl-)

EMFθ=Eθ(Cl2/AgCl)-Eθ(Cl2/Cl-)

=1.937-0.7991=1.138V

ΔrGmθ=-zEMF