現代材料測試方法課件

現代材料測試方法

晶體光學基礎一、光在晶體中的傳播1.1光的基本性質光是具有一定波長的電磁波；具有波動性和微粒性；微粒性——光是有無數作直線飛行的微粒組成（基於光的直線傳播）。波動性——光是球形波的形式傳播的（反映了光運動形式）。光電效應的發(fā)現，證明了光是一物質（即光是由具有極小能量的?！肮庾印苯M成的）。而波動是質的運動形式。光的波動形式——以正弦曲線運動，其傳播方向與振動方向相互垂直。X射線衍射分析引言1895年11月5日，德國物理學家倫琴在研究陰極射線時，發(fā)現了X射線。1912年，德國物理學家勞厄等人發(fā)現了X射線在膽礬晶體中的衍射現象，一方面確認了X射線是一種電磁波，另一方面又為X射線研究晶體材料開闢了道路。同年，英國物理學家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結構，開創(chuàng)了X射線晶體結構分析的歷史。X射線在近代科學和工藝上的應用主要有以下三個方面：1.X射線透視技術。2.X射線光譜技術。3.X射線衍射技術。利用X射線通過晶體時會發(fā)生衍射效應這一特性來確定結晶物質的物相的方法，稱為X射線物相分析法。目前，X射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手段，已在地質、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物質、藥物、紡織、食品等許多領域中得到了廣泛的應用。X射線物理基礎X射線的本質X射線從本質上說，和無線電波、可見光、

射線一樣，也是一種電磁波，其波長範圍在0.01—100埃之間，介於紫外線和

射線之間，但沒有明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線X射線的產生X射線產生的條件能夠提供足夠供衍射實驗使用的X射線，目前都是以陰極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得的，所以要獲得X射線必須具備如下條件：第一，產生自由電子的電子源，加熱鎢絲發(fā)射熱電子。第二，設置自由電子撞擊的靶子，如陽極靶，用以產生X射線。第三，施加在陰極和陽極間的高電壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運動，如高壓發(fā)生器。第四，將陰陽極封閉於小於133.310-6Pa的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。X射線管是產生X射線的源泉，高壓發(fā)生器及其附加設備給X射線管提供穩(wěn)定的光源，並可根據需要靈活調整管壓和管流。X射線管X射線管有多種不同的類型，目前小功率的都使用封閉式電子X射線管，而大功率X射線機則使用旋轉陽極靶的X射線管。-＋X射線譜X射線譜指的是X射線強度I隨波長λ變化的關係曲線。X射線的強度大小決定於單位時間內通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數。1.

連續(xù)X射線譜連續(xù)X射線譜是由某一短波限開始的一系列連續(xù)波長組成。它具有如下的規(guī)律和特點：（1）、當增加X射線管壓時，各波長射線的相對強度一致增高，最大強度波長λm和短波限λ0變小。（2）、當管壓保持不變，增加管流時，各種波長的X射線相對強度一致增高，但λm和λ0數值大小不變。（3）、當改變陽極靶元素時，各種波長的相對強度隨元素的原子序數的增加而增加。2.

特徵X射線譜特徵X射線具有特定的波長，且波長取決於陽極靶元素的原子序數，只有當管壓超過某一特定值時才能產生特徵X射線。特徵X射線譜是疊加在連續(xù)X射線譜上的。特徵X射線的產生可以從原子結構的觀點得到解釋。特徵X射線的相對強度是由各能級間的躍遷幾率決定的，另外還與躍遷前原來殼層上的電子數多少有關。特徵X射線的絕對強度隨X射線管電壓、管電流的增大而增大。特徵X射線產生的根本原因是原子內層電子的躍遷X射線與物質的相互作用

當X射線照射到物體上時，一部分光子由於和原子碰撞而改變了前進的方向，造成散射線，另一部分光子可能被原子吸收，產生光電效應，再有部分光子的能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為熱振動能量。1.

相干散射2.

非相干散射3.

二次特徵輻射（螢光輻射）4.

X射線的衰減當X射線穿過物質時，由於受到散射，光電效應等的影響，強度會減弱，這種現象稱為X射線的衰減。當X射線穿過物體時，其強度是按指數規(guī)律下降的。若以I0表示入射到物體上的入射線束的原始強度，而以I表示穿過厚度為x的勻質物體後的強度，則有：I=I0e-μlx式中μl稱之為線吸收係數，它相應於單位厚度的該種物體對X射線的吸收，對於一定波長的X射線和一定的吸收體而言為常數。但它與吸收體的原子序數Z、吸收體的密度及X射線波長λ有關，實驗證明，μl與吸收體的密度ρ成正比，即：μl=μmρ這裏μm稱為品質吸收係數，它只與吸收體的原子序數Z以及X射線波長有關，而與吸收體的密度無關，所以有：I=I0e-μmρx吸收限的存在實際上與光電效應有關。利用吸收限兩邊吸收係數相差十分懸殊的特點，可製作濾波片。如果選用適當的材料，使其K吸收限波長λk正好位於所用的Kα與Kβ線的波長之間，則當將此材料製成薄片放入原X射線束中時，它對Kβ線及連續(xù)譜這些不利成分的吸收將很大，從而將它們大部分去掉，而對Kα線的吸收卻很小，最後得到的就基本上是單色光了。

X射線的探測與防護

1.

探測螢光屏法照相法電離法2.

防護X射線衍射原理

如果讓一束連續(xù)X射線照射到一薄片晶體上，而在晶體後面放一黑紙包著的照相底片來探測X射線，則將底片顯影定影以後，我們可看到除了連續(xù)的背景和透射光束造成的斑點外，還可以發(fā)現有許多其他斑點存在。本節(jié)的主要內容是由波的干涉加強的條件出發(fā)，推導出衍射線的方向與點陣參數、點陣相對於入射線的方位及X射線波長之間的關係，這種關係具體表現為勞厄方程式和布拉格方程式。

一、

勞厄方程式為了求出X射線在晶體中的衍射方向，我們先求出一條行列對X射線的衍射所遵循的方程式，設有一條行列I-Iˊ：圖中之點皆代表晶體結構中相當的質點的中心，其結點間距為a，入射X射線S0與此行列的交角為

0，波長為

，假定在S1方向有衍射線，它與行列的交角為

h。由相鄰原子所射出的次生X射線在S1方向上有一段行程差（

），這段行程差可以這樣求出：由A、B引AC、BD兩線分別垂直於BC、AD，則：=AD-CB=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0)由以前可知：只有當行程差等於波長的整數倍時相鄰原子所發(fā)射出的次生X射線才因干涉而加強，從而產生衍射線，也就是說衍射線的方向應符合以下方程式：

=a(cosh-cos0)=hb(cos

k-cos0)=kc(cos

l-cos0)=l布拉格方程式應用勞厄方程雖可以決定衍射線方向，但計算麻煩，很不方便，1912年英國物理學家布拉格父子導出了一個決定衍射線方向的形式簡單、使用方便的公式，常稱為布拉格公式。晶體是由許多平行等距的原子面層層疊合而成的。例如：可以認為晶體是由晶面指數（hkl)的晶面堆垛而成的，晶面之間的距離為dhkl（簡寫為d)，如圖，其中1、2、3……代表第1、2、3……個原子面（晶面）。晶面1上的情況：

=PAP’-QBQ’=ABcos-ABcos=0可見原子A和原子不但散射波在‘反射’方向是同位相的由於X射線具有相當強的穿透能力，它可以穿透上萬個原子面，因此，我們必須各個平行的原子面間的‘反射’波的相互干涉問題：

=QAQ’-PAP’=SA’+A’T因為SA’=A’T=dsin

所以

=2dsin2dsin=n

為布拉格角,n為衍射級數。當X射線的波長和衍射面選定以後，可能有的衍射級數n也就確定了，它不是無限的。對於一定波長的X射線而言晶體中能產生衍射的晶面數是有限的。X射線衍射束的強度1、衍射束強度的運算式2、結構因數、多重性因數、角因數、吸收因數、溫度因數的定義及物理意義各是怎樣的？3、幾種基本點陣的系統消光規(guī)律怎樣？X射線衍射方法根據布拉格方程，我們知道，並不是在任何情況下，晶體都能產生衍射的，產生衍射的必要條件是入射X射線的波長和它的反射面的布拉格方程的要求。當採用一定波長的單色X射線來照射固定的單晶體時，則

、

和d值都定下來了。一般來說，它們的數值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產生衍射現象，因此要觀察到衍射現象，必須設法連續(xù)改變

或

，以使有滿足布拉格反射條件的機會，據此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法

實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉動晶體法不變部分變化單色X射線照射轉動的單晶體粉晶法照相法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變變單色X射線照射多晶體或轉動的多晶體勞厄法和轉晶法勞厄法是用連續(xù)的X射線投射到不動的單晶體上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法是應用最早的衍射方法，其實驗裝置比較簡單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。由於晶體不動，入射線和晶體作用後產生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。轉晶法是用單色X射線照射到轉動的單晶體上。比較簡單的轉晶相機可以360度旋轉，轉軸上裝有一個可繞三支軸旋轉和沿三個方向平移的測角頭，圓桶形暗盒環(huán)繞相機的轉軸，以便記錄足夠的衍射斑點。由於這種衍射花樣適宜於準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用於未知晶體的結構分析。粉晶法

粉晶法採用單色（特徵）X射線作輻射源，被分析試樣多數情況為很細（10-3—10-5cm)的粉末多晶體，故亦稱為粉末法。根據需要也可以採用多晶體的塊、片、絲等作試樣。衍射花樣如用照相底片來記錄，則稱為粉晶照相法；衍射花樣如用輻射探測器接收後，再經測量電路系統放大處理並記錄和顯示，這種方法稱為衍射儀法。由於電子電腦和工業(yè)電視等先進技術與X射線衍射技術結合，使X射線衍射儀具有高穩(wěn)定、高解析度、多功能和全自動等性能，可以自動地給出大多數衍射實驗工作結果，應用十分普遍。本章主要介紹的就是這種方法，相比之下，粉晶照相法應用逐漸減少。下麵對粉晶照相法作簡單介紹。一、衍射原理粉末試樣或多晶體試樣從X射線衍射的觀點來看，實際上相當於一個單晶體繞空間各個方向作任意旋轉的情況。因此，當一束單色X射線照射到試樣上時，對每一族晶面（hkl)而言，總有某些小晶體，其（hkl)晶面族與入射線的方位角

正好滿足布拉格條件，而能產生反射，由於試樣中小晶粒的數目很多，滿足布拉格晶面族（hkl)也很多，它們與入射線的方位角都是

，從而可以想像成為是由其中的一個晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構成一系列以入射線為軸的同頂點的圓錐。正因為粉末法中衍射線分佈在一系列圓錐面上，因此，當用垂直於入射線的平板底片來記錄時，得到的衍射圖為一系列同心圓，而若用圍繞試樣的圓桶形底片來記錄時，得到的衍射圖將是一系列弧線段。二、德拜照相機德拜照相機的組成部分包括圓筒外殼、試樣架、前後光闌等，其直徑一般有57.3mm和114.6mm。照相底片緊貼在圓筒外殼的內壁，並用壓緊裝置使底片固定不動。底片的安裝方式，按圓筒底片開口處所在的位置不同，可分為正裝法、反裝法和不對稱法，其中不對稱法可以直接測算出圓筒底片的曲率半徑，因此可以校正由於底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差，所以該方法使用較多。三、衍射花樣的測量和計算對於低角度區(qū)：41/360o=S1/2T

亦即

1=90oS1/2TS=2b-(a+b)=b-a對於高角度區(qū)：（360o-42)/360o=S2/2T亦即

2=90o-90oS2/2TS=(a’+b’)-2b’=a’-b’這樣就可以求得

，根據布拉格方程式計算出相應的面網間距值d。X射線衍射儀X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，並將它轉化為電信號，然後借助於計算技術對數據進行自動記錄、處理和分析的儀器。技術上的進步，使衍射儀測量精度愈來愈高，數據分析和處理能力愈來愈強，因而應用也愈來愈廣。衍射儀按其結構和用途，主要可分為測定粉末試樣的粉末衍射儀和測定單晶結構的四圓衍射儀，此外還有微區(qū)衍射儀和雙晶衍射儀等特種衍射儀。儘管各種類型的X射線衍射儀各有特點，但從應用的角度出發(fā)，X射線衍射儀的一般結構、原理、調試方法、儀器實驗參數的選擇以及實驗和測量方法等大體上相似的。雖然由於具體儀器不同，很難提出一套完整的關於調試、參數選擇，以及實驗和測量方法的標準格式，但是根據儀器的結構原理等可以尋找出對所有衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利於充分發(fā)揮儀器的性能，提高分析可靠性。X射線衍射實驗分析方法很多，它們都建立在如何測得真實的衍射花樣資訊的基礎上。儘管衍射花樣可以千變萬化，但是它們的基本要素只有三個：衍射線的峰位、線形和強度。實驗者的職責在於準確無誤地測量衍射花樣三要素，這就要求實驗者掌握衍射儀的一般結構和原理，掌握對儀器調整和選擇好實驗參數的技能以及實驗和測量方法。原則上講，衍射儀可以根據任何一種照相機的結構來設計，常用的粉末衍射儀的結構是與德拜相機類似的只是用一個繞軸轉動的探測器代替了照相底片。儀器結構主要包括四個部分：1.X射線發(fā)生系統，用來產生穩(wěn)定的X射線光源。2.測角儀，用來測量衍射花樣三要素。3.探測與記錄系統，用來接收記錄衍射花樣。4.控制系統用來控制儀器運轉、收集和列印結果。一、X射線光源1、對光源的要求簡單地說，對光源的基本要求是穩(wěn)定，強度大，光譜純潔。用衍射儀測量衍射花樣是“非同時測量的”，為了使測量的各衍射線可以相互比較，要求在進行測量期間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。提高光源強度可以提高檢測靈敏度、衍射強度測量的精確度和實現快速測量。管子的光譜純潔對衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則，則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。2、光源單色化的方法衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的品質。通常採用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈衝高度分析器等方法，過濾K

射線，降低連續(xù)譜線強度。（1）、過濾片法（2）、彎曲晶體單色器（3）、脈衝高度分析器二、測角儀測角儀是衍射儀的關鍵部件，它的調整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的品質。就是說，倘若對測角儀調整準確和使用得當，所探測到的衍射花樣即衍射線的峰位、線形和強度是真實的，否則將引起失真，為了正確調整和使用，必須對測角儀有關問題作必要的敘述。1、測角儀的結構和原理工作原理：（1）、光源到試樣中心的距離等於樣品中心到記錄點的距離，即等於測角儀半徑。（2）、光束中心和試樣表面形成的角度恰好等於衍射角2

的一半。這就要求計數管窗口前的接收狹縫位於距試樣中心為測角儀半徑R的圓周上，要求計數管和試樣繞測角儀軸的轉動速率比值恰好是1：2。通過光源中心、試樣中心和探測點的聚焦圓，其半徑l隨入射角

的增減而改變。2、衍射儀光束的幾何光學發(fā)散狹縫的作用是增強衍射強度。防散射狹縫的作用是限制不必要的射線進入射線管。接收狹縫的作用是限制衍射光束的水準發(fā)散度。索拉狹縫的作用是限制入射光和衍射光的垂直發(fā)散度。3、探測器的掃描方式連續(xù)掃描：步進掃描；跳躍步進掃描4、測角儀的調整與檢驗測角儀的調整是使用衍射儀的重要環(huán)節(jié)，是衍射儀能否正確工作的關鍵。調整準確，所測試樣衍射花樣才不失真，否則將導致衍射強度和解析度下降，線形失真，峰位移動，峰背比減小。（1）、調整調整的目的在於獲得一個比較理想的工作條件，當選擇多晶體矽粉作試樣，裝在調整好的測角儀試樣臺進行衍射測量時，應能達到：1.衍射峰的位置有準確的讀數，角偏差小於0.01度。2.有最佳的解析度。3.能獲得最大衍射強度。（2）、調整完畢後必須滿足的條件1.發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫的中心線與測角儀軸線均應位於同一平面內，且互相平行，各狹縫的中心點連線CC'與測角儀軸OO'垂直，CC'軸稱為測角儀水平線。2.X射線管焦斑中心線與各狹縫中心線準確平行，測角儀的水平線CC'通過焦斑的中心，並與靶面成

角，一般

=3o—6o，以此來確定X射線管和測角儀的相對位置。3.試樣臺與測角儀的零點必須重合，試樣裝在試樣臺上時，試樣表面精確包含OO'和CC'所確定的平面重合。4.X射線管焦斑和接收狹縫到測角儀軸心的距離相等。三、探測與記錄系統X射線衍射儀是用探測器、定標器、計數率儀及其相應的電子線路作為探測與記錄系統來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的。1、探測器用於X射線衍射儀的探測器主要有蓋革計數管、閃爍計數管、正比計數管和固體探測器，其中閃爍計數管和正比計數管應用較為普遍。（1）、蓋革計數管和正比計數管蓋革計數管和正比計數管都屬於充氣計數管，它們是利用X射線能使氣體電離的特性進行工作的。（2）、閃爍計數管是利用某些固體（磷光體）在X射線照射下會發(fā)出螢光的原理製成的。把這種螢光耦合到具有光敏陰極的光電倍增管上，光敏陰極在螢光的作用下會產生光電子，經多級放大後就可得到毫伏級的電脈衝信號。（3）、固體探測器2、脈衝高度分析器它是一種特殊的電子電路，和濾波片配合使用可以扣除K

附近以外連續(xù)光譜。3、定標器可對脈衝進行累計計數，用於強度的精確測量。有定時計數和定數計時兩種工作方式。4、計數率儀它是能連續(xù)測量計數速率變化的儀器。四、控制系統控制系統是利用電子電腦控制X射線衍射儀測量、記錄、數據處理和列印結果的裝置。五、實驗與測量方法1、樣品的製備方法2、儀器實驗工作參數的選擇3、測量方法（1）、衍射線峰位的測量

1.峰巔法；2.切線法；3.半高寬中點法；4.中線峰法；5.重心法；6.拋物線擬合法。（2）、衍射線強度的測量

1.求積法；2.計數法。（3）、衍射線線形的測量

1.半高寬法；2.積分寬度法；3.方差寬度法粉晶X射線物相分析一、粉晶X射線定性分析X射線衍射線的位置決定於晶胞的形狀和大小，也即決定於各晶面的面間距，而衍射線的相對強度則決定於晶胞內原子的種類、數目及排列方式。每種晶態(tài)物質都有其特有的成分和結構，不是前者有異，就是後者有別，因而也就有其獨特的衍射花樣。由於粉晶法在不同的實驗條件下總能得到一系列基本不變的衍射數據，因此藉以進行物相分析的衍射數據都取自粉晶法，其方法就是將所得到的衍射數據（或圖譜）與標準物質的衍射數據或圖譜進行比較，如果兩者能夠吻合，這就表明樣品與該標準物質是同一物相，從而便可作出鑒定。1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數據進行科學的整理和分類。1942年，美國材料試驗協會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。1969年起，由美國材料試驗協會和英國、法國、加拿大等國家的有關單位共同組成了名為“粉末衍射標準聯合委員會”（JCPDS）國際機構，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，將它們進行統一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（PDF）。1、卡片2、索引1).字順索引；2).哈那瓦特索引；參照最新版本進行排序；3).芬克索引；若從d值大小上說：d1＞d2＞d3＞d4＞d5＞d6＞d7＞d8；從強度上說；d2＞d5＞d1＞d3＞d6＞d4＞d8＞d7A、d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1B、d5，d6，d7，d8，d1，d2，d3，d4C、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8D、d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1，d23.定性分析的注意事項

1）d值的數據比相對強度的數據重要。

2）低角度的衍射數據比高角度的區(qū)域的數據重要。

3）瞭解試樣的來源，化學成分和物理特性對於做出正確的結論有幫助。

4）在進行多相混和試樣的分析時候，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上，因為它們可能不是同一物相產生的。

5）儘量將x射線物相分析法與其它相分析法結合，利用偏光、電子顯微鏡等手段進行配合；

6）要確定試樣中含量較少的相時，可用物理方法或化學方法進行富集濃縮。.某晶體粉末樣品的XRD數據如下，請按Hanawalt法和Fink法分別列出其所有可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658d2.162.071.841.751.541.381.261.181.06I/I028557015352201X射線定量分析1、X射線定量分析的基本原理

X射線定量分析，就是用X射線衍射方法測定混合物各相的品質百分含量。其原理是：混合物中每一種物相的百分含量xi與其衍射強度Ii成正比。也就是各物相的衍射線強度，隨著該相含量增加而增高，但由於各物相的吸收係數μ不同，因此對X射線的吸收強度也不同，所以衍射線強度並不嚴格地正比於物相含量。因而無論哪種X射線定量相分析方法，都需要加以修正。衍射強度公式，詳見課本P157頁；對於多相物質。如果試樣是由n種物相組成，樣品的吸收係數為μ。當混和物相中，某相i的含量改變時，其混合物的吸收係數μ也會隨著改變。令某相I的體積分數為fi，試樣被照射的體積為單位體積V，則I相被照射的體積分數為fiV=fi。當混合物試樣中，I相的含量改變時，強度公式中的，除了fi與μ外，其餘各項參數均為常數，它們的體積可用Ci表示。這樣，i相的衍射強度為：

Ii＝Cifi/μ,其中μ＝ρμm

如果用品質分數代替體積分數：fi＝xiρ/ρi

Ii＝Cixi/ρiμmX射線定量相分析的基本公式，它把i相的衍射強度與該相的品質百分含量xi及混合物的品質吸收係數μm聯繫起來了。2、外標法（純品標準法）所謂外標法，就是在實驗過程中，除混合物中各組分的純樣外，不引入其他標準物質，即將混合物中某相定量衍射線的強度與該相純物質同一衍射線的強度相比較，所以又稱純品標準法。根據衍射線強度的基本公式，混合物中I相的某線強度Ii＝Cixi/ρiμm對純I相某線的強度則為：（Ii

）＝Ci1/ρiμmi兩式相除：

Ii/（Ii

）=xiμmi/μm

混合物由品質吸收係數分別為μm1和μm2的兩相組成，並且互不相等。設兩相的含量分別為x1，x2，且x1＝1-x2?；旌衔锏钠焚|吸收係數

μm=x1μm1+x2μm2＝x1(μm1–μm2)＋μm2I1/I（1）0=x1μm1/(x1（μm1–μm2

）+μm2)

如果兩種物質的品質吸收係數為已知，可由上式求得x1

，從而可以求得x2。如果品質吸收係數未知，則需要作圖。外標法標準曲線，原則上講，一條標準曲線只能適用於兩相混合物，就是說待測樣品得物相組成應與標準樣品一樣。3、內標法亞曆山大1948年提出了內標理論，就是在某一樣品中，加入一定比例的該樣品中原來沒有的純標準物質S（即內標物質），並以此做出標準曲線，從而可對未知含量樣品進行定量的方法稱為內標法。將待測定的I相與基體M（M可以是單相，也可以是多相）以及內標物質S相組成一個多相混合物，若加入內標物質S的品質分數為Xs，則S相的衍射強度為：

Is＝CsXs/ρsμm

而被測相I的衍射線強度為：

Ii＝CiXi’/ρiμm二者之比為Ii/Is=Cxi‘ρs/xsρi

式中

xi‘表示為加入內標物質後，i相的品質分數，其xi‘=xi（1-xs）。若在每個被測試樣樣品中加入的內標物質xs保持為常數，那麼（1-xs）

也為常數，則Ii/Is=Cxi（1-xs）ρs/xsρi＝C’xi

上式為內標法的運算式。（作圖）內標物質的選擇對實驗結果有重要的影響，要求化學性質穩(wěn)定，成分和晶體結構簡單，衍射線少而強，儘量不與其它衍射線重疊，而又儘量靠近待測相定量相。常用的內標物質有：NaCl、MgO、SiO2、KCl…

內標法適用於多相體系，即不受試樣中其他相的種類或性質的影響，也就是說標準曲線對成分不同的試樣是通用的。因此在待測樣品的數目很多，各樣品的成分又變化很大，或者事先無法知道物相組成的情況下，使用內標法最有利。內標法的缺點，除需要繪製標準曲線外，還要在樣品中加入內標物質，而想要選擇合適的內標物質，不是任何情況下都容易辦到的；另一方面，需要純樣品物質，有些物質的純樣的獲得是十分困難的。4.基體沖洗法（K值法）外標法消除係數C的影響，內標法只克服了吸收因數μ的困難，而兩者都需要作標準曲線。1974年，FH鐘結合內標法和外標法的優(yōu)點，提出了基體沖洗法，並引入了一個新的重要參量K，即為參比強度，所以又稱為K值法。其方法實質就是在待測試樣中，加入一種標準物質。其方法本質就是在待測試樣中，加入一種標準物質，即所謂的沖洗劑（或叫參比物質，也就是內標物質），從而消除了基體效應對被測相衍射線強度的影響，建立了被測相品質含量和衍射線強度的線性方程，不用作標準曲線，通過數學計算就可得出結果。

xi＝Iixa/Iaki

上式為基體沖洗法的工作方程，其中為xa加入樣品中沖洗劑（內標物質）的品質分數（已知值）；ki為待測物質的參比強度（已求出）。因此只需要，測出i相及內標物質的特徵衍射線強度，即可計算出在混合樣品中i相的品質分數，i相在原始樣品中的品質分數Xi為Xi＝xi/1-xa4.絕熱法（自沖洗法）絕熱法是在k值法的基礎上提出的，由於k值法需要摻入參比物質，會增加衍射線的疊加和誤差。絕熱法試圖不摻加參比物，直接從混合物衍射強度分佈曲線圖上求出各組分的含量，因為X射線是不能區(qū)分混合樣品中，誰是參比物，誰是被測物的。因此可以選擇混合樣品中的任意物相作為參比物，這樣比k值法更為簡單。但仍使用參比強度k值，而且樣品中必須沒有非晶物質。xi＝[ki/Ii∑

Ii/ki]-1

以上是絕熱法進行定量分析的實際方程式，得到各組元對剛玉的一系列參比強度ki後，直接利用混合物各相x射線衍射線強度數據Ii，就可計算各組元品質分數xi。

絕熱法有很多優(yōu)點。首先，省去了加參比物的操作過程；其次，避免了譜線的重疊機會；第三，由於沒有參比物的稀釋作用，微量相的衍射強度不受影響，防止了檢測靈敏度的下降。但是絕熱法不能夠替代基體沖洗法。因為：1.基體沖洗法能預言並測定樣品中存在的非晶質物質，而絕熱法不能；2.基體沖洗法能用於測定包含未知組元的樣品，只對感興趣的組元進行分析，而絕熱法必須對樣品中全部組元進行事先鑒定並同時對全部組元進行分析。5.無標樣法

以上各種定量方法都需要直接或間接地用到純物質。而在實踐中往往難以或無法得到所需的純物質，或者所用的純物質與試樣中該相的純度、結晶程度、晶粒大小等條件不完全相同，這樣就會引起誤差，甚至無法應用上述辦法。無標樣法就是不需要純物質的一種方法。6.非純物質求k法該方法的特點是，不用純物質就能求得k值，但該法要求不同組試樣中欲測相的濃度有較大的差別。同時，不能有較多的非晶質存在，從而限制了應用的普遍性。

7.X射線定量相分析方法比較

8.影響x射線定量分析精度的因素及克服的方法影響x射線定量相分析的因素很多，概括起來主要有三個方面：（1）樣品造成的誤差樣品自身因素如擇優(yōu)取向、顆粒效應、微吸收、消光效應和潔淨度的影響，常常給分析結果帶來較大的誤差，克服這些影響是相當重要的。

①擇優(yōu)取向

②顯微吸收

③顆粒效應

④消光效應

⑤結晶度與混合度（2）峰背比的影響衍射峰的淨強度與背景強度比值低，會給x射線定量分析帶來較大的誤差。實踐證明，要想得到1％的精度，衍射峰的淨累積計數達到10000以上。因為強度計數的統計精確度，是由強度計數的累積數值決定，要想得到滿意精度必須提高峰背比。為此應注意以下幾個方面：

①選擇大功率x射線發(fā)生器

②x射線掃描速度適當減慢

③工作電壓、電流、量程及計數管的選擇相當重要

④石墨單色器的使用，為克服峰背比低提供了強度的測量精度（3）儀器帶來的誤差

①測角儀的誤差

②計數器

③儀器的穩(wěn)定度

作業(yè)1.X射線的本質以及產生的條件2.X射線譜的定義；連續(xù)x射線譜與特徵x射線譜的產生原因，以及其規(guī)律與特點3.X射線與物質的作用：相干散射、非相干散射、螢光輻射、光電效應以及俄歇電子4.品質吸收係數以及吸收限的概念與物理意義5.x射線的探測方法6.布拉格方程與勞厄方程的推導及物理意義7.x射線衍射實驗方法以及相應的實驗條件8.x射線衍射儀對x光源的要求、光源單色化的方法9.測角儀的工作原理以及各狹縫作用10.測角儀的調整要求11.衍射線峰位的測量方法12.哈納瓦特與芬克索引的規(guī)則13.定性物相分析的注意事項實驗一X射線衍射技術及定性相分析一、實驗目的與任務1、學習衍射儀的結構原理與衍射實驗技術。2、掌握X射線定性相分析的基本原理和方法。3、測繪一個單相礦物的衍射圖，並根據衍射數據作出物相鑒定。二、衍射儀的結構原理和樣品衍射實驗三、定性相分析的原理和方法四、實驗和數據處理分別用哈那瓦特法和芬克法寫出可能的檢索組根據檢索結果可知該礦物是序號123456789dI第三章電子顯微分析概述第一節(jié)電子光學基礎第二節(jié)電子與固體物質的相互作用第三節(jié)透射電子顯微分析第四節(jié)掃描電子顯微分析第五節(jié)X射線能譜分析第六節(jié)電子顯微分析在無機非金屬材料科學中的應用

電子顯微分析是利用聚焦電子束與試樣物質相互作用產生的各種物理信號，分析試樣物質的微區(qū)形貌、晶體結構和化學組成。包括：用透射電子顯微鏡進行的透射電子顯微分析用掃描電子顯微鏡進行的掃描電子顯微分析用電子探針儀進行的X射線顯微分析電子顯微分析是材料科學的重要分析方法之一，與其它的形貌、結構和化學組成分析方法相比具有以下特點：具有在極高放大倍率下直接觀察試樣的形貌、晶體結構和化學成分。為一種微區(qū)分析方法，具有很高的解析度，成像解析度達到0.2～0.3nm（TEM），可直接分辨原子，能進行納米尺度的晶體結構及化學組成分析。各種儀器日益向多功能、綜合性方向發(fā)展。透射電子顯微鏡菲利浦公司生產的TECNAI-20日本電子公司生產的JEM-20101、電子顯微鏡發(fā)展簡史1924年L.De和Broglie發(fā)現運動電子具有波粒二象性。1926年Busch發(fā)現在軸對稱的電磁場中運動的電子有會聚現象。二者結合導致研製電子顯微鏡的偉大設想。1931年，第一臺電鏡在德國柏林誕生。至1934年電鏡的解析度可達50nm，1939年德國西門子公司第一臺電鏡投放市場，解析度優(yōu)於10nm。1935年克諾爾（Knoll）提出掃描電鏡的工作原理，1938年阿登納（Ardenne）製造了第一臺掃描電鏡。60年代後，電鏡開始向高電壓、高解析度發(fā)展，100~200kV的電鏡逐漸普及，1960年，法國研製了第一臺1MV的電鏡，1970年又研製出3MV的電鏡。70年代後，電鏡的點解析度達0.23nm，晶格（線）解析度達0.1nm。同時掃描電鏡有了較大的發(fā)展，普及程度逐漸超過了透射電鏡。近一、二十年，出現了聯合透射、掃描，並帶有分析附件的分析電鏡。電鏡控制的電腦化和制樣設備的日趨完善，使電鏡成為一種既觀察圖象又測結構，既有顯微圖象又有各種譜線分析的多功能綜合性分析儀器。80年代後，又研製出了掃描隧道電鏡和原子力顯微鏡等新型的顯微鏡。我國自1958年試製成功第一臺電鏡以來，電鏡的設計、製造和應用曾有相當規(guī)模的發(fā)展。主要產地有北京和上海。但因某些方面的原因，國產電鏡逐漸被進口電鏡取代。2、電鏡的分類電鏡大體可劃分為：透射電鏡（TEM）掃描電鏡（SEM）(ESEM)掃描透射電鏡（STEM）掃描探針顯微鏡（SPM）等等第一節(jié)電子光學基礎

電子光學是研究帶電粒子（電子、離子）在電場和磁場中運動，特別是在電場和磁場中偏轉、聚焦和成像規(guī)律的一門科學。它與幾何光學有很多相似之處：

（1）幾何光學是利用透鏡使光線聚焦成像，而電子光學則利用電、磁場使電子束聚焦成像，電、磁場起著透鏡的作用。（2）幾何光學中，利用旋轉對稱面作為折射面，而電子光學系統中，是利用旋轉對稱的電、磁場產生的等位面作為折射面。因此涉及的電子光學主要是研究電子在旋轉對稱電、磁場中的運動規(guī)律。

（3）電子光學可仿照幾何光學把電子運動軌跡看成射線，並由此引入一系列的集合光學參數來表徵電子透鏡對於電子射線的聚焦成像作用。但應注意電鏡中的電子光學：

（1）是真空中的靜場，即電、磁場與時間無關，且處於真空中。（2）入射的電子束軌跡必須滿足離軸條件：一、光學顯微鏡的局限性

光學顯微鏡的“分辨本領”是表示一個光學系統剛能清楚地分開兩個物點間的最小距離，距離越小，分辨能力越高。阿貝根據衍射理論導出的光學透鏡分辨能力的公式：

nsina稱為數值孔徑，用N.A表示。

由（3）式可知，透鏡的解析度r值與N.A成反比，與λ值成正比，r值越小，分辨本領越高。

當用可見光作光源，採用組合透鏡、大的孔徑角、高折射率介質浸沒物鏡時，N.A值可提高到1.6。最佳情況的透鏡分辨極限是200nm。

要進一步提高顯微鏡的分辨能力，就必須用更短波長的照明源。X射線波長很短，在0.05~10nm範圍，但至今也無法能使之有效聚焦成像。電子束流具有波動性，且波長比可見光短得多。顯然，如果用電子束做照明源製成電子顯微鏡將具有更高的分辨本領。

二、電子的波動性及其波長

1924年，德布羅意提出了運動著的微觀粒子也具有波粒二象性的假說。這個物質波的頻率和波長與能量和動量之間的關係如下：由此可得德布羅意波波長：

運動中的電子也必伴隨著一個波——電子波。電子波長與其加速電壓平方根成反比，加速電壓越高，電子波長越短。當加速電壓較低時，v<<c(光速)，電子品質近似於靜止品質m0，由（6）、（7）式整理得：

一個初速度為零的電子，在電場中從電位為零的點受到電位為V的作用，其獲得的動能和運動速度v之間的關係為：加速電壓（kV）電子波長（nm）加速電壓（kV）電子波長（nm）10.0388800.00418100.01221000.00370200.008592000.00251300.006985000.00142500.0053610000.00087

當加速電壓較高時，電子運動速度增大，電子品質也隨之增大，必須用相對論進行校正：三、電子在電磁場中的運動和電子透鏡

電鏡中，用靜電透鏡作電子槍，發(fā)射電子束；用磁透鏡做會聚透鏡，起成像和放大作用。靜電透鏡和磁透鏡統稱電子透鏡，它們的結構原理由Husch奠定的。

1.電子在靜電場中的運動電子在靜電場中受到電場力的作用將產生加速度。初速度為0的自由電子從零電位到達V電位時，電子的運動速度v為：即加速電壓的大小決定了電子運動的速度。

當電子的初速度不為零、運動方向與電場力方向不一致時，電場力不僅改變電子運動的能量，而且也改變電子的運動方向。

如圖1：

AB上方電位為V1，下方為V2，電子通過V1、V2的介面時，電子的運動方向突變，電子運動的速度從v1變?yōu)関2。因為電場力的方向總是指向等電位面的法線，從低電位指向高電位，而在電位面的切線方向的作用力為0。也就是說在該方向的速度分量不變。所以有：

由（12）式可見，電子在靜電場中運動方式與光的折射現象十分相似，並且當電子從低電位區(qū)V1進入高電位區(qū)時，折射角,也即電子的運動軌跡趨向於法線。反之電子的軌跡將離開法線。靜電透鏡與玻璃的凸透鏡可以使光線聚焦成像相似，一定形狀的等電位曲面簇也可以使電子束聚焦成像。產生這種旋轉對稱等三電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。它有二極式和三極式之分。圖2為一三極式靜電透鏡。3.磁透鏡

電荷在磁場中運動時會受到洛侖茲力的作用，其運算式為：

電子所受洛侖茲力的大小為所以電子在均勻磁場中運動中的受力情況及運動軌跡可分為：

旋轉對稱的磁場對電子束有聚焦作用，能使電子束聚焦成像。產生這種旋轉對稱非均勻磁場的線圈裝置就是磁透鏡。目前電子顯微鏡中使用的是極靴磁透鏡，它是在短線圈、包殼磁透鏡的基礎上發(fā)展而成的。磁透鏡的作用使入射電子束聚焦成像。幾種磁透鏡的作用示意圖如下：磁透鏡與靜電透鏡的比較：

磁透鏡與靜電透鏡都可以作會聚透鏡，但現代所有的透射電鏡除電子光源外都用磁透鏡做會聚鏡，主要因為：1、磁透鏡的焦距可以做得很短，獲得高的放大倍數和較小的球差；2、靜電透鏡要求過高的電壓，使儀器的絕緣問題難以解決。四、電磁透鏡的像差和理論分辨本領要得到清晰且與物體的幾何形狀相似的圖象，必須有：磁場分佈是嚴格軸對稱；滿足旁軸條件；電子波的波長（速度）相同。但實際上磁透鏡和玻璃透鏡一樣，具有很多缺陷，並不能完全滿足上述條件，因此造成像差。像差包括：球差、色差、像散和畸變。球差球差是一種幾何誤差，是鏡體的不同部分對電子的有不同的會聚能力引起的。因此從一個物點散射的電子束經過具球差的磁透鏡後物象並不會聚一點，而分別會聚於軸向的一定距離上，如圖（2-9a）。無論像平面在什麼位置，都不能得到清晰的像，而是一個彌散圓斑。在某一位置，可獲得最小的彌散圓斑，稱為球差最小彌散圓，其半徑為：球差是電子顯微鏡的最主要的像差之一。它往往決定顯微鏡的分辨本領。2.色差

玻璃透鏡對不同波長的光具有不同的焦距，磁透鏡對不同能量的電子也有不同的會聚能力，這正是引起色差的原因。圖（2-9b）

其效果與球差相似，在軸向距離範圍內也存在一個最小的色差彌散圓斑，半徑為rC：Cc為透鏡的色差係數，隨激勵磁電流增大而減小。引起能量變化的主要原因為：電子加速電壓不穩(wěn)定，引起照明電子束能量的波動。電子與物質相互作用後，電子能量受到損失。像散像散是由於透鏡磁場不是理想的旋轉對稱磁場而引起的像差。主要是生產工藝、透鏡污染，使透鏡磁場不完全旋轉對稱，而只是近似的雙對稱場。這樣產生在透鏡的XZ、YZ兩個對稱面方向的焦距不同，使物象不能聚焦，形成彌散的橢圓斑，最小的彌散圓斑半徑為a：圖（2-9c）由於這種像散發(fā)生在軸上，因此也稱為軸上像散。像散將影響電鏡的分辨能力，一般電鏡中都有消像散器，可以把像散校正到容許的程度。4.電磁透鏡的分辨本領是電磁透鏡的最重要的性能指標，它受衍射效應、球差、色差和像散等因素的影響。電磁透鏡的理論分辨本領為：

式中A為常數，0.4~0.5。電磁透鏡的理論分辨本領為0.2nm。五、電磁透鏡的場深和焦深電鏡具有場深大、焦深長的特點。所謂場深是指在不影響透鏡成像解析度的前提下，物平面可沿透鏡移動的距離。如圖所示:

當r=1nm，a=10-3~10-2rad時，Df約為200~2000nm，對於加速電壓為100kV的電子顯微鏡，樣品厚度一般控制在200nm以下，在透鏡場深範圍內，試樣各部位都能聚焦成像。

所謂焦深是指在不影響透鏡成像解析度的前提下，像平面可沿透鏡軸移動的距離。焦深反應了觀察屏或照相底板可在像平面上、下沿鏡軸移動的距離。第二節(jié)電子與固體物質的相互作用一、電子散射當一束聚焦電子束沿一定方向射入試樣時，在原子庫侖電場作用下，入射電子方向改變，稱為散射。原子對電子的散射可分為彈性散射和非彈性散射。在彈性散射過程中，電子只改變方向，而能量基本無損失。在非彈性散射過程中，電子不但改變方向，能量也有不同程度的減少，轉變?yōu)闊帷⒐?、X射線和二次電子發(fā)射。

原子對電子的散射可分為：原子核對電子的彈性散射原子核對電子的非彈性散射核外電子對入射電子的非彈性散射二、內層電子激發(fā)後的弛豫過程當內層電子被運動的電子轟擊脫離原子後，原子處於高度激發(fā)狀態(tài)，它將躍遷到能量較低的狀態(tài)，這種過程稱為弛豫過程。它可以是輻射躍遷，即特徵X射線；也可以是非輻射躍遷，如俄歇電子發(fā)射，這些過程都具特徵能量，可用來進行成分分析。三、各種電子信號在電子與固體物質相互作用過程中產生的電子信號，除了二次電子、俄歇電子和特徵能量損失電子外，還有背散射電子、透射電子和吸收電子等。

1、背散射電子電子射入試樣後，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大於90°，重新從試樣表面逸出，稱為背散射電子，這個過程稱為背散射?？煞譃閺椥员成⑸洹未危ǘ啻危┓菑椥员成⑸?。通過接收電子的探測儀，可探測不同能量的電子數目。如圖所示：掃描電鏡和電子探針中應用背散射電子成像稱為背散射電子像。其解析度較二次電子象低。2、透射電子當試樣厚度小於入射電子的穿透深度時，電子從另一表面射出，這樣的電子稱為透射電子。

TEM就是應用透射電子成像的。如果試樣只有10~20nm的厚度，則透射電子主要由彈性散射電子組成，成像清晰。如果試樣較厚，則透射電子有相當部分是非彈性散射電子，能量低於E0，且是變數，經過磁透鏡後，由於色差，影響了成像清晰度。3、吸收電子入射電子經過多次非彈性散射後能量損失殆盡，不再產生其他效應，一般被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。利用測量吸收電子產生的電流，既可以成像，又可以獲得不同元素的定性分佈情況，它被廣泛用於掃描電鏡和電子探針中。綜上所述，高能電子束照射在試樣上將產生各種電子及物理信號。利用這些信號可以進行成像、衍射及微區(qū)成分分析。五、相互作用體積與信號產生的深度和廣度1、相互作用體積當電子射入試樣後，受到原子的彈性、非彈性散射。特別是在許多次的散射後，電子在各個方向散射的幾率相等，也即發(fā)生漫散射。由於這種擴散過程，電子與物質的相互作用不限於電子入射方向，而是有一定的體積範圍，此體積範圍稱為相互作用體積。2、各種物理信號產生的深度和廣度俄歇電子<1nm二次電子<10nm背散射電子>10nmX射線1um第三節(jié)透射電子顯微分析一、透射電子顯微鏡透射電鏡的結構透射電鏡主要由光學成像系統、真空系統和電氣系統三部分組成。（1）光學成像系統照明部分是產生具有一定能量、足夠亮度和適當小孔徑角的穩(wěn)定電子束的裝置，包括：電子槍聚光鏡（2）成像放大系統物鏡中間鏡投影鏡（3）圖象觀察記錄部分（4）樣品臺真空系統電子顯微鏡鏡筒必須具有高真空，這是因為：若鏡筒中存在氣體，會產生氣體電離和放電現象；電子槍燈絲受氧化而燒斷；高速電子與氣體分子碰撞而散射，降低成像襯度及污染樣品。電子顯微鏡的真空度要求在10-4~10-6

Torr。電氣系統主要有燈絲電源和高壓電源，使電子槍產生穩(wěn)定的高照明電子束；各個磁透鏡的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；電氣控制電路。

2、透射電鏡的主要性能指標（1）解析度是透射電鏡的最主要的性能指標，它反應了電鏡顯示亞顯微組織、結構細節(jié)的能力。用兩種指標表示：點解析度：表示電鏡所能分辨的兩個點之間的最小距離。線解析度：表示電鏡所能分辨的兩條線之間的最小距離。（2）放大倍數是指電子圖象對於所觀察試樣區(qū)的線性放大率。（3）加速電壓

是指電子槍的陽極相對於陰極的電壓，它決定了電子槍發(fā)射的電子的能量和波長。

使用透射電鏡觀察材料的組織、結構，需具備以下兩個前提：製備適合TEM觀察的試樣，厚度100~200nm，甚至更薄；建立闡明各種電子圖象的襯度理論。對於材料研究用的TEM試樣大致有三種類型：經懸浮分散的超細粉末顆粒。用一定方法減薄的材料薄膜。用複型方法將材料表面或斷口形貌複製下來的複型膜。二、透射電子顯微像1、質厚襯度（散射襯度）對於無定形或非晶體試樣，電子圖象的襯度是由於試樣各部分的密度和厚度不同形成的，這種襯稱為質（量）厚（度）襯度（散射襯度）。由於樣品的不均勻性，即同一樣品的相鄰兩點，可能有不同的樣品密度、不同的樣品厚度或不同的組成，因而對入射電子有不同的散射能力。散射角大的電子，由於光闌孔徑的限制，只有部分散射電子通過光闌參與成像，形成圖象中的暗點；相反，散射角小的電子，大部分甚至全部通過物鏡光闌參與成像，形成圖象的亮點；這兩方面共同形成圖象的明暗襯度，這種襯度反映了樣品各點在厚度、密度和組成上的差異，如下圖。2、複型像及複型襯度的改善有些材料不能直接製成薄膜樣品，往往採用複型技術把材料表面複製下來，製成複型膜，在電鏡上觀察。這種用複型膜形成的電子圖象可稱為複型像。

複型膜試樣雖有一定的厚度差別，但由於整個試樣的密度一樣，僅由厚度差別引起的襯度很小。可通過以一定的角度在複型膜上蒸鍍一層密度大的金屬，增加試樣形貌不同部位的密度差，則能大大改善圖象的襯度，使圖象層次豐富，立體感強。這種方法稱為重金屬投影技術。如圖：三、透射電鏡制樣方法1、粉末樣品製備

用超聲波分散器將需要觀察的粉末在溶液（不與粉末發(fā)生作用的）中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強火棉膠支持膜的電鏡銅網上。待其乾燥（或用濾紙吸幹）後，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡觀察用的粉末樣品。如需檢查粉末在支持膜上的分散情況，可用光學顯微鏡進行觀察。也可把載有粉末的銅網再作一次投影操作，以增加圖像的立體感，並可根據投影“影子”的特徵來分析粉末顆粒的立體形狀。圖2－36為變埃洛石與高嶺石共生）粉末的透射電鏡照片。2．薄膜樣品的製備塊狀材料是通過減薄的方法（需要先進行機械或化學方法的預減薄）製備成對電子束透明的薄膜樣品。減薄的方法有超薄切片、電解拋光、化學拋光和離子轟擊等。超薄切片方法適用於生物試樣。電解拋光減薄方法適用於金屬材料?；瘜W拋光減薄方法適用於在化學試劑中能均勻減薄的材料，如半導體、單晶體、氧化物等。無機非金屬材料大多數為多相、多組分的的非導電材料，上述方法均不適用。直至60年代初產生了離子轟擊減薄裝置後，才使無機非金屬材料的薄膜製備成為可能。

將待觀察的試樣按預定取向切割成薄片，再經機械減薄拋光等過程預減薄至30～40um的薄膜。把薄膜鑽取或切取成尺寸為2.5～3mm的小片。裝入離子轟擊減薄裝置進行離子轟擊減薄和離子拋光。離子轟擊減薄裝置的結構如圖2-37，其減薄原理是：在高真空中，兩個相對的冷陰極離子槍，提供高能量的氬離子流，以一定角度對旋轉的樣品的兩面進行轟擊。當轟擊能量大於樣品材料表層原子的結合能時，樣品表層原子受到氬離子擊發(fā)而濺射、經較長時間的連續(xù)轟擊、濺射，最終樣品中心部分穿孔。穿孔後的樣品在孔的邊緣處極薄，對電子束是透明的，就成為薄膜樣品。圖2－38為離子轟擊減薄方法製備的薄膜樣品3．複型樣品的製備複型制樣方法是用對電子束透明的薄膜把材料表面或斷口的形貌複製下來，常稱為複型。複型方法中用得較普遍的是碳一級複型、塑膠—碳二級複型和萃取複型。對已經充分暴露其組織結構和形貌的試塊表面或斷口，除在必要時進行清潔外，不需作任何處理即可進行複型，當需觀察被基體包埋的第二相時，則需要選用適當侵蝕劑和侵蝕條件侵蝕試塊表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然後再進行複型。碳一級複型是通過真空蒸發(fā)碳，在試樣表面沉澱形成連續(xù)碳膜而製成的。如左圖所示。塑膠—碳二級複型是無機非金屬材料形貌與斷口觀察中最常用的一種制樣方法萃取複型萃取複型既複製了試樣表面的形貌，同時又把第二相粒子粘附下來並基本上保持原來的分佈狀態(tài)。通過它不僅可觀察基體的形貌，直接觀察第二相的形態(tài)和分佈狀態(tài)，還可通過電子衍射來確定其物相。因此，革取複型兼有複型試樣的薄膜試樣的優(yōu)點。在一般複型中，有時為了暴露第二相的形貌，需選用適當的侵蝕劑溶去部分基體，使第二相料子凸出，形成浮雕，但並不希望在複型過程中把材料本身的碎屑粘附下來，因為這些碎屑的密度和厚度比之碳膜要大得多，在圖像中形成黑色斑塊，影響形貌觀察和圖像品質，因此要適當控制侵蝕程度。在實際製作塑膠一碳二級複型時，往往把第一、二次的塑膠複型棄去不要，以清潔表面。而萃取複型則有意識的通過選擇適當的侵蝕劑侵蝕試塊表面，形成浮雕，用複型膜把需要觀察的相（一般是指第二相）萃取下來。四、電子衍射

早在1927年，戴維森（Davisson）和革末（Germer）就已用電子衍射實驗證實了電子的波動性，但電子衍射的發(fā)展速度遠遠落後於X射線衍射。直到50年代，才隨著電子顯微鏡的發(fā)展，把成像和衍射有機地聯繫起來後，為物相分析和晶體結構分析研究開拓了新的途徑。許多材料和粘土礦物中的晶粒只有幾十微米大小，有時甚至小到幾百納米，不能用X射線進行單個晶體的衍射，但卻可以用電子顯微鏡在放大幾萬倍的情況下，用選區(qū)電子衍射和微束電子衍射來確定其物相或研究這些微晶的晶體結構。另一方面，薄膜器件和薄晶體透射電子顯微術的發(fā)展顯著地擴大了電子衍射的研究和範圍，並促進了衍射理論的進一步發(fā)展。

電子衍射幾何學與X射線衍射完全一樣，都遵循勞厄方程或布喇格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關係。電子衍射與X射線衍射的主要區(qū)別在於電子波的波長短受物質的散射強（原子對電子的散射能力比X射線高一萬倍）。電子波長短，決定了電子衍射的幾何特點，它使單晶的電子衍射譜和晶體倒易點陣的二維截面完全相似，從而使晶體幾何關係的研究變得簡單多了。散射強，決定了電子衍射的光學特點：第一，衍射束強度有時幾乎與透射束相當；第二，由於散射強度高，導致電子穿透能力有限，因而比較適用於研究微晶、表面和薄膜晶體。電子衍射基本公式和相機常數左圖為電子衍射的幾何關係圖，當電子束I0照射到試樣晶面間距為d的晶面組（hkl），在滿足布拉格條件是，將產生衍射。透射束和衍射束在相機底版相交得到透射斑點Q和衍射斑點P，它們的距離為R。由圖可知：

K為相機常數。如果K值已知，即可由衍射斑點的R值計算出晶面組d值：2、單晶電子衍射譜單晶電子衍射得到的衍射花樣是一系列按一定幾何圖形配置的衍射斑點。根據厄瓦爾德作圖法，只要倒易點與球面相截就滿足布拉格條件。衍射譜就是落在厄瓦爾德球面上所有倒易點構成的圖形的投影放大像。單晶電子衍射譜與倒易點陣一樣具有幾何圖形與對稱性。3．多晶電子衍射譜

多晶電子衍射譜的幾何特徵和粉末法的X射線衍射譜非常相似，由一系列不同半徑的同心圓環(huán)所組成，圖2-47為金的多晶電子衍射譜。產生這種環(huán)形花樣的原因是：多晶試樣是許多取向不同的細小晶粒的集合體，在入射電子束照射下，對每一顆小晶體來說，當其面間距為d的{hkl}晶面簇的晶面組符合衍射條件時，將產生衍射束，並在螢光屏或照相底板上得到相應的衍射斑點。當有許多取向不同的小晶粒，其{hkl}晶面簇的晶面組符合衍射條件時，則形成以入射束為軸，2θ為半角的衍射束構成的圓錐面，它與螢光屏或照相底板的交線，就是半徑為R=Lλ／d的圓環(huán)。因此，多晶衍射譜的環(huán)形花樣實際上是許多取向不同的小單晶的衍射的疊加。d值不同的｛hkl｝晶面簇，將產生不同的圓環(huán)、從而形成由不同半徑同心圓環(huán)構成的多晶電子衍射譜。4、透射電鏡中的電子衍射方法物鏡是透射電鏡的第一級成像透鏡。由晶體試樣產生的各級衍射束首先經物鏡會聚後於物鏡後焦面成第一級衍射譜。再經中間鏡及投影鏡放大後在螢光屏或照相底板上得到放大了的電子衍射譜。因此透射電鏡的電子衍射相機長度（衍射長度）L和相應的相機常數K分別為

L=f0M’

K=λf0M’

其中f0為物鏡焦距，M’為中間鏡及投影鏡的總放大倍數?？梢奓及K不再是固定不變的，它們隨所選用的電子衍射方法及操作條件而改變。因此，有時也稱為有效相機長度和有效相機常數。

（1）選區(qū)電子衍射透射電鏡中通常採用選區(qū)電子衍射，就是選擇特定像區(qū)的各級衍射束成譜。選區(qū)是通過置於物鏡像平面的專用選區(qū)光闌（或稱視場光闌）來進行的。在圖2－50所示的選區(qū)光闌孔情況下，只有試樣AB區(qū)的各級衍射束能通過選區(qū)光闌最終在螢光屏上成譜，而AB區(qū)外的各級衍射束均被選區(qū)光闌擋住而不能參與成譜。因此所得到的衍射譜僅與試樣AB區(qū)相對應。通過改變選區(qū)光闌孔大小，可以改變選區(qū)大小，使衍射譜與所造試樣像區(qū)一一對應。（2）微束電子衍射微束電子衍射是利用經聚光鏡系統會聚的、很細的電子束對試樣進行衍射。微束電子衍射的電子束直徑最小可達50nm，因而不需要使用選區(qū)光闌就能得到微區(qū)電子衍射，也不會產生衍射與選區(qū)不相對應的情況。微束電子衍射的光路原理如圖2－51b（3）高分辨電子衍射電子衍射的解析度定義為：

r為衍射斑點半徑，R為衍射斑到透射斑的距離。r對L或R比值越小，解析度越高。但在選區(qū)衍射時，物鏡後焦平面的第一級衍射譜的解析度為r′/f0與螢光屏上得到的解析度相同。因f0很小所以解析度不高。若按圖2-51c所示進行衍射，則大大提高了解析度。（4）高分散性電子衍射（小角度電子衍射）高分散性電子衍射的目的是拉開衍射斑點和透射斑的距離，以便於分辨和分析。原理如圖2-51d（5）會聚束電子衍射是近十年來發(fā)展起來的一種電子衍射，它可以給出有關晶體結構的三維資訊。會聚束經試樣衍射後成透射束的明場圓盤和衍射束的暗場圓盤，這些衍射盤中的強度分佈細節(jié)及其對稱性給出晶體結構的三維資訊。可用於晶體對稱性的測定，微區(qū)點陣參數的精確測定等。原理見圖2-51e，右圖為Si（111）的會聚束電子衍射圖。6、電子衍射物相分析衍射譜電子可用於物相分析，它有以下優(yōu)點：分析靈敏度非常高，可分析小到幾個納米的微晶。適用於微量試樣，待定物含量很低的物相分析可以得到有關晶體取向的資料。可得到有關物相大小、形態(tài)和分佈的情況（與形貌觀察結合）但也因注意，由於其分析靈敏度太高，分析中會出現一些假像。五、薄晶體電子顯微像衍射襯度和衍襯像如前所述，質厚襯度理論適用於解釋非晶體、複型膜試樣的電子圖象。對於晶體，若要研究其內部缺陷及介面，就要把晶體製成薄膜試樣。由於試樣薄膜的厚度差不多，密度一致，薄膜對電子散射作用大致相同，即使是多相材料也相差無幾，因此不可能以質厚襯度獲得晶體中缺陷的圖象。但是晶體的衍射強度卻因其內部缺陷、介面而不同，故可根據衍射襯度成像理論來研究晶體。所謂衍射襯度是基於晶體薄膜內各部分滿足衍射條件的程度不同而形成襯度。根據衍射襯度理論形成的電子圖象稱為衍襯像。研究衍襯像的理論稱為衍襯理論。選擇衍射成像透射電鏡實驗方法中，不僅可以選擇特定的像區(qū)進行電子衍射（選區(qū)電子衍射），也可以選擇一定的衍射束成像，稱為選擇衍射成像。選擇單光束用於晶體的衍襯像，選擇多光束用於晶體的晶格像。

圖2－53為選擇單光束成像的光路原理，一般成像時以圖中a的方式進行，物鏡光闌套住其後焦面的中心透射斑，把其他所有衍射斑擋住，即選擇透射束（0級衍射束）成像。用透射束形成的電子圖像最清晰、明亮，稱為明場像（BF）。若物鏡光闌孔套住某一衍射斑（圖中b），而把中心透射斑和其他衍射斑擋住，即選擇該衍射束成像。用衍射束形成的電子圖像稱為暗場像（DF）。按圖中b的方式成像時，由於衍射束偏離光軸，暗場像朝一個方向拉長，解析度不高，因此選擇衍射束成暗場像時大多採用圖中c的傾斜（20）照明方式，使衍射束與光軸相重。這樣得到的暗場像不畸變，解析度高。晶體衍射時，一般有多組晶面滿足衍射條件，若轉動晶體使其某一晶面精確滿足布拉格條件，而使其他晶面都偏離布拉格條件較多，此時得到的衍射譜中心有一透射斑，另有一很亮的衍射斑，而其餘的衍射斑都很弱，這種衍射條件稱為“雙光束條件”。在雙光束條件下明場與暗場的像襯度互補。衍射襯度的產生現以單相的多晶體薄膜為例說明如何利用衍射成像原理獲得圖像的襯度。若膜薄內有兩顆晶粒A和B，它們之間的唯一差別在於取向不同，當強度為I0的入射電子照射試樣，若B晶粒的某hkl晶面組與入射電子束交成精確的布喇格角θB，產生衍射，則入射電子束在B晶粒區(qū)域內經過散射之後，將分成強度為Ihkl的衍射束和強度為I0—Ihkl的透射束兩部分,又設A晶粒的各晶面組均完全不滿足布喇格條件，衍射束強度可視為零，於是透射束強度仍近似等於入射束強度I。如果用物鏡後焦面上的物鏡光闌把B晶粒的hkl衍射束擋掉；只讓透射束通過光闌孔進行成像，由於IA≈I0，IB≈I0-Ihkl，則像平面上兩顆晶粒的亮度不同，於是形成襯度。此時A晶粒較亮而B晶粒較暗。

衍襯像如果晶體試樣為一厚度完全均勻、沒有任何彎曲和缺陷的完整晶體的薄膜，當其某一組晶面（hkl）滿足布喇格條件，則該晶面組在各處滿足布喇格條件程度相同，衍射強度相同，無論用透射束成像或衍射束成像，均看不到襯度。但如果在樣品晶體中存在缺陷，例如有一刃型位錯，圖2－56a中的D處，則位錯周圍的晶面畸變發(fā)生歪扭，在如圖所示條件下，位錯右側晶面B順時針轉動，位錯左側品面