精細有機合成課后作業(yè)題參考答案

精細有機合成-課后作業(yè)題參考答案第2章作業(yè)題1、將以下化合物寫出結(jié)構(gòu)，按其進行硝化反響的難易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在以下取代反響中，主要生成何種產(chǎn)物?3、什么是溶劑化作用?溶劑化作用指的是每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象。溶劑化作用是一種十分復雜的現(xiàn)象，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。4、相轉(zhuǎn)移催化主要用于哪類反響?最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是哪類化合物?主要用于液-液非均相親核取代反響。最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽Q+X-。第3章作業(yè)題1、什么是鹵化反響?引人鹵原子有哪些方式?向有機化合物分子中的碳原子上引入鹵原子的反響。引人鹵原子的方式有加成鹵化、取代鹵化、置換鹵化。2、除了氯氣以外，還有哪些其他氯化劑?鹵化氫+氧化劑、鹵化氫或鹽、其它。3、在用溴素進行溴化時，如何充分利用溴?參加強氧化劑次氯酸鈉和雙氧水等。4、用碘和氯氣進行芳環(huán)上的取代碘化時，氯氣用量不易控制，是否有簡便的碘化方法?〔1〕I2+H2O2作碘化劑的優(yōu)點是本錢低，操作簡便。缺點是不適用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況?！?〕I2+Cl2作碘化劑的優(yōu)點是可用于原料和產(chǎn)物易被H2O2氧化的情況。缺點是在水介質(zhì)中使用時會生成具有氧化性的HClO，另外氯氣的用量不易控制?！?〕用ICl作碘化劑的優(yōu)點是碘化時不產(chǎn)生HI，不需要另加氧化劑，可在水介質(zhì)中用于原料和產(chǎn)物易被氧化的情況。缺點是ICl是由I2和Cl2反響制得的，易分解，要在使用時臨時配制。5、請寫出芳環(huán)上取代鹵化的反響歷程。6、芳環(huán)上親電取代鹵化時，有哪些影響因素？被鹵化物的結(jié)構(gòu)、鹵化劑、催化劑、鹵化深度、鹵化介質(zhì)的PH值、鹵化溶劑、鹵化溫度、被鹵化物中和鹵化劑中的雜質(zhì)等。7、完成以下反響式8、寫出從甲苯制備以下化合物的合成路線?！?〕間氯三氟甲苯〔2〕3,4-二氯三氟甲苯〔3〕2,4-二氯三氟甲苯〔4〕2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作業(yè)題采用三氧化硫為磺化劑有哪些優(yōu)缺點？用三氧化硫磺化，其用量接近理論量，磺化劑利用率高，本錢低。三氧化硫磺化明顯的優(yōu)點是不生成水，無大量廢酸，磺化反響快，用量省。但三氧化硫非?；顫?，反響熱效應大，容易引起物料局部過熱而焦化；注意控制溫度和加料次序，并及時散熱，以防止爆炸事故的發(fā)生；產(chǎn)物黏度大，不利于散熱，注意防止或減少多磺化、砜的生成等副反響。簡述磺化產(chǎn)物的別離方法的要點。稀釋析出法稀釋析出法是利用某些芳磺酸在50%～80%的硫酸中溶解度相對小，高于或低于此濃度那么溶解度增大的特性，在磺化結(jié)束后將磺化液用水適當稀釋，磺化產(chǎn)物即可析出。〔2〕直接鹽析法利用某些芳磺酸鹽在含無機鹽〔NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4〕的水溶液中溶解不同的特性而別離。采用NaCl或KCl直接鹽析法別離的缺點是有鹽酸生成，對設備有強的腐蝕性。中和鹽析法芳磺酸在利用亞硫酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水或氧化鎂中和時生成的硫酸鈉、硫酸銨或硫酸鎂促使芳磺酸以鈉鹽、胺鹽和鎂鹽等形式鹽析出來，這種方法對設備的腐蝕性小，是生產(chǎn)常用的別離手段。脫硫酸鈣法當磺化液中含有大量廢酸時，可先將磺化在稀釋后，用氫氧化鈣的懸液進行中和成能溶于水的磺酸鈣，而硫酸鈣沉淀下來，過濾除去，得到不含無機鹽的磺酸鈣溶液；將此溶液經(jīng)碳酸鈉溶液處理后，使磺酸鈣鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，過濾除去。溶劑萃取法溶劑萃取法是別離磺化物，減少三廢的生成的一種新方法。例如，將萘高溫-磺化，得到的-萘磺酸，稀釋水解后，溶液用叔胺(N,N-二芐基十二胺)的甲苯溶液來萃取。叔胺與-萘磺酸形成絡合物，被萃取到甲苯層中，分出有機層，用堿中和，生成的磺酸鹽即轉(zhuǎn)入水層，蒸發(fā)至干可得純度為86.8%的萘磺酸鈉。別離出的叔胺萃取劑可以回收循環(huán)使用。這種方法使廢酸中根本不含有機物，便于回收處理，具有較大的開展前途。由萘的三磺化制備1,3,6-萘三磺酸。4、由苯胺制備苯胺-2,4-二磺酸?！?〕苯胺在鄰二氯苯中用理論量硫酸在180℃左右進行烘焙磺化得到對氨基苯磺酸。〔2〕對氨基苯磺酸在過量20%發(fā)煙硫酸中在50℃左右進行磺化得到目的產(chǎn)物5、由2，4-二硝基氯苯制備2，4-二硝基苯磺酸鈉。6、簡述由對硝基甲苯制備以下芳磺酸的合成路線、各步反響的名稱、磺化的主要反響條件。〔1〕〔2〕〔3〕〔1〕5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路線如下：對硝基甲苯用過量發(fā)煙硫酸或稍過量液體三氧化硫進行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后將硝基復原成氨基，得目的產(chǎn)物?！?〕2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路線如下：將對硝基甲苯進行硝基復原成氨基，得對甲苯胺，然后在鄰二氯苯中，用理論量硫酸，在180℃左右進行芳伯胺的烘焙磺化，得目的產(chǎn)物?！?〕2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路線如下：對硝基甲苯在鐵催化劑存在下進行芳環(huán)上的取代氯化。然后將硝基復原成氨基，最后進行烘焙磺化，得目的產(chǎn)物。由以上實例可以看出，當目的產(chǎn)物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸處于鄰位或?qū)ξ粫r，通常是由相應的芳伯胺經(jīng)烘焙磺化而得。但感謝和磺酸基處于間位時，大多是由相應的鍵硝基苯磺酸衍生物經(jīng)硝基復原成氨基而得。7、欲配置1000kg質(zhì)量分數(shù)為100％的H2SO4，要用多少千克質(zhì)量分數(shù)為98％的硫酸和多少千克質(zhì)量分數(shù)為20％的發(fā)煙硫酸？解：20％發(fā)煙硫酸換算成H2SO4的百分含量為：ω〔H2SO4〕＝100％＋0.225ω〔SO3〕＝100％＋0.225×0.2＝104.5％設用98％的硫酸Xkg，那么發(fā)煙硫酸為〔1000-X〕kg98％X+104.5×〔1000－X〕＝1000×100％解得X＝692.3kg1000－X＝307.7kg即要用692.3kg98％的硫酸和307.7kg質(zhì)量分數(shù)為20％的發(fā)煙硫酸。第5章作業(yè)題簡答題影響硝化的主要影響因素有哪些？〔1〕被硝化物的性質(zhì)〔2〕.硝化劑〔3〕反響溫度〔4〕攪拌〔5〕相比與硝酸比〔6〕.硝化副反響2、混酸硝化有哪些優(yōu)缺點？混酸硝化法具有以下優(yōu)點：(1)硝化能力強，反響速度快，生產(chǎn)能力高；(2)硝酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可回收循環(huán)使用；(3)硫酸的比熱容大，可使硝化反響比擬平穩(wěn)地進行；(4)通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反響器。主要缺點是：〔1〕產(chǎn)生大量待濃縮的廢硫酸和含酚類及硝基物廢水；〔2〕要求硝化設備具有足夠的冷卻面積；〔3〕平安性差。在配制混酸時應考慮哪幾個主要問題？〔1〕設備的防腐措施；〔2〕有效的機械混合裝置；〔3〕及時導出熱量的冷卻裝置；〔4〕配酸溫度控制在40℃以下，以減少硝酸的揮發(fā)和分解；〔5〕嚴格控制原料酸的加料順序和加料速度；〔6〕配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用，否那么必需重新補加相應的原料酸以調(diào)整組成。二、合成題1、簡述由甲苯制備以下化合物的合成路線和工藝過程。3〕間甲苯胺用乙酐進行N-乙?；?，得3-乙酰氨基甲苯，后者在濃硫酸中用理論量的發(fā)煙硫酸進行一硝化，得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯，最后在氫氧化鈉的水溶液中或稀硫酸中加熱，水解脫去乙?；媚康漠a(chǎn)物。5〕5〕對甲苯胺在乙酸中用乙酰進行N-乙?；?，生成4-乙酰氨基甲苯，接著參加理論量的混酸進行一硝化，得4-乙酰胺基-3-硝基甲苯，最后在氫氧化鈉水溶液中或稀鹽酸中加熱，水解脫乙?；吹媚康漠a(chǎn)物。經(jīng)過工藝改良，乙?；ㄒ源?zhèn)鹘y(tǒng)的對甲苯磺酰氯?；āＨ?、計算題1、由硝基苯制備間二硝基苯時，需配制組成為H2SO472%，HNO326％，H2O2％的混酸6000kg，需要20％發(fā)煙硫酸，85％廢酸及98％硝酸各多少千克。解：設發(fā)煙硫酸、廢酸與硝酸的需要量分別為x、y、zkg。三種酸總重：x+y+z=6000〔1〕硝酸的平衡：0.98z=6000×0.26〔2〕硫酸的平衡：(0.8+0.2×98/80)x+0.85y=6000×0.72〔3〕解〔1〕、〔2〕、〔3〕聯(lián)立方程式，得x=2938.6kgy=1469.6kgz=1591.8kg2、設1kmol萘在一硝化時用質(zhì)量分數(shù)為98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脫水值為1.35，硝酸比Φ為1.05，試計算要用98%硝酸和98%的硫酸各多少千克、所配混酸的組成、廢酸計算含量和廢酸組成。解:100%的HNO3用量=1.05kmol=66.15kg98%的HNO3用量=66.15/0.98=67.50kg所用HNO3中含H2O=67.50-66.15=1.35kg理論消耗HNO3=1.00kmol=63.00kg剩余HNO3=66.15-63.00=3.15kg反響生成的H2O=1.00kmol=18.00kg設所用98%H2SO4的質(zhì)量為xkg，所用98%H2SO4中含H2O=0.02xkg,那么D.V.S.=解得：所用98%H2SO4的質(zhì)量x=27.41kg混酸中含H2SO4=27.41×0.98=26.86kg所用98%H2SO4中含H2O=27.41-26.86=0.55kg混酸中含H2O=1.35+0.55=1.90kg混酸質(zhì)量=67.50+27.41=94.91kg混酸組成〔質(zhì)量分數(shù)〕：H2SO428.30%；HNO3:69.70%;H2O2.00%廢酸質(zhì)量=26.86+3.15+1.35+0.55+18=49.91kg廢酸計算含量〔質(zhì)量分數(shù)〕F.N.A.=26.86/49.91=53.82%廢酸中HNO3含量〔質(zhì)量分數(shù)〕=3.15/49.91=6.31%廢酸中H2O含量〔質(zhì)量分數(shù)〕=(1.35+0.55+18)/49.91=39.87%第6-7章一、簡答題1、寫出芳香族硝基化合物用鐵屑復原的反響歷程。芳香族硝基化合物用鐵屑復原時，可以舉出兩種反響歷程，一種是根據(jù)所生成的中間產(chǎn)物提出的化學歷程，另一種是按照電子理論提出的電子歷程?！?〕化學歷程鐵屑在金屬鹽如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介質(zhì)中使硝基化合物復原，由以下兩個根本反響來完成：所生成的二價鐵和三價鐵按下式轉(zhuǎn)變成黑色的磁性氧化鐵〔Fe3O4〕：整理上述反響式得到總復原方程式：〔2〕電子歷程在電解質(zhì)溶液中的鐵屑復原反響是個電子得失的轉(zhuǎn)移過程。鐵屑是電子的供應者，電子向硝基轉(zhuǎn)移，使硝基化合物產(chǎn)生負離子游離基，然后與質(zhì)子供應者〔如水〕提供的質(zhì)子結(jié)合形成復原產(chǎn)物。其過程如下：2、寫出空氣液相氧化反響的反響歷程。自由基的反響歷程：鏈的引