工業(yè)冷卻水對(duì)不銹鋼換熱器腐蝕的研究及對(duì)策

工業(yè)冷卻水對(duì)不銹鋼換熱器腐蝕的研究及對(duì)策摘要：不銹鋼換熱器在石化、電力工業(yè)的生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。但是，不銹鋼管局部腐蝕（主要是孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開）的進(jìn)展速度和所造成的破壞也是驚人的。本文簡(jiǎn)要介紹了不銹鋼的腐蝕類型；針對(duì)火電廠運(yùn)行、基建機(jī)組凝汽器不銹鋼管的防腐蝕工作，闡述了相應(yīng)的化學(xué)處理措施和勝利的工作實(shí)例。關(guān)鍵詞：不銹鋼；凝汽器；孔蝕；應(yīng)力腐蝕裂開；防腐；化學(xué)處理1不銹鋼換熱器的應(yīng)用狀況不銹鋼是鐵、鉻和鎳的合金，最早消失在２０世紀(jì)初。鉻鎳鋼，特殊是18Cr－8Ni型奧氏體不銹鋼，由于它在很多化學(xué)介質(zhì)中具有高度的穩(wěn)定性，并且能耐高溫氣體腐蝕，所以在化學(xué)工業(yè)中得到最廣泛的應(yīng)用，在很多有機(jī)產(chǎn)品和聚合物的生產(chǎn)過(guò)程中（如尿素、醋酸、聚丙烯、聚乙烯醇等），大多數(shù)設(shè)備都是由鉻鎳合金鋼和奧氏體不銹鋼制造的。其中大量與各種工業(yè)水接觸的列管換熱器、冷凝器和夾套反應(yīng)器多用奧氏體不銹鋼（主要類型為AISI304、304L、316、316L）制造。在電力工業(yè)中，不銹鋼的應(yīng)用范圍也越來(lái)越廣泛。在發(fā)電廠，不銹鋼主要用來(lái)制造凝汽器的冷卻管。凝汽器是汽輪發(fā)電機(jī)組的重要輔機(jī)之一，它的性能好壞直接影響機(jī)組的運(yùn)行。而它的主要傳熱組件—冷卻管，是凝汽器的最重要部分，價(jià)格占其總價(jià)的一半以上。因此，冷卻管的選材和選型是凝汽器的設(shè)計(jì)關(guān)鍵。早在20世紀(jì)90年月初，我國(guó)就開頭應(yīng)用螺旋槽管傳熱理論，研制新型凝汽器。經(jīng)過(guò)反復(fù)論證和試驗(yàn)，研制出抱負(fù)的冷卻管凝汽器—高效不銹鋼波螺焊管凝汽器。不銹鋼波螺焊管比銅管的總體傳熱系數(shù)提高25～30%，在幾家熱電廠的實(shí)際運(yùn)行當(dāng)中，當(dāng)保持真空度不變的狀況下，循環(huán)水量比原銅管少20%；當(dāng)循環(huán)水量不變時(shí)，真空度提高5%以上。由于不銹鋼的強(qiáng)度和表面硬度都高于銅管，不論是汽側(cè)的高速蒸汽及水滴，還是水側(cè)的泥沙污垢及入口湍流，都不行能對(duì)不銹鋼管形成沖蝕。因此，它更能適應(yīng)于江、河等含沙污垢水質(zhì)，及排汽溫度較高的循環(huán)水供熱場(chǎng)合。目前，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和進(jìn)展，我國(guó)已能自行生產(chǎn)不銹鋼波螺焊管，有的質(zhì)量已趕超國(guó)外先進(jìn)水平，而且價(jià)格適中，造價(jià)比銅管廉價(jià)10%左右，1臺(tái)30萬(wàn)千瓦機(jī)組凝汽器可節(jié)省60～100萬(wàn)元材料費(fèi)用。2不銹鋼換熱器的腐蝕類型雖然不銹鋼在各種工業(yè)水中具有很低的全面腐蝕速度（如在流速0.3～0.6m/s的海水中，316不銹鋼的腐蝕速度僅0.5μm/a），但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)條件下，不銹鋼設(shè)備，特殊是各種工業(yè)水冷卻器，腐蝕破壞的事故卻非常頻繁。我國(guó)新建的十幾套大型化肥廠（年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨，48萬(wàn)噸尿素）在生產(chǎn)運(yùn)行1～2年后，各廠的不銹鋼水冷卻器相繼消失腐蝕破壞，目前已更換數(shù)十臺(tái)，并且破壞仍在連續(xù)發(fā)生，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。全部這些腐蝕破壞都是由局部腐蝕（主要是孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開）造成的。日本腐蝕工程師協(xié)會(huì)協(xié)同日本不銹鋼學(xué)會(huì)、日本化學(xué)工程師協(xié)會(huì)曾分析檢查了700臺(tái)不銹鋼管殼式水冷器1，結(jié)果有85臺(tái)已產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂開（占12.1%），其中使用壽命為1～3年的占52.9%，使用壽命超過(guò)10年的僅占9.4%，這充分反映出不銹鋼腐蝕破壞的嚴(yán)峻性。與化學(xué)工業(yè)相比，不銹鋼在電力工業(yè)中的使用狀況是時(shí)間短、范圍小。發(fā)生在化學(xué)工業(yè)中的不銹鋼腐蝕破壞的嚴(yán)峻問題必需引起我們的高度重視。在電力工業(yè)中，為了防患于未然，本文將簡(jiǎn)要說(shuō)明不銹鋼的腐蝕類型，重點(diǎn)闡述不銹鋼的防腐蝕對(duì)策。不銹鋼的腐蝕形態(tài)可分為全面腐蝕和局部腐蝕。在各種工業(yè)水中，不銹鋼具有很低的全面腐蝕速度,在抱負(fù)狀況下每１００萬(wàn)年才能腐蝕１厘米。因此、全面腐蝕的危害微小。在實(shí)際應(yīng)用中，不銹鋼的局部腐蝕（主要是孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開）能造成巨大的破壞。這種腐蝕往往在設(shè)備某處產(chǎn)生和擴(kuò)大，最終導(dǎo)致不銹鋼設(shè)備的腐蝕報(bào)廢。2.1在工業(yè)水中不銹鋼的孔蝕孔蝕是一種極端的局部腐蝕形態(tài)。蝕點(diǎn)從金屬表面發(fā)生后，向縱深進(jìn)展的速度大于或等于橫向進(jìn)展的速度，腐蝕的結(jié)果是在金屬表面上形成蝕點(diǎn)或小孔。蝕點(diǎn)有時(shí)是彼此孤立的，有時(shí)則彼此靠得很近，好象是一個(gè)粗糙表面。蝕點(diǎn)的直徑可大可小，但大多數(shù)狀況下是比較小的，有的只有幾十個(gè)微米。上面經(jīng)常掩蓋著腐蝕產(chǎn)物，因此不易檢查出來(lái)。很難由試驗(yàn)室的試驗(yàn)來(lái)預(yù)估其腐蝕速率。有時(shí)形成蝕點(diǎn)需要較長(zhǎng)時(shí)間，約幾個(gè)月或幾年。一旦形成，進(jìn)展又較快，經(jīng)常突然消失腐蝕損壞（穿孔）。因此，孔蝕是一種危害很大的、猛烈的局部腐蝕形態(tài)2。大量討論3已經(jīng)揭示出，孔蝕發(fā)生在附著物或沉積物下。一旦實(shí)行措施消退了附著物或沉積物，問題也就避開了。2.2在工業(yè)水中不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂開在工業(yè)水中奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂開是由孔蝕誘發(fā)的，兩者的影響參數(shù)相同，只是各自所要求的臨界值不同4。對(duì)于發(fā)生在各種水冷器上的應(yīng)力腐蝕裂開，往往溫度的影響要比Cl－濃度的影響還重要，因此要留意氯離子濃度和溫度的聯(lián)合作用。由于試驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果與生產(chǎn)操作條件下的破壞現(xiàn)象存在差異，人們對(duì)不銹鋼設(shè)備特殊是換熱器的應(yīng)力腐蝕裂開條件進(jìn)行了多次工業(yè)有用裝置破壞狀況的調(diào)查統(tǒng)計(jì)分析。美國(guó)杜邦公司對(duì)685臺(tái)18Cr－10Ni型不銹鋼設(shè)備報(bào)廢緣由的分析指出，應(yīng)力腐蝕裂開和孔蝕占38%；日本對(duì)954臺(tái)這類材料設(shè)備的破壞緣由分析指出，應(yīng)力腐蝕裂開和孔蝕占63%（其中應(yīng)力腐蝕裂開占38%，孔蝕占25%）。西野知良和藤上關(guān)衛(wèi)早在1990年就報(bào)道了他們對(duì)化工廠奧氏體不銹鋼焊接部分破壞的調(diào)查結(jié)果5。3防止不銹鋼在水中局部腐蝕破壞的途徑雖然到目前為止，還沒有完全搞清晰腐蝕的機(jī)理，也不能提出完全避開或消退腐蝕的邊界條件。實(shí)際生產(chǎn)中也經(jīng)常發(fā)覺這種狀況：工作條件大致相同的兩臺(tái)設(shè)備，壽命卻相差非常懸殊；再有，同一種不銹鋼在氯離子濃度低（僅10～20mg/L）的冷卻水中發(fā)生了應(yīng)力腐蝕裂開，而在氯離子濃度高的海水中卻長(zhǎng)期平安使用。對(duì)大量工業(yè)設(shè)備運(yùn)行狀況的統(tǒng)計(jì)分析，以及很多深化的試驗(yàn)室討論，使我們可以熟悉到影響不銹鋼孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開的主要因素，并提出一些統(tǒng)計(jì)規(guī)律來(lái)，這無(wú)疑是有利于延長(zhǎng)不銹鋼設(shè)備的操作壽命的。由于不銹鋼設(shè)備的報(bào)廢完全是由局部腐蝕破壞，主要是孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開所造成的，因此對(duì)工業(yè)水尋求合理、經(jīng)濟(jì)、有效的防腐蝕措施，始終是各國(guó)悉心討論的對(duì)象。目前雖尚未達(dá)到完善的境界，但還是找到了各種有效方法，可供實(shí)際生產(chǎn)的需要和條件來(lái)加以應(yīng)用。3.1選用耐局部腐蝕破壞的合金材料長(zhǎng)期以來(lái)，認(rèn)為鎳鉻奧氏體鋼具有應(yīng)力腐蝕裂開傾向，只有純鐵素體高鉻不銹鋼沒有這種傾向。實(shí)際上，高鎳（35～40%）奧氏體不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕破壞也是免疫的6，只有含鎳8～10%的18%Cr鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕裂開敏感?，F(xiàn)在，討論人員采納聚焦離子束二級(jí)離子質(zhì)譜技術(shù)證明：材料加工技術(shù)的改進(jìn)也可以削減低等級(jí)不銹鋼腐蝕。3.2采納退火處理來(lái)消退應(yīng)力為了完全消退應(yīng)力，退火應(yīng)在850℃以上進(jìn)行，這在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往因設(shè)備尺寸太大或可能發(fā)生變形而辦不到。為了防止不銹鋼的晶間應(yīng)力腐蝕裂開，通常在550～600℃低溫退火，這對(duì)消退應(yīng)力也是有效的。此外在制造設(shè)備時(shí)，還應(yīng)留意：（1）有可能導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂開的介質(zhì)，不允許在拋光時(shí)應(yīng)用；（2）酸洗后應(yīng)將殘液充分清除掉，并實(shí)行鈍化工藝7；（3）焊薄壁管時(shí)，應(yīng)消退因?qū)Φ貌恢彼a(chǎn)生的不均形變。3.3其它愛護(hù)方法很多防腐蝕措施在肯定條件下均可收到肯定效果，如涂層，只要能避開片狀剝落就有效。下面再介紹幾種防護(hù)方法：3.3.1陰極愛護(hù)在電位為－0.8V（對(duì)Ag/AgCl電極）時(shí)，可以抑制與碳鋼接觸的CrNi鋼的縫隙腐蝕，對(duì)304和316不銹鋼效果明顯。在安靜海水中可采納鋁犧牲陽(yáng)極進(jìn)行陰極愛護(hù)。3.3.2用緩蝕劑防止應(yīng)力腐蝕裂開奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂開發(fā)生在活化電位區(qū)，必需使用吸附型緩蝕劑對(duì)其掩蓋。吸附型緩蝕劑的主要成分是有機(jī)雜環(huán)化合物和有機(jī)胺為主體的衍生物，其中的有機(jī)胺衍生物在金屬表面的陰極區(qū)發(fā)生了活化電位區(qū)；親水集團(tuán)中的未公用電子對(duì)與金屬元素d軌道雜化進(jìn)行配位結(jié)合發(fā)生了化學(xué)吸附；緩蝕劑分子中的不飽和鍵也通過(guò)Л鍵的作用在金屬表面形成共軛作用加強(qiáng)了化學(xué)吸附。因而在金屬表面形成致密吸附膜，抑制了金屬腐蝕過(guò)程8。3.3.3實(shí)行措施降低與冷卻水接觸的傳熱面的表面溫度若將表面溫度降至臨界溫度以下，就可大大削減發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂開的可能性，并且這種方法要比其它任何方法更有效。為了降低表面溫度，盡可能采納高流速低溫水來(lái)冷卻，以降低表面溫度。3.3.4消退不銹鋼管表面的附著物3.3.4.1對(duì)于火力發(fā)電廠的運(yùn)行機(jī)組，其凝汽器不銹鋼管水側(cè)表面的附著物是鐵銹和垢，對(duì)于已消失的銹、垢，應(yīng)采納硝酸清洗除去，化學(xué)清洗時(shí)，應(yīng)防止帶入氯離子9。只要能保持不銹鋼表面的清潔，就可收到良好的愛護(hù)效果。化學(xué)清洗系統(tǒng)為：清洗箱→清洗泵→臨時(shí)進(jìn)液管→凝汽器→臨時(shí)回液管→清洗箱在生產(chǎn)運(yùn)行中，各廠應(yīng)依據(jù)詳細(xì)水質(zhì)和使用的緩蝕阻垢藥劑，通過(guò)試驗(yàn)確定運(yùn)行指標(biāo)(濁度、硬度和水流速等)，以防止表面消失沉積物的問題。3.3.4.2對(duì)于火力發(fā)電廠的基建機(jī)組，新不銹鋼管的內(nèi)、外表面的附著物是一層成分簡(jiǎn)單的有害膜、化學(xué)拋光材料10和污染附著物。其中有害膜和化學(xué)拋光材料是不銹鋼管在加工過(guò)程中產(chǎn)生的；污染附著物是泥土，沙礫、水泥等含硅物質(zhì)，是不銹鋼管在儲(chǔ)存、安裝期間污染和附著上的（西北地區(qū)風(fēng)沙較大，這種狀況更嚴(yán)峻）。同時(shí)、新管在生產(chǎn)、運(yùn)輸和安裝過(guò)程中又造成了殘留應(yīng)力。由于孔蝕是發(fā)生在附著物或沉積物下的3，而不銹鋼的應(yīng)力腐蝕裂開又是由孔蝕誘發(fā)的4，所以務(wù)必徹底除去不銹鋼管表面的有害膜及附著物，以消退不銹鋼局部腐蝕（主要是孔蝕和應(yīng)力腐蝕裂開）的重要誘發(fā)因素。國(guó)內(nèi)外的防腐理論和閱歷都表明：不銹鋼的良好耐蝕性依靠于其表面存在的鈍態(tài)氧化膜，而表面清潔、結(jié)構(gòu)均一，是形成勻稱、致密鈍化膜的前提條件?；は到y(tǒng)正是吸取了以前的教訓(xùn)，使用了一種具有較強(qiáng)的滲透、剝離、清洗和緩蝕力量的清洗藥劑，對(duì)其不銹鋼換熱器進(jìn)行了投運(yùn)前的清潔處理，才使得腐蝕事故大大削減。有資料表明11：該產(chǎn)品系美國(guó)技術(shù)生產(chǎn)，主要用于不銹鋼表面的清潔和鈍化處理，不產(chǎn)生腐蝕，清洗、鈍化一次完成，反應(yīng)速度快，清除徹底。該產(chǎn)品廣泛用于化工、電力、食品、印染、航空等行業(yè)的不銹鋼設(shè)備、壓力容器、工程構(gòu)件等表面處理。依據(jù)我們已經(jīng)進(jìn)行的清洗試驗(yàn)和清洗質(zhì)量分析，也證明白這類藥劑的確能夠徹底清除不銹鋼管表面的污染物和有害膜，不腐蝕管材，并能對(duì)表面進(jìn)行清洗中鈍化。藥劑質(zhì)量也符合Q/SDP008-2002新版標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理討論所儀器測(cè)試后證明：不銹鋼管表面愛護(hù)層致密、化學(xué)成分勻稱、耐腐蝕性強(qiáng)。因此，在火力發(fā)電廠基建機(jī)組中的凝汽器不銹鋼管內(nèi)、外表面化學(xué)清洗工作中，應(yīng)使用不銹鋼專用清洗劑。由于凝汽器不銹鋼管排列緊密，不能進(jìn)行人工清洗，只能進(jìn)行化學(xué)循環(huán)清洗。3.3.4.2.1對(duì)于凝汽器不銹鋼管汽側(cè)表面，清洗藥劑應(yīng)為CA-1s，化學(xué)清洗系統(tǒng)為：凝汽器低部→凝聚水泵→凝汽器上部。從凝汽器上部人孔加藥，啟動(dòng)凝聚水泵，進(jìn)行閉式循環(huán)以加強(qiáng)清潔處理效果，清洗過(guò)程中應(yīng)監(jiān)視溫度，絕不允許超過(guò)凝汽器運(yùn)行溫度。3.3.4.2.2對(duì)于凝汽器不銹鋼管水側(cè)表面，清洗藥劑應(yīng)為CA-1s，化學(xué)清洗系統(tǒng)為：循環(huán)冷卻水塔→循環(huán)水泵→凝汽器本體→循環(huán)水回水管→循環(huán)冷卻水塔備注：在3.3.4.1，3.3.4.2小節(jié)中所設(shè)計(jì)的化學(xué)清洗系統(tǒng)，均在甘肅華能平?jīng)霭l(fā)電有限責(zé)任公司#1～#4(4×300MW)基建機(jī)組和甘肅大唐連城發(fā)電公司#3～#4(2×300MW)基建機(jī)組的凝汽器化學(xué)清洗中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施和證明凝汽器化學(xué)清洗中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。經(jīng)過(guò)質(zhì)量檢驗(yàn)，證明化學(xué)清洗工藝和質(zhì)量是完全成熟和牢靠的12。4結(jié)束語(yǔ)不銹鋼是耐腐蝕的，但是、當(dāng)局部腐蝕活化點(diǎn)一旦形成，進(jìn)展又較快（其腐蝕速率最高可達(dá)10000mm/a9,相當(dāng)于1.15毫米/小時(shí)），經(jīng)常會(huì)突然消失腐蝕損壞（穿孔或裂開）而帶來(lái)災(zāi)難性的后果。因此、在熟悉上、工作中應(yīng)予以高度重視。腐蝕雖然只消失在設(shè)備的運(yùn)行階段，但從《設(shè)備綜合工程學(xué)》的觀點(diǎn)看，其產(chǎn)生的緣由卻蘊(yùn)育于討論、設(shè)計(jì)、制造、安裝、調(diào)試、修理等階段。解決的措施也必需在各個(gè)階段實(shí)現(xiàn)。參考文獻(xiàn)1ShiroHaruyama,MP,21,No32《熱力設(shè)備的腐蝕與防護(hù)》，王杏卿編，武漢水利電力學(xué)院3TrumanJ.E.PirtK.R.Corros.Sci.17No14左景伊等化工學(xué)報(bào)No45西野知良，藤口關(guān)衛(wèi)，石油學(xué)會(huì)志13No76KatsumiYamamoto,NaohikoKagawa,MP,20,No67Fassle