水環(huán)境化課件

水環(huán)境化學(xué)

第一節(jié)

天然水的水質(zhì)標準

物理性質(zhì)指標

溫度、嗅味色度

(1單位=1mgPt+0.5mgCo顏色/L)

濁度(1°=1mg白陶土/L所產(chǎn)生的渾濁度)

懸浮物（坩堝抽濾恒重法）

電導(dǎo)率μS/cmpH值氧化還原電位

化學(xué)性質(zhì)指標（I）

酸度、鹼度硬度重金屬

Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、

As、Cr、Tl、Ni、Be

化學(xué)性質(zhì)指標（II）

三氧和總氧

溶解氧（DO）DissolvedOxygen

溶解於水中的分子態(tài)氧mg/L

化學(xué)需氧量（COD）

ChemicalOxygenDemand

氧化水中有機物(或其他還原性物質(zhì))所需化學(xué)氧化劑的量，以氧的mg/L計。

常用的氧化劑有：重鉻酸鉀（CODCr），主要測定污染水體；高錳酸鉀（CODMn），主要測定清潔水體或飲用水中的還原性物質(zhì)，現(xiàn)常稱作高錳酸鉀指數(shù)。

生物需氧量(BOD)

Biochemicaloxygendemand

好氣條件下水中有機物被微生物所氧化，在一定期間內(nèi)所消耗的溶解氧的量單位mg/L，BOD5稱五日生物耗氧量。

總需氧量（TOC）

TotalOxygenDemand

水中有機物完全氧化所需氧的量（燃燒法）

無機碳和有機碳游離的

CO2(CO2+H2CO3)

侵蝕性的CO2，包括碳酸鹽

總有機碳(TOC)（燃燒法）

Totalorganiccarbon

三氮

NH3-N,NO2-－N,NO3-－N

有機污染物揮發(fā)性酚、農(nóng)藥殘留、洗滌劑、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等生物性質(zhì)指標水中總大腸桿菌群

指能在35℃，48h內(nèi)發(fā)酵乳糖、產(chǎn)酸產(chǎn)氣的、需氧的及兼性厭氧的革蘭氏陰性的無芽孢桿菌。

第二節(jié)天然水的組成和基本特徵

一、天然水的組成1.

主要離子組成

Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-

CO32-OH-SO42-Cl-NO3-

總含鹽量（TDS）=[Ca2++Mg2++H++Na++K+]+[HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-]

水中金屬離子以M(H2O)xn+以及各種絡(luò)合態(tài)化合物存在。

以金屬Fe為例，在中性水體中各形態(tài)存在如下平衡:

(1)(2)(3)

2.

水中金屬離子

如果考慮到存在固體Fe(OH)3(S)，則

(4)

當(dāng)pH=7時,

將這一數(shù)據(jù)代入上面的方程中，即可得到其他各形態(tài)的濃度：[Fe(OH)2+]=8.1×10－14mol.L-1[Fe(OH)2+]=4.5×10－10mol.L-1[Fe2(OH)24+]=1.02×10－23mol.L-1

氣體在水中的溶解度服從亨利定理，即：一種氣體在液體中的溶解度正比於液體所接觸的該種氣體的分壓。則溶於水的氣體的量為：

[G(aq)]=KHPG

KH－氣體在一定溫度下的亨利定理常數(shù)(mol/L.Pa)PG－各種氣體的分壓(Pa)溶解的氣體若有進一步的化學(xué)反應(yīng)，如：CO2+H2O=H++HCO3-

SO2+H2O=H++HSO3-則亨利定律並不能說明進一步的化學(xué)反應(yīng)。

計算示例

氧在水中的溶解度：(25℃)PO2=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105（Pa）[O2(aq)]=KHPo2=1.26×108×0.2056×105

=2.6×10-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)

二氧化碳在水中的溶解度：

(25℃)Pco2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4

=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KHPco2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol.L-

CO2在水中離解，則：[H+]=[HCO3-]

=4.45×10-7

[H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）1/2=2.14×10-6mol.L-1

pH=5.67

CO2在水中的溶解度：

[CO2]+[HCO3-]

=

1.028×10-5+

2.14×10-6

=1.24×10-5mol.L-1

=0.55mg.L-1

水生生物直接影響水中許多物質(zhì)的存在，具有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲和釋放等的作用。

4．水生生物

如藻類的生成和分解

(p104)

106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H++(痕量元素)(respiration)R↑↓P(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2

自養(yǎng)生物—利用太陽能或化學(xué)能把簡單無生命的無機物引進複雜的生命分子中，組成生命體。

異養(yǎng)生物—利用自養(yǎng)生物產(chǎn)生的有機物作為能源及合成它自身的原始物質(zhì)。

利用太陽能從無機礦物合成有機物的生物體稱為生產(chǎn)者，水體產(chǎn)生生物體的能力稱為生產(chǎn)率，生產(chǎn)率是由化學(xué)及物理的因素相結(jié)合而決定的。在高生產(chǎn)率的水體中藻類生產(chǎn)旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水準的降低，這就是水體的富營養(yǎng)化。決定水體中生物的範圍和種類的關(guān)鍵物質(zhì)是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在殺死許多厭氧細菌，因此水中溶解氧的濃度(DO)是天然水體的重要參數(shù)。

生物需氧量（BOD）是水質(zhì)的另一個重要參數(shù)，一個高BOD的水體，不可能很快補充氧氣，顯然不利於水生生物

水中的CO2的增多可引起過量藻類的生長，因此

CO2常常是一個限制因素

二、天然水的性質(zhì)

1．碳酸平衡在水生生物體之間的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化中，CO2佔有獨特的位置，同時對調(diào)節(jié)天然水pH值也起著重要作用。水體中可能存在的碳酸組分：

CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)

水體中可能存在的碳酸平衡：

CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46pKS=2.84H2CO3*=H++

HCO3-pK1=6.35

HCO3-=H++CO32-

pK2=10.33分佈分數(shù)：[H2CO3]=CTα0，[HCO3-]=CTα1，[CO32-]=CTα2

以上為封閉體系，未考慮溶解性CO2與大氣的交換，CT不變，其餘各濃度變化。

考慮到CO2在氣液相之間的平衡[H2CO3*]不變。根據(jù)亨利定律：

[CO2(aq)]=KHPco2開放體系自己推導(dǎo)一下！

在開放體系中，H2CO3、CO32-、CT隨pH而變化，[H2CO3*]保持與氣相平衡的數(shù)值。各組分的濃度與CO2的分壓、溶液的pH值有關(guān)。

lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgPco2=-4.9lg[H2CO3]=lg[CO2(aq)]+lgKS=-7.7

（KS=[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8）

開放體系的碳酸平衡lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+pH假設(shè)只考慮雨水中的CO2溶解：

CO2(g)+H2O=H2CO3*平衡時CO2形態(tài)占主要地位，H2CO3只占游離分子1%以下。

例：計算雨水的pH值1大氣壓，25℃時，可以近似看作：

[H2CO3*]≈[CO2]已知：K1

又：

[H2CO3*]=KHPco2

[H+]=

mol/L

=pH=5.66

2．天然水中的鹼度和酸度

鹼度alkalinity

接受質(zhì)子的總物質(zhì)的量，包括強鹼、弱鹼及強鹼弱酸鹽。測定方法：酸堿滴定，雙指示劑法

H++OH-=H2OH++CO32-=HCO3-(酚酞終點)

H++HCO3-=H2CO3(甲基橙終點)

總鹼度

=

[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]

（由H2CO3的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]）

酚酞鹼度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]

（由HCO3-的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]）

苛性鹼度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]–[H+]

（由CO32-的質(zhì)子條件PBE導(dǎo)出

[H+]=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]）

總鹼度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]酚酞鹼度=CT(α2-α0)+KW/[H+]–[H+]苛性鹼度=-CT(α1+2α0)+KW/[H+]–[H+]

酸度

Acidity

總酸度、CO2酸度和無機酸度（推導(dǎo)、表達方法同鹼度）某水體pH=8.00,鹼度=1.00×10-3mol.L-1，計算該水體中各鹼度成分的濃度。

[HCO3-]=鹼度=1.00×10-3mol.L-1

，

[OH-]=1.00×10-6mol.L-1[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol.L-1

例1(p108)[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）

=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69

×10-6mol.L-1若水體pH升高到10.00,鹼度仍保持1.00×10-3mol.L-1，再計算該水體中各鹼度成分的濃度。鹼度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-](

mol.L-1)

[OH-]=1.00×10-4mol.L-1

例21.00×10-3=[HCO3-]+2[CO32-]+1.00×10-4

[CO32-]=0.469[HCO3-][HCO3-]+0.469[HCO3-]×2=0.0009

[HCO3-]=4.64×10-4mol.L-1[CO32-]=2.18×10-4mol.L-1對總鹼度的貢獻仍為1.00×10-3mol.L-1

天然水pH=7.0,鹼度為1.4

m

mol.L-1,為使pH=6.加入酸多少？總鹼度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）

{[總鹼度]+[H+]–[OH-]}

令1/（α1+2α2）=α(表3－3）

則CT=α[鹼度]

例3查表3-3（p110）α1、α2，α=1.22CT=1.22×1.α=3.254=1.71m

mol.L-1

當(dāng)加強酸使pH=6.0，而CT不變時α=3.25

鹼度=1.71/3.25=0.526

m

mol.L-1ΔA=1.4-0.526=0.874

m

mol.L-1

天然水體的pH值在6-8之間，是一個很好的緩衝體系，碳酸化合物是水體緩沖作用的重要因素假如僅考慮碳酸體系控制水體pH值，在pH<8.3時（僅考慮碳酸的第一級離解）：3．天然水體的緩衝能力

若向水中投入ΔB量的鹼性廢水

ΔB=[鹼度][10ΔpH

–1]/(1+K1+10pH+ΔpH)

（將[HCO3-]看作鹼度，[H2CO3]作為水中遊離碳酸[CO2]）

1．有機污染物農(nóng)藥

有機氯——難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易沉積到有機質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。

有機磷——較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。三、水中污染物的分佈及存在形式

（多氯聯(lián)苯(PCBS)

化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用於電器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕塗料，極難溶於水，不易分解，易溶於有機質(zhì)和脂肪之中。（鹵代脂肪烴易揮發(fā)、地表水中易進行生物或化學(xué)降解。

醚七種醚是EPA優(yōu)先污染物單環(huán)芳烴揮發(fā)、光解酚類、酞酸脂類、多環(huán)芳烴、亞硝胺等

2．金屬污染物

Cd、Hg、Pb、As、Cr、

Cu、Zn、Tl、Ni、Be

優(yōu)先污染物“黑名單”(p117)黃河水污染現(xiàn)狀記者行程3000多公里目睹黃河污染（2004.9)2004年初黃河包頭段污染嚴重，揮發(fā)酚、氨氮等超標幾十倍。污染主要來源於烏梁素總排幹（內(nèi)蒙境內(nèi)通往黃河的主要排汙管道）的排放，而氨氮的主要來源是寧夏和包頭。內(nèi)蒙古巴彥卓爾市境內(nèi)的烏梁素海是黃河流域最大的淡水湖，現(xiàn)在每年有5億立方米的廢水注入湖中，其中排入黃河約0.5億立方米。今年該河水質(zhì)處於劣五類，已有19種魚絕種。黃河水污染現(xiàn)狀（II)在甘肅白銀市東大溝排放的是白銀地區(qū)冶煉廠等8，9家污染企業(yè)和居民生活污水，每天達5萬m3污水進入黃河，每天還有8千m3酸性污水直排黃河。致使重金屬超標幾十至上千倍。黃河甘肅段年排放廢水量2.37億噸，其中生活污水達1.41億噸，占廢水總排放量的59.3%，黃河流經(jīng)甘肅四座城市，目前只有蘭州有4座污水處理廠，日處理能力僅15.8萬噸，致使黃河沿岸大量污水直接排入黃河

請就您所關(guān)心的某一環(huán)境污染問題簡述它的污染原因、現(xiàn)狀、可能存在的危害以及有哪些治理途徑和防治措施。

一、顆粒物與水之間的遷移1．水中的顆粒物

礦物微粒和黏土礦物

礦物微粒主要指矽酸鹽礦物，其中：石英(SiO2)、長石(KAlSi3O8)等礦物微粒顆粒粗、不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。第二節(jié)

水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

黏土礦物（雲(yún)母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂的矽酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)，可以生成穩(wěn)定的聚集體。

金屬水合氧化物

Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在天然水體中以無機高分子及溶膠等形式存在，在水環(huán)境中發(fā)揮重要的膠體化學(xué)作用。所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì),同時本身又趨於結(jié)合在礦物微粒和有機物的介面上

腐殖質(zhì)帶負電荷的高分子弱電解質(zhì)，多含有–COOH、–OH等。在pH高，離子強度低條件下，羥基、羧基大多離解，負電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強。

在pH低、較高濃度金屬離子存在下，各官能團難以離解，高分子趨於卷縮，親水性弱，因而趨於沉澱或凝聚。

懸浮沉積物各種環(huán)境膠體物質(zhì)的聚集物，組成不固定。

其他湖泊中的藻類、污水中的細菌、病毒、廢水中的表面活性劑或油滴。

表面吸附—物理吸附，與膠體的比表面積有關(guān)。

離子交換吸附—物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負電荷，吸附一部份陽離子，同時釋放等量其他陰離子。屬可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān)2．水環(huán)境中顆粒物的吸附作用

專屬吸附—受化學(xué)鍵作用外，還受加強的憎水鍵、範德華力、氫鍵等的作用。在水環(huán)境中：配合離子、無機高分子、有機離子、有機高分子專屬吸附強烈，水合氧化物膠體對金屬離子有較強的專屬吸附。

氧化物表面配位吸附模式（p124）

氧化物表面配合吸附模式

吸附是指溶質(zhì)在介面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(C)之間的關(guān)係用吸附等溫式表達。3、吸附等溫線和等溫式

H型（Henry）等溫式（直線型）F型（Freundlich）等溫式用對數(shù)表示：

式中：K——分配係數(shù)L型（Langmuir）等溫式

G0—單位表面上達到飽和時的最大吸量A—常數(shù)

（p122圖3－4）沉積物中重金屬的釋放（p125）

沉積物中的重金屬可能重新進入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。鹼金屬和鹼土金屬離子可將吸附在顆粒物表面的重金屬離子置換出來，這是重金屬從顆粒物表面解吸的重要途徑之一。氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。

水環(huán)境pH值的降低，導(dǎo)致硫酸鹽和氫氧化物的溶解廢水中配合劑的含量增加，和重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，使重金屬重新進入水體，以上幾種途徑都有可能構(gòu)成環(huán)境水體重金屬的二次污染

膠體顆粒聚集的基本原理是：兩顆粒在相互接近時產(chǎn)生幾種作用力，如多分子範德華力、雙電層靜電斥力和水化膜阻力等，這幾種作用力的綜合效應(yīng)使顆粒物聚集。二、顆粒物的聚集

兩個概念：

凝聚----由電解質(zhì)促成的聚集

絮凝

----由聚合物促成的聚集天然水環(huán)境和水處理條件下主要的顆粒物聚集方式1．壓縮雙電層的聚集水中電解質(zhì)濃度增大而離子強度增大，壓縮擴散層，顆粒物吸引而聚集2.專屬吸附凝聚膠體顆粒專屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集3.膠體相互凝聚

電荷相反的兩種膠體相互吸引凝聚4.“邊對面”凝聚（“邊對邊”、“面對面”）黏土礦物顆粒呈板狀，板面荷負電，邊緣荷正電，各顆粒的邊面之間可由靜電引力結(jié)合。

5.

無機高分子的絮凝

6．生物絮凝

水中藻類、細菌等微小生物體具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚作用。

無機高分子絮凝劑以三氯化鐵、硫酸鋁和堿式氯化鋁等為基體制備如：聚合硫酸鐵（polyferricsulfate，PFS）、含硼聚矽硫酸鐵、聚合矽鋁酸鐵等Al2(SO4)3-CPAM（陽離子聚丙烯胺）

水處理中新型絮凝劑

有機高分子絮凝劑聚多胺，聚丙烯醯胺，陽離子型（澱粉－二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚物）,兩性絮凝劑等。複合型絮凝劑1.金屬氧化物和氫氧化物三、沉澱和溶解金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)係。（p132,133）2．碳酸鹽（以CaCO3為例）

封閉體系

(只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理)

CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度

CaCO3=Ca2++CO32+KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23

已知：

CaCO3（S）在純水中的溶解度在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT

根據(jù)電中性原則：

[H+]+[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]當(dāng)pH>pK2>10.33時，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時

≈K2/[H+]則，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時

≈K1K2/[H+]2則lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–lgpH

（圖3-14）

開放體系

CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。

由於：

根據(jù)溶度積關(guān)係則：

（圖3-15）小結(jié)

難溶鹽在天然水體中存在一系列沉澱－溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。1.電子活度和氧化還原電位電子活度的概念酸堿反應(yīng)pH定義為：

pH=-log(αH+)

氧化還原pE定義為：

pE=-log(αe)αe(電子活度)

四．氧化-還原

熱力學(xué)定義:

根據(jù)H2的半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2(g)當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化ΔG可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。

氧化還原電位E與pE的關(guān)係

Ox+ne=Red

根據(jù)Nernst方程，

反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)K可表示為：則

(25℃)(,)

根據(jù)Nernst方程

水的氧化還原限度邊界條件：氧化限度1.0130×105Pa氧分壓還原限度1.0130×105Pa氫分壓氧化限度:

2．天然水體的pE-pH圖pE=20.75-pH還原限度:

以Fe為例，F(xiàn)e的pE-pH圖落在水的氧化-還原限度內(nèi)假定溶解性鐵最大濃度為1.0×10-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE=4.62–pH

(1)pE–pH圖

Fe(OH)2(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OK=[Fe(OH)+]/[H+]lgK=4.6pH=4.6-log[Fe(OH)+]將[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，

pH=11.6(2)

Fe(OH)3(S)Fe2+的邊界

Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-log[Fe2+]

將[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH(3)

Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25將[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH(4)

Fe3+和Fe2+邊界

Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1

（5）表明與pH無關(guān)。

Fe3+和Fe(OH)2+邊界

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4

邊界條件為[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)Fe2+與FeOH+邊界

Fe2++H2O=FeOH++H+

lgK=-8.6

pH=8.6(7)

Fe2+與Fe(OH)2+邊界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++elgK=-15.5

pE=15.5-pH(8)Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2OlgK=2.4

pH=4.7(9)pE–pH圖

通過計算和作圖（p142圖3－17）可見：在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，F(xiàn)e2+為主要形態(tài)。（酸性還原性介質(zhì)）高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中,Fe3+為主要形態(tài)。（酸性氧化性介質(zhì)）

低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。鹼性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。應(yīng)用實例

水中主要氧化劑：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等還原態(tài)為：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機物等3.天然水的pE和決定電位決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等於混合體系的pE，被視作決定電位

一般天然水體溶解氧是“決定電位”，而有機污染物積累的厭氧體系中有機物是“決定電位”

若水中po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58

（好氧水，有奪取電子的傾向）

計算天然水中的pE：

若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反應(yīng)為

pEo=2.87

pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。4．無機氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化

水中氮的形態(tài)主要是：

NH4+、NO2-、NO3-等。設(shè)總氮濃度為1.00×10-4mol/L，水體pH=7.00

較低pE時（pE<5）根據(jù)pE–pH圖，NH4+

是主要形態(tài)

lg[NH4+]=-4.00

（1）

pEo=15.14

pE=5.82+

lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)

pEo=14.90

(pH=7.00)

lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)

pE=6.5，

NO2-是主要形態(tài)，

([NO2-]=1.00×104mol/L)

lg[NO2-]=-4.00(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得

lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)

pEo=14.15

(pH=7.00)lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)

pE>7，

NO3-是主要形態(tài)，則

lg[NO3-]=-4.00(7)

用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得

lg[NO2-]=10.30-2pE(8)類推，代入前式得到

lg[NH4+]=45.20-8pE(9)

5．無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化

天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形態(tài)存在，設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg當(dāng)pE<<pEo，則[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)當(dāng)pE>>pEo，則[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)(見圖3-20)6．水中有機物的氧化

水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物進行有氧降解，可以表示為：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-。

當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進一步惡化。天然水體有自淨(jìng)能力。(圖3-21)五、配位作用1.水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在天然水體中重要的無機配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3

有機配體情況複雜，包括動植物組織中的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖質(zhì)以及生活廢水中的洗滌劑、NTA、EDTA等。

2．天然水體中配合作用的特點

大多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在於水中；羥基、鹵素配體的競爭配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度；重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性。

（圖3-25，26）

腐殖質(zhì)是由生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成的有機高分子化合物。分子量在300到30000以上。

腐殖酸（Humicacid）溶於稀堿不溶於酸分類富裏酸（Fulvicacid）溶於酸堿，腐黑物（Humin）不被酸堿提取。腐殖質(zhì)的配位作用

結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，並且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。

(圖3-24）

腐殖酸本身吸附性很強，易形成M-HA配合物使重金屬脫離水中的沉積物；或M-HA配合物又被沉積物吸附，其結(jié)果影響重金屬在水中的遷移。

天然水體中重金屬－腐殖酸配合物的特徵

配合物的生成可改變水生生物的毒性如減弱汞對浮游生物的抑制，卻增強汞在魚體中的富集；腐殖酸與水中許多陰離子及與有機汙染物的配位作用,影響無機陰離子和有機物在水體中行為。3.配位作用對水體環(huán)境的意義

金屬螯合物可吸附水中有機質(zhì)，可看作水(土)淨(jìng)化劑，具有環(huán)境水體的自淨(jìng)作用。飲用水用氯氣消毒時，腐殖質(zhì)的存在使水中微量有機物與Cl2易生成三鹵甲烷THMs，是公認的“三致”污染物。

腐殖質(zhì)是一種光敏劑,有利於促進發(fā)生光氧化反應(yīng),使水中部分有機物經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解。

有機污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決於有機污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件遷移轉(zhuǎn)化主要方式有:吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等第三節(jié)水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

一、分配作用（吸附與解吸）

1分配理論吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學(xué)作用的範圍。分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用，或幹土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。前者靠範德華力，後者是化學(xué)鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。

吸附作用（adsorption）

吸附等溫線非線性，並存在競爭吸附作用，有放熱現(xiàn)象。

Lambert研究了農(nóng)藥在土壤－水間的分配，認為當(dāng)土壤有機質(zhì)含量在0.5-40%範圍內(nèi)其分配係數(shù)與有機質(zhì)的含量成正比

Karickhoff研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物大小一致時其分配係數(shù)與有機質(zhì)的含量成正相關(guān)

Chiou進一步發(fā)現(xiàn)有機物的土壤－水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比（圖3-27）

分配理論認為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，並經(jīng)過一定時間達到分配平衡。

分配作用（partition）

顆粒物從水中吸著有機物的量，與顆粒物中有機質(zhì)的含量密切相關(guān)，而有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為分配係數(shù)(Kp)。根據(jù)上述討論可以得出以下結(jié)論:非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，並經(jīng)過一定時間達到分配平衡在溶質(zhì)的整個溶解範圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有機質(zhì)的含量（SOM）有關(guān)

水-土的分配係數(shù)與溶質(zhì)（有機化合物）的溶解度成反比2．標化分配係數(shù)(Koc)

有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp

Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度Cp表示單位溶液體積上顆粒物的濃度(kg/L)

為了引入懸浮物的濃度，有機物在沉積物和水之間平衡時的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：標化分配係數(shù)(Koc)(II)

CT表示單位溶液體積中顆粒物上和水中有機物品質(zhì)總和，水中有機物濃度為：

從溫度關(guān)係看，有機物在土壤中吸著時，熱墑變化不大，而活性炭上吸附熱墑變化大。因此認為，憎水有機物在土壤上吸著僅僅是有機物移向土壤有機質(zhì)的分配機制。標化分配係數(shù)(Koc)(III)

根據(jù)這一認識，可以在類型各異組分複雜的土壤或沉積物之間找到表徵吸著的常數(shù)，即標化的分配係數(shù)Koc，以有機碳為基礎(chǔ)的分配係數(shù)

Xoc表示沉積物中有機碳的品質(zhì)分數(shù)

若進一步擴展到考慮顆粒物大小影響:

]

f表示細顆粒(d<50μm)品質(zhì)分數(shù)，Xsoc、Xfoc分別表示粗、細顆粒組分有機碳的含量標化分配係數(shù)(Koc)(IV)

此外，還可以進一步得到Koc與辛醇水分配係數(shù)Kow以及與有機物在水中溶解度的關(guān)係。Kow—化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時在辛醇中的濃度和水中濃度之比。（g/ml）

Co為有機化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml),Vo為正辛醇相的體積(ml)，Cw為達到平衡時有機物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。KareckhoffandChiou等曾廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機氯和有機磷農(nóng)藥等的辛醇－水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機物在水中的溶解度Sw的關(guān)係，得到:Koc=0.63KowlgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)(圖p163)

根據(jù)這一關(guān)係，通過已知條件可以計算有機化合物的Kp或Koc。（見p163）3.生物濃縮因數(shù)(BCF)

有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因數(shù)（KB）定義:

有機體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。生物濃縮因數(shù)(BCF)(ll)測量技術(shù)上的麻煩:

化合物的濃度因其他過程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時間而變化；生物體中有機物的擴散速度(慢)以及體內(nèi)有機物的代謝作用，使平衡難以到達。

但可以在控制某些條件下，用所得平衡來判斷不同有機物向各種生物內(nèi)濃縮的相對趨勢，採用動力學(xué)方法求得。生物濃縮因數(shù)(BCF)(lll)

如有人測量了生物攝取有機毒物速率常數(shù)K1與生物釋放有機毒物的速率常數(shù)K2

BCF=K1/K2

而且發(fā)現(xiàn)一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚肌肉中累計lgKB與lgKow有關(guān):lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991

將生物的類脂含量加以標化，兩個方程的差別將減少。生物濃縮因數(shù)(BCF)(lV)

同Koc的相關(guān)性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關(guān)。根據(jù)上述方程，作者對虹鱒魚又得到下列相關(guān)方程：

lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.977

上述結(jié)果是對較高等生物而言，對占水體生物量大部分的微生物也可獲得類似的相關(guān)方程。二、揮發(fā)作用（略）

揮發(fā)作用是指有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特徵有關(guān)有機污染物的揮發(fā)速率及揮發(fā)速率常數(shù)的關(guān)係：三、水解作用（簡述）

有機毒物與水的反應(yīng)是X-基團與OH-基團交換的過程：

在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團有烷基鹵、醯胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

水解反應(yīng)的結(jié)果改變了原有化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。（p169－170）水解作用(II)

水解速率水環(huán)境中有機物水解通常為一級反應(yīng)，RX的消失速率正比於[RX]，即

Kh表示水解速率常數(shù)

水解速率與pH有關(guān)，Mabey等學(xué)者將水解速率歸結(jié)為由酸性催化、堿性催化和中性過程三個部分，因而水解速率可表示為在某一pH條件下的準一級反應(yīng)。水解作用(III)

則水解速率常數(shù)為

KA、KB、KN分別表示酸性、鹼性催化和中性過程的二級反應(yīng)水解速率常數(shù)，可以從實驗求得。水解作用(lV)

改變pH可得一系列Kh，作Kh-pH圖可得三個相應(yīng)的方程：

(略去KBKN項)

酸性

(略去KAKB項)中性

(略去KAKN項)鹼性三線相交處，得到三個pH值IAN、INB、IAB

水解作用(V)

由三式計算KA、

KB、KN

水解作用(Vl)

水解速率曲線呈U、V型，水解過程中的三個速率常數(shù)並不總是同時出現(xiàn)，如當(dāng)KN=0，只出現(xiàn)點如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)可寫為：

---有機化合物溶解態(tài)的分數(shù)水解作用(Vll)

兩點值得注意的是：此處討論的計算方法是指濃度很低（<10-6mol/L），而且溶於水的那部分有機物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的有機物水解速率比溶解有機物要慢得多。

實驗室測出的水解速率可引入野外實際環(huán)境進行預(yù)測，只要水環(huán)境的pH和溫度與實驗室一致。如果野外測出的半衰期比實驗室相差5倍以上(pH、t

一致)，那麼可以斷定，在實際水環(huán)境中其他的過程如生物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化合物的實際半衰期。

光解作用是真正意義上的有機物分解過程，它不可逆的改變了有機物的分子結(jié)構(gòu)。

陽光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽光能的物質(zhì)可將輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。吸收了紫外和可見光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進行化學(xué)反應(yīng)，如光分解反應(yīng)，它強烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。四、光解作用

污染物的光解速率依賴於許多化學(xué)和環(huán)境因素，其中主要取決於太陽光的輻射。地球上記錄到的太陽輻射的最短波長約為286nm，作為環(huán)境過程，當(dāng)然只關(guān)心有機物吸收大於286nm波長的光後所產(chǎn)生的光解過程。光解作用(II)

光解過程一般可分為三類：

直接光解

化合物直接吸收太陽能進行分解反應(yīng)

光敏化反應(yīng)

水體中天然有機物質(zhì)（腐殖酸，微生物等），被太陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)給化合物導(dǎo)致的分解反應(yīng)

光氧化反應(yīng)

水中天然物質(zhì)由於接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。

化合物本身直接吸收太陽能而分解。理論上認為，只有吸收一定輻射能的分子才能進行光化學(xué)轉(zhuǎn)化，因此光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜與太陽發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng).因此，首先必須瞭解水體中污染物對光子的吸收作用1.直接光解

太陽光的輻射太陽發(fā)射幾乎恒定強度的輻射和光譜分佈，但地球表面上的氣體和顆粒物通過散射和吸收作用改變了太陽的輻射強度，陽光與大氣的相互作用又改變了太陽輻射的譜線分佈。

水環(huán)境中光的吸收作用

因此，輻射到水體表面的光強隨波長而變，特別是近紫外部分，由於大氣臭氧層吸收大部分近紫外光（290-320nm）使光強度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機物發(fā)生光解。

其次，輻射隨太陽射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶）。（p172-173）

水體中光的衰減一部分反射回大氣，一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應(yīng)該包括直射光和散射光兩分。

水體對光的吸收率在充分混合的水體中，根據(jù)朗伯定律，單位時間吸收的光量：（光吸收速率）

導(dǎo)出:

（朗伯定律，透光率概念）

IOλ-波長為λ的入射光強，αλ-吸光係數(shù)，L-光程

水體加入污染物後：吸收係數(shù)（吸光係數(shù)）

E為污染物的摩爾吸光係數(shù)，根據(jù)朗伯－比耳定律被污染物吸收的部分的吸光係數(shù)為：污染物在水中濃度低

污染物吸收光的平均速率：

其中

j為光強轉(zhuǎn)會為與c單位相適應(yīng)的常數(shù)

被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能光化學(xué)途徑內(nèi)轉(zhuǎn)換（A0+熱）內(nèi)轉(zhuǎn)換(A0+熱)

螢光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）體內(nèi)直接橫穿淬滅作用(A0+Q*)淬滅作用(A0+Q*)

化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

光量子產(chǎn)率

分子被活化後，可能進行化學(xué)反應(yīng)，也可能通過光輻射的形式進行“去活化”再回到基態(tài)（A0），進行光化學(xué)反應(yīng)的光子占吸收光子數(shù)之比稱作：

直接光解的光量子產(chǎn)率φd

Iad---化合物吸收光的速率，C－化合物的濃度.

對一個化合物來講Φd是恒定的，與所吸收光子的波長無關(guān)，而且Φ常常小於或等於1。

應(yīng)考慮光被污染物吸收的平均速率和光量子產(chǎn)率Φ兩個方面：（）若，則KP表示光降解速率常數(shù)光解速率RP(photolysisrate)RP受下列因素影響：環(huán)境因素分子氧如猝滅劑（↗），

Φ(↘)

懸浮沉積物(↗)光猝衰減(↗)

化學(xué)吸附、水體pH等

除了直接光解外，光還可以用其他方法使水中有機污染物降解。一個光吸收分子可能將它的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反應(yīng)就是光敏化反應(yīng)。2.敏化光解（間接光解）

例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露於陽光中無反應(yīng)，而在含有天然腐殖質(zhì)的水中快速降解。（腐殖質(zhì)吸收〈500nm的光，被激發(fā)，同時將能量轉(zhuǎn)移給它)。

應(yīng)用

多相半導(dǎo)體材料（TiO2）作為光敏化劑，用於多種有機污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：

TiO2半導(dǎo)體當(dāng)受到能量相當(dāng)於其半導(dǎo)體禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受到激發(fā)