土壤環(huán)境化課件

土壤環(huán)境化

土壤酸化、鹽鹼化、土壤污染

土壤沙漠化（石漠化）陸地植被破壞水土流失全球範圍的土壤環(huán)境問題我國的沙漠和沙漠化土地已達153.3萬km2，占全國土地面積的15.9%，其中沙漠化土地達33.4萬km2。上世紀80年代後沙漠化面積擴大了一倍，沙漠化地區(qū)主要集中在西部、華北和內(nèi)蒙東部的一條連續(xù)的弧形地帶。衛(wèi)星雲(yún)圖上發(fā)現(xiàn)，中國西部風沙線正大舉向東入侵。綠色卡片

在沙漠化的過程中人為破壞的因素是最大的危害，由於不適當?shù)拈_荒造成了內(nèi)蒙、黑龍江、吉林、寧夏等地區(qū)沙漠化面積達26400km2。同樣由於天然植被的破壞，新疆、內(nèi)蒙、甘肅等土地沙漠化的面積達22600km2。原來著名的科爾沁草原和額爾多斯草原不得不更名為科爾沁沙地和毛烏素沙地。

在沙漠化過程中水土流失也很嚴重，目前我國水土流失的面積已達150萬km2，每年土壤流失量達50億噸，養(yǎng)分流失量相當於四、五千噸化肥。土壤鹽鹼化面積擴大，我國鹽鹼化土壤面積達100萬平方公里左右；土壤污染物質(zhì)來源廣泛，包括城市廢水和固體廢棄物；農(nóng)藥和化肥；生物殘體和排泄物；大氣沉降物等。

摘自《環(huán)境污染與控制》化學工業(yè)出版社第一節(jié)土壤的組成和性質(zhì)一、土壤的組成土壤固體相（土壤礦物質(zhì)、土壤有機質(zhì)）孔隙液相（水分－溶液）氣相（空氣）（圖4－1）

1．土壤礦物質(zhì)

土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理和化學風化的產(chǎn)物，主要元素O、Si,Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。

原生礦物

土壤中原先存在的巖石顆粒，受到不同程度物理和化學風化後形成的矽酸鹽（石英、長石、雲(yún)母等），氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3），硫化物(FeS)，磷酸鹽如氟磷灰石Ca5(PO4)3F等。

氧化：水解：

巖石化學風化的過程

酸性水解：

絡合：

次生礦物：由原生礦物化學風化後形成，具有膠體性質(zhì)，為無機膠體或粘粒，可分為：

簡單鹽類

方解石、白雲(yún)石（CaCO3MgCO3）、石膏（CaSO4）、瀉鹽（MgSO4）、水氯鎂石（MgCl2）、芒硝（Na2SO4）等

水合氧化物

Fe2O3·H2O、Al2O3.3H2O以及游離矽酸等

次生矽酸鹽

伊利石、蒙脫石、高嶺石等

[(OH)4K9(AI4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAl9)O20]

特點：粒徑小於2μm，風化程度較低，膨脹性較小，富含鉀（K2O），具有較高的陽離子代換量，晶格中的矽、鋁原子可發(fā)生同晶取代，但不顯著。

伊利石[Al4Si8O20(OH)4]為伊利石的風化產(chǎn)物特點：粒徑小於1μm，陽離子代換量極高，晶格中的矽、鋁原子易發(fā)生同晶取代；但它吸收的水分植物難以利用，不利於植物的生長。

蒙脫石

[Al4Si4O10(OH)8]是風化程度極高的礦物特點：粒徑較大，為0.1－5.0μm，膨脹性小，陽離子代換量也低，極少發(fā)生同晶取代。透水性好但保肥能力低。

請比較三類土壤礦物質(zhì)的特性！P204-205高嶺石2．土壤有機質(zhì)

土壤有機質(zhì)是土壤形成的主要標誌，土壤肥力的表現(xiàn)，土壤中含碳有機物的總稱(SoilOrganicMatter，SOM)，包括：

活體（根系、土壤中的生物）細菌、藻類和原生動物等

非活體

非腐殖質(zhì)（動植物殘體、蛋白質(zhì)、糖類、纖維素、樹脂、有機磷、有機氮、有機酸等，約占10%）

腐殖質(zhì)（土壤中特有的有機物，由植物經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化而成，不屬於有機化學中現(xiàn)有的任何一類，占85-90%）3．土壤水分

土壤溶質(zhì)包括：無機膠體、有機膠體、無機鹽類、有機化合物、配合物、溶解氣體土壤水分的意義：土壤水分既是植物營養(yǎng)物的來源，也是污染物向其他圈層遷移的媒介土壤水分存在的形式：土壤顆粒表面有很強的粘附力，土壤顆粒吸附的水分稱吸著水，幾乎不移動，不被植物吸收。外層的膜狀水稱內(nèi)聚水或毛細管水，是植物生長的主要水源。

4．土壤空氣

特性：不連續(xù)性，存在於土粒間隙之間；濕度更高；

O2少，CO2多，有機質(zhì)腐爛分解；大氣土壤

O221%(v/v)15%CO20.03%幾%

有還原性氣體（H2S、NH3、H2、CH4）、厭氧細菌和污染物等存在。二、土壤的粒級及其理化性質(zhì)

蘭州地區(qū)黃土的粒級分類粘粒clay(<0.002mm)27.4(%)粉砂粒silt(0.02-0.002mm)53.85砂粒sand(2-0.02mm)18.75屬於粘土類粉質(zhì)粘土三、土壤的吸附性

1．土壤膠體的性質(zhì)（直徑1-100nm）

土壤膠體具有極大的比表面積和表面能

蒙脫石比表面積最大（600-800m2/g）高嶺石最?。?-30m2/g），有機膠體比表面積也大（-700m2/g）

膠體表面分子與內(nèi)部分子所處的狀態(tài)不同，受到內(nèi)外部兩種不同的引力，因而具有多餘的自由能即表面能，這是土壤膠體具有吸附作用的主要原因。比表面積愈大，表面能愈大，膠體的吸附性愈大。

土壤膠體的電性土壤膠體微粒一般帶負電荷，形成一個負離子層（決定電位離子層），其外部由於電性吸引而形成一個正離子層（反離子層或擴散層），即合稱雙電層。

土壤膠體的凝聚性和分散性由於土壤膠體微粒帶負電荷，膠體粒子相互排斥，具有分散性，負電荷越多，負的電動電位越高，分散性越強；

另一方面土壤溶液中含有陽離子，可以中和負電荷使膠體凝聚，同時由於膠體比表面能很大，為減少表面能，膠體也具有相互吸引、凝聚的趨勢。土壤膠體的凝聚性主要取決於其電動電位的大小和擴散層的厚度；此外，土壤溶液中的電解質(zhì)和pH值也有影響。常見陽離子凝聚力的強弱順序：2土壤膠體的離子交換吸附

土壤膠體擴散層中的補償離子，可以和溶液中相同電荷的離子以離子價為依據(jù)作等價交換，稱離子交換（或代換）作用，包括陽離子交換吸附和陰離子交換吸附。

土壤膠體的陽離子交換吸附（可逆過程）

土壤膠體微粒帶負電荷，表面可吸附陽離子，可與土壤溶液中另一些陽離子發(fā)生交換。

土壤（膠體,顆粒,SiO2/R2O3、pH等）不同土壤的陽離子交換量不同：不同種類的膠體的陽離子交換量順序有機膠體>蒙脫石>水化雲(yún)母>高嶺土>水合氧化鐵、鋁

陽離子(電荷數(shù),離子半徑,水化程度)影響陽離子交換吸附的因素土壤質(zhì)地越細，陽離子交換量越高；土壤膠體中SiO2/R2O3比值越大，陽離子交換量越高；

pH值下降，陽離子交換量降低。（cationexchangecapacityCEC）

CEC表示每千克土中陽離子的總含量，是表示土壤吸附性質(zhì)的重要指標。單位：厘摩爾/每千克土(cmol/kg)測定：用Ca2+作指示劑，Ba2+作萃取劑，原子吸收分光光度法測定。陽離子交換量可交換陽離子

致酸陽離子（Al3+、H+）

鹽基陽離子（Ca2+、Mg2+、K+、Na+等）

鹽基飽和土壤：土壤膠體吸附的陽離子全部是鹽基陽離子時，這種土壤稱為鹽基飽和土壤。

土壤膠體的陰離子交換吸附

帶正電荷的膠體吸附的陰離子與土壤溶液中的陰離子交換。易被吸附的陰離子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，與帶正電荷的土壤膠體中陽離子Ca2+、Fe3+、Al3+等結(jié)合生成難溶性化合物而被強烈吸附。

吸附能力很弱的陰離子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在極酸性的溶液中才被吸附。

吸附順序：

F->C2O42->檸檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-四、土壤的酸鹼性

1.土壤酸度根據(jù)土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分為兩類：活性酸度activityacidity（有效酸度）土壤溶液中氫離子濃度的直接反映出來的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性質(zhì)時表示作土壤pH值）。潛性酸度potentialacidity

是由土壤膠體吸附的可代換性H+、Al3+離子造成的。H+、Al3+致酸離子只有通過離子交換作用產(chǎn)生H+離子才顯示酸性，因此稱潛性酸度。根據(jù)測定潛性酸度的提取液不同，可分為

代換性酸度水解性酸度|土壤膠體|-H++KCl→|土壤膠體|-K++HCl|土壤膠體|-Al3++3KCl→|土壤膠體|-3K++AlCl3AlCl3+H2O→Al(HO)3+3HCl

用過量的中性鹽（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+、Al3+離子交換：代換性酸度用強鹼弱酸鹽淋洗土壤，溶液中金屬離子可將土壤膠體吸附的H+、Al3+離子代換出來，同時生成弱酸，此時測定該弱酸的酸度稱水解性酸度。

水解性酸度（NaAc+H2O→HAc+Na++OH-）|土壤膠體|-Al3+、H++4NaAc→|土壤膠體|-4Na++Al(OH)3+4HAc代換性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高於代換性酸度。

活性酸度和潛性酸度二者的關係活性酸度與潛性酸度是存在於同一平衡體系的兩種酸度，二者可以相互轉(zhuǎn)換，一定條件下可處於暫時平衡?；钚运岫仁峭寥浪岫鹊默F(xiàn)實表現(xiàn)，土壤膠體是H+Al3+的儲存庫，因此潛性酸度是活性酸度的儲備。一般情況下，潛性酸度遠大於活性酸度。二者之比在沙土中達1000，有機質(zhì)豐富的粘土中高達上萬倍。2．土壤鹼度土壤溶液中的OH-離子，主要來源於鹼金屬和鹼土金屬的碳酸鹽類，即碳酸鹽鹼度和重碳酸鹽鹼度的總量稱為總鹼度，可用滴定法測定。

不同碳酸鹽和重碳酸鹽對鹼度的貢獻不同：

CaCO3、MgCO3

難溶，石灰性土壤pH7.5-8.5，

Na2CO3

pH>10，

NaHCO3、Ca(HCO3)2

pH7.5-8.5

土壤膠體上吸附陽離子（Na+、K+、Mg2+）的飽和度增加，可引起交換性陽離子的水解作用：土壤膠體|-xNa++yH2O→

土壤膠體|-(x-y)Na+、yH++yNaOH

結(jié)果在土壤溶液中產(chǎn)生NaOH，使土壤呈鹼性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈鹼性。3.土壤的緩衝作用

土壤溶液的緩衝作用(

pH6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、矽酸、磷酸、腐殖酸和其他有機酸及其鹽類，構(gòu)成很好的緩衝體系。特別某些有機酸是兩性物質(zhì)，如：蛋白質(zhì)、氨基酸、胡敏酸等。

NH2

NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOH

NH2

NH3ClR-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa有機酸的緩衝作用：

土壤膠體的緩衝作用

土壤膠體中存在有代換性陽離子土壤膠體|-M＋+HCl→土壤膠體|-H＋+MCl（緩衝酸）土壤膠體|-H＋+MCl→土壤膠體|-M＋+HCl（緩衝堿）

土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩衝能力越強；代換量相當時，鹽基飽和度越高，土壤對酸的緩衝能力越大；反之，鹽基飽和度減小，土壤對堿的緩衝能力增加。有些學者認為酸性土壤中單獨存在的Al3+也起緩衝作用，酸性土壤（pH<5）中Al(H2O)63+與堿作用，當加入堿使土壤溶液中OH-繼續(xù)增加時，Al3+周圍水分子繼續(xù)離解H+中和OH-，使土壤pH不致發(fā)生大的變化。鋁離子對堿的緩衝作用

p215而且?guī)в蠴H-基的鋁離子容易聚合，聚合體愈大，中和的堿愈多,pH>5.5，Al3+失去緩衝作用。反應如下：

以上原因?qū)е翧l3+的增加，Al對土壤的危害：三價Al與土壤膠體結(jié)合能力強，易排擠其他陽離子使其進入土壤溶液而遭受淋溶損失；研究表明，土壤對植物的酸害實際是鋁害，過多的鋁離子抑制植物生長。酸性降水對土壤酸化的影響

從土壤的類型上看酸性土壤分佈在多雨、溫寒帶，以灰土為主；熱帶、亞熱帶，以氧化土為主。中國：東北興安嶺區(qū)（土壤同北美、北歐）長江以南川貴滇黃壤區(qū)、華中華南紅壤區(qū)

從礦物質(zhì)來看紅壤，以高嶺土為主，高嶺土顆粒大，陽離子代換量低，對酸的緩衝能力小，易酸化。

從地理位置上看紅壤地區(qū)氣溫高，有機質(zhì)易分解，土壤有機質(zhì)低於北方，有機物對酸的緩衝能力也小。例如：北京褐土粘粒，陽離子交換量56,江西22，廣東21，海南5。第二節(jié)土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中的重金屬

土壤背景值

土壤本身含有微量的金屬元素，其中很多是作物生長必需的微量營養(yǎng)元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地區(qū)土壤中重金屬的種類和含量也有很大差別。

在研究重金屬對土壤的污染時首先要調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。

土壤背景值中含量較高的元素為：

Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)重金屬不被土壤微生物降解，可在土壤中不斷積累，也可以為生物所富集，並通過食物鏈在人體內(nèi)積累，危害人體健康

土壤中重金屬污染

重金屬一旦進入土壤就很難予以徹底的清除。日本的“痛痛病”，我國瀋陽郊區(qū)張士灌區(qū)的“鎘米”事件等是重金屬污染的典型實例。重金屬污染土壤的特點：二、影響重金屬在土壤中歸趨的

主要因素1.土壤膠體對重金屬的吸附土壤膠體對重金屬的吸附能力與金屬離子的性質(zhì)及膠體的種類有關。同一類的土壤膠體對陽離子的吸附與陽離子的價態(tài)有關。

陽離子價態(tài)越高，電荷越多，土壤膠體與陽離子的靜電作用也越強，吸引力越大，結(jié)合強度越大；而價態(tài)相同離子的水合半徑小，吸附能力強。

還與土壤的膠體性質(zhì)有關：礦物類型，化學組成，陽離子交換量，比表面積等有關。

土壤有機膠體屬無定形膠體，比表面積大，吸附容量可達150–700毫克當量/100克土。對金屬離子的吸附順序是：

Pb>Cu>Cd>Zn>Hg

2.金屬離子的配位作用

土壤中重金屬可與各種無機配體或有機配體發(fā)生配位作用。以Hg為例，土壤表層中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2為主，而在Cl-高的鹽鹼土中則以HgCl42-為主。

重金屬的這種羥基配位和氯配位的作用，可提高難溶重金屬化合物的溶解度，同時減弱了土壤膠體對重金屬的吸附，影響了重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化。又如，腐殖酸中富裏酸-重金屬配合物易溶於水，能夠有效地阻止了重金屬難溶鹽的沉澱。

在高氧化環(huán)境中，Eh較高，如V、Cr等具有氧化還原性質(zhì)的重金屬常呈氧化態(tài)，形成可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽等具有極強的遷移能力，而鐵、錳相反，形成高價難溶性沉澱，遷移能力很低。

3.土壤中重金屬的沉澱和溶解土壤pH值是影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的重要因素，如：

Cd(OH)2=Cd2++2OH-

（Ksp=2.0×10-14）

[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH。

因此，[Cd2+]隨pH值的升高而減少反之，pH值下降時土壤中重金屬就溶解出來，這就是酸性土壤作物受害的原因。

1．土壤－植物體系土壤-植物體系具有轉(zhuǎn)化儲存太陽能為生物化學能的功能，而微量重金屬是土壤中植物生長酶的催化劑；又是一個強的“活篩檢程式”，當有機體密度高時，生命活力旺盛，可以經(jīng)過化學降解和生物代謝過程分解許多污染物；三、重金屬在土壤－植物體系中的遷移及其機制

微量重金屬可以促進土壤中許多物質(zhì)的生物化學轉(zhuǎn)化，但土壤受重金屬污染負荷超過它所承受的容量時，生物產(chǎn)量會受到影響。因此，土壤-植物系統(tǒng)通過一系列物理化學或生物代謝過程對污染物進行吸附、交換、沉澱或降解作用，使污染物分解或去毒，從而淨化和保護了環(huán)境。2.污染物由土壤向植物體系中的

遷移

土壤中污染物通過植物根系根毛細胞的作用積累於植物的莖、葉和果實部分。

遷移方式：污染物通過植物體生物膜的方式遷移，可分為：

被動轉(zhuǎn)移和主動轉(zhuǎn)移兩類。

脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度側(cè)，順濃度梯度擴散，通過有類脂層屏障的生物膜。其擴散速率與有機物的化學性質(zhì)、分子體積或在液體pH條件下離解性有關。被動擴散不耗能，不需載體參與，因而無競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。（p236）被動轉(zhuǎn)移

在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過生物膜至高濃度側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運稱為主動轉(zhuǎn)運

所需代謝能量來自膜的三磷酸醯苷酶分解三磷酸醯苷(ATP)成二磷酸醯苷（ADP）和磷酸時所釋放的能量。主動遷移具有競爭性抑制、特異性選擇和飽和現(xiàn)象。如鉀離子在細胞內(nèi)外濃度分佈：

[K+](細胞內(nèi))》[K+](細胞外)3.影響重金屬在土壤－植物體系中

遷移的因素

植物種類土壤種類土壤的酸鹼性和腐殖質(zhì)含量均可影響重金屬向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的能量。

重金屬形態(tài)

如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實驗發(fā)現(xiàn)對水稻生長的抑制與鎘的溶解度有關，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對重金屬的吸收。

重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力（p218)四、植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的

幾種機制

1.植物根系通過改變根際化學性狀，原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收。

植物對重金屬吸收可根據(jù)植物的特性和重金屬的性質(zhì)分為耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金屬的機制。

實驗證明，某些植物對重金屬吸收能力的降低是通過根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收。

如Zn可以誘導細胞外膜產(chǎn)生分子量為60000–93000的蛋白質(zhì)，並與之鍵合形成絡合物，使Zn停留在細胞膜外。還可以通過形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來抑制對重金屬的吸收。

耐性植物中重金屬分佈在根系細胞壁上

如耐性植物中Zn向植物地上部分移動的量很少,在細胞各部分中，主要分佈在細胞壁上，以離子形式存在或與細胞壁中的纖維素木質(zhì)素結(jié)合。由於金屬離子被局限於細胞壁上，而不能進入細胞質(zhì)影響細胞內(nèi)的代謝活動，使植物對重金屬表現(xiàn)出耐性。

2.重金屬與植物的細胞壁結(jié)合

但不同植物的細胞壁對金屬離子的結(jié)合能力不同，因此，植物細胞壁對金屬的固定作用不是一個普遍存在的耐受機制。例如，Cd70－90%存在於細胞質(zhì)中只有10%左右存在於細胞壁中。

一般來講，重金屬過多可使植物中酶的活性破壞，而耐性植物中某些酶的活性可能不變，甚至增加，具有保護酶活性的機制。研究發(fā)現(xiàn)，耐性植物中有些酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水準，而非耐性植物的酶的活性在重金屬含量增加時明顯降低。

3.酶系統(tǒng)的作用

耐性植物中還發(fā)現(xiàn)一些酶可以被啟動從而使耐性植物在受重金屬污染時保持正常的代謝作用。

研究發(fā)現(xiàn)：膀胱麥瓶草體內(nèi)的磷酸還原酶硝酸還原酶、葡萄糖6－磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶及蘋果酸脫氫酶，在不同耐性品種中對重金屬耐性不同，特別耐性品種中硝酸還原酶還能被啟動。

1957年Margoshes首次從馬的腎臟中提取了一種金屬結(jié)合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”（MT），分析發(fā)現(xiàn)能大量合成MT的細胞對重金屬有明顯的抗性，而喪失MT合成能力的細胞對重金屬有高度的敏感性，現(xiàn)已證明MT是動物和人體最主要的重金屬解毒劑。

4.形成重金屬硫蛋白或植物絡合素

Caterlin首次從大豆根中分離出富含Cd的蛋白質(zhì)複合物，由於其表觀分子量和其他性質(zhì)與動物體內(nèi)的金屬硫蛋白極為相似，故稱為類-MT。

1985年Crill從經(jīng)過重金屬誘導的蛇根木懸浮細胞中提取分離了一組重金屬結(jié)合肽。

其分子量和化學性質(zhì)不同於動物體內(nèi)的金屬硫蛋白，而將其命名為植物絡合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導合成。一般認為植物耐受重金屬污染的重要機制之一是金屬結(jié)合蛋白的解毒作用。即，金屬結(jié)合蛋白與進入植物細胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無毒的螯合物形式存在，降低了金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。五、幾種重金屬在土壤-植物體系中

的積累和遷移

砷(As)

土壤中砷的形態(tài)：水溶態(tài)、吸附態(tài)和難溶態(tài)前二者又稱可給態(tài)砷，可被植物吸收吸收：有機態(tài)砷→被植物吸收→體內(nèi)降解為無機態(tài)→通過根系、葉片的吸收→體內(nèi)集中在生長旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>穀殼>糙米

毒性：甲基化砷>H3AsO3>H3AsO4

微生物轉(zhuǎn)化（p276)其中，甲基供體來源於相應轉(zhuǎn)移酶的輔酶S-腺苷甲硫氨酸，它起著傳遞正甲基離子的作用。

同時，微生物還可以參加無機砷的轉(zhuǎn)化：許多微生物都可使亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽；而甲烷菌、脫硫弧菌、微球菌等都還可以使砷酸鹽還原成亞砷酸鹽。

存在：在0-15米土壤表層積累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2

的形式存在。在pH>7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)。吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒

蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿蔔、番茄中少,鎘進入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。鎘(Cd)

微生物轉(zhuǎn)化：微生物特別某些特定菌類對鎘有較好的耐受性，可望用於工廠處理含鎘廢水（富集）

以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質(zhì)的作用下很容易還原成三價。鉻（Cr)

另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三價鉻也可以氧化成Cr(VI)：

4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+鉻在作物中難以吸收和轉(zhuǎn)化。

汞進入土壤後95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機質(zhì)強烈吸附汞。

非微生物轉(zhuǎn)化：

2Hg+=Hg2++Hgo

微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0

汞(Hg)汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無機汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆Q汞的生物甲基化。這些微生物是利用機體內(nèi)的甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶來實現(xiàn)汞的甲基化的。

(p274)Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3

生成的甲基汞具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無機汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞為水俁病的致病性物質(zhì)?？扇軕B(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。鉛(Pb)

植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內(nèi)，如薊類植物能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化

一、土壤中農(nóng)藥的遷移1.擴散

氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到幹土表面上，幾小時內(nèi)幾乎無損失；而將其噴霧時，霧滴複幹的10分鐘內(nèi)，損失達20%。

影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學性質(zhì)、濃度、擴散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等

非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固介面上發(fā)生的擴散作用。由於土壤系統(tǒng)複雜，擴散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機物性質(zhì)不同都影響擴散作用。

Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴散特性提出了農(nóng)藥的擴散方程式

（見p221）

土壤水分的含量

Shearer等對林丹在粉砂壤土中的擴散研究表明：

乾燥土壤中無擴散含水4%總擴散係數(shù)和氣態(tài)擴散係數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴散係數(shù)>50%主要影響因素含水30%非氣態(tài)擴散係數(shù)最大含水<4%隨水分的增加，兩種擴散係數(shù)都增加含水>4%隨水分的增加，總擴散係數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴散係數(shù)下降含水>16%

隨水分的增加，非氣體擴散係數(shù)增加

圖4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑

土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。如土壤對除草劑2,4－D的化學吸附，使其有效擴散係數(shù)降低。

土壤的緊實度

是影響土壤孔隙率和介面性質(zhì)的參數(shù)，緊實度高，土壤的充氣孔隙率降低，擴散係數(shù)也降低。

溫度溫度升高，有機物的蒸汽密度升高，總的效應是擴散係數(shù)增大，如林丹的擴散係數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。

氣流速度

農(nóng)藥種類2.質(zhì)體流動

土壤中農(nóng)藥既可以溶於水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在於土壤有機質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動。在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機物通過多孔介質(zhì)移動的一般方程為：

D—擴散係數(shù)，V0—平均孔隙水速度，C—土壤溶液中農(nóng)藥的濃度，β—土壤容量，S—吸著於土壤的農(nóng)藥濃度。二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機質(zhì)的

作用1．非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用

吸附作用（adsorption）過程：有機物的離子或基團從自由水向土壤礦物的亞表面層擴散；離子或基團以表面反應或進入雙電層的擴散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。

物理吸附化學吸附

分子間範德華力化學鍵相互作用力

離子鍵、共價鍵、配位鍵等）

不需活化能需活化能

吸附平衡化學反應速度瞬間達到慢於物理吸附

分配作用（partition）有機化合物在自然環(huán)境中的主要化學機理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機質(zhì)對有機化合物的溶解，或稱吸附（sorption,uptake），用分配係數(shù)Kd來描述。分配作用吸附作用

作用力分子力範德華力溶解作用和化學鍵力

吸附熱低吸附熱高吸附熱

吸附等溫線線性非線性

競爭作用非競爭吸附競爭吸附與溶解度相關2．土壤濕度對分配過程的影響

極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強烈的偶極作用，使非離子性有機物很難佔據(jù)礦物表面的吸附位，因此對非離子性有機化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。

圖4-13說明，在幹土壤中，由於土壤表面的強烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕潤土壤中，由於水分子的競爭作用，土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。

圖4－14說明，隨土壤水分相對含量的增加，吸附（分配）作用減弱，當相對濕度在50％時，水分子強烈競爭土壤表面礦物質(zhì)上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主導地位，吸附等溫線為線性

圖4－15說明，幹土壤中吸附的強弱還與吸附質(zhì)（農(nóng)藥）的極性有關，極性大的吸附量就大；而且分配作用也同時發(fā)生。因此，非離子型有機物在幹土壤中表現(xiàn)為強吸附（被土壤礦物質(zhì)）和高分配（被土壤有機質(zhì)）的特徵，且表面吸附作用比分配作用大得多。（？）

三、農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化1．非生物降解

水解反應吸附催化反應（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。有機磷殺蟲劑地亞農(nóng)等硫代磷酸脂及馬拉硫磷的水解反應（p232）

光化學降解

農(nóng)藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。例：中國農(nóng)業(yè)科學院茶葉研究所陳宗懋研究員“土壤中農(nóng)藥的光化學降解”（1982年在美研究成果）

研究對象：

5類35種農(nóng)藥研究方法：在光化學反應器中進行（300－350nm）處理溫度33－36℃處理過程：分別取10、50、100μg試樣，用有機溶劑溶解後點在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重複一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時作空白（暗處）。

結(jié)論：

不同農(nóng)藥的相對光解速率相差很大；有機磷>氨基甲酸脂>三均氮類農(nóng)藥

>有機氯>擬除蟲菊類規(guī)律：

-CH3>-CH2CH3、非芳香族有機磷

>芳香族有機磷

有機物濃度與降解速率呈明顯的負相關；不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關。

2．土壤微生物對農(nóng)藥的降解

農(nóng)藥在土壤中持留時間的長短，是一個有實際意義的問題。其半衰期既決定於農(nóng)藥本身的特點，也與周圍的環(huán)境因數(shù)和生物因數(shù)有關，特別是微生物的參與。

例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加