一定律應(yīng)用熱化學(xué)

第四節(jié)可逆過(guò)程與體積功微觀過(guò)程

W=-pedV宏觀過(guò)程二、不同過(guò)程的體積功一、體積功始終態(tài)相同的過(guò)程（膨脹與壓縮）：功與變化的途徑有關(guān)。顯然，可逆過(guò)程（無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)膨脹），系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆過(guò)程（無(wú)摩擦力的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮），環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行，系統(tǒng)始終無(wú)限接近于平衡態(tài)。

（2）系統(tǒng)在可逆過(guò)程中作最大功，環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功，即可逆過(guò)程效率最高。（3）循與過(guò)程原來(lái)途徑相反方向進(jìn)行，可使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)原態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。三、可逆過(guò)程第五節(jié)焓或（W，=0,恒容）H=U+pV焓是狀態(tài)函數(shù)

（W，=0,恒壓）或第六節(jié)熱容熱容定義：?jiǎn)挝唬?）比熱容C（2）摩爾熱容Cm

二、恒容熱容

一、熱容的概念三、恒壓熱容四、熱容與溫度的關(guān)系或1.做作業(yè)不用抄題；2.列式計(jì)算，最后代入數(shù)據(jù)計(jì)算，簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。比如3題；3.注意有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則：-3102.4+1.82385=-3100.24385；同一題目中保留相同有效數(shù)字位數(shù)；4.第6題:計(jì)算結(jié)果表明始終態(tài)相同過(guò)程，體積功與做功的途徑有關(guān)；其中等溫可逆膨脹過(guò)程做的功最大；5.按時(shí)交作業(yè)(1班沒(méi)交)。作業(yè)（1周）中存在的問(wèn)題第七節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用

U=Q+W=0+0=0結(jié)果：溫度不變U=f(T,V)同理=0=0

0焦耳實(shí)驗(yàn)：理想氣體向真空膨脹結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無(wú)作用力，無(wú)分子間位能，體積 改變不影響熱力學(xué)能。T不變真空一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

對(duì)理想氣體的焓：

即理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無(wú)關(guān)：

從焦耳實(shí)驗(yàn)得到：“理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)”一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

對(duì)于沒(méi)有相變化和化學(xué)變化且只作體積功的封閉體系，其與之差為:將H=U+pV代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv之差對(duì)于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對(duì)于理想氣體，因?yàn)椋杭蠢硐霘怏w的Cp.m與CV.m均相差一摩爾氣體常數(shù)R

值。二、理想氣體的Cp及Cv之差

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可以證明在常溫下，對(duì)于理想氣體：

可見(jiàn)在常溫下理想氣體的熱容均為常數(shù)。二、理想氣體的Cp及Cv之差分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R1.理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式

在絕熱過(guò)程中，根據(jù)熱力學(xué)第一定律可得：

這時(shí)，若體系對(duì)外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。，因?yàn)樗匀?、理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體絕熱可逆過(guò)程，若非體積功零，則因?yàn)樗?，或積分：三、理想氣體的絕熱過(guò)程因?yàn)槔硐霘怏w，代入上式得：兩邊同除以CV，并令上式寫(xiě)成：（1）即得：三、理想氣體的絕熱過(guò)程K為常數(shù)。若將T=pV/nR

代入上式得：（2）K’為另一常數(shù)。若將V=nRT/p

代入式（1）得：（3）式(1)、(2)、(3)均為理想氣體在W’=0條件下的絕熱可逆過(guò)程中的過(guò)程方程式。三、理想氣體的絕熱過(guò)程

2.絕熱過(guò)程的功

若溫度范圍不太大，CV可視為常數(shù)，則

W=CV(T2－T1)=CV(T2－T1)

（1）因?yàn)镼=0,所以積分：代入（1）：對(duì)理想氣體，Cp－CV＝nR，則三、理想氣體的絕熱過(guò)程（2）式（1）和（2）均可用來(lái)計(jì)算理想氣體的絕熱功。公式（1）、（2）適用于定組成封閉系統(tǒng)理想氣體的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。三、理想氣體的絕熱過(guò)程

從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功大于絕熱可逆過(guò)程所作的功。

因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。3.絕熱可逆與定溫可逆過(guò)程的比較三、理想氣體的絕熱過(guò)程>1pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱1.節(jié)流膨脹

1853年焦耳和湯姆遜設(shè)計(jì)了節(jié)流膨脹實(shí)驗(yàn)。裝置如下圖：四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞P1>P2演示

這種維持一定的壓力差的絕熱膨脹稱為節(jié)流膨脹。當(dāng)節(jié)流膨脹經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，左、右側(cè)氣體的溫度穩(wěn)定不變，實(shí)測(cè)值分別為T(mén)1與T2，且T1≠T2。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體2.節(jié)流膨脹是恒焓過(guò)程

由于是絕熱過(guò)程，據(jù)熱力學(xué)第一定律得：ΔU=W環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功：W1=

p1ΔV

＝-p1（0-V1）＝p1V1系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功為：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移項(xiàng)得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可見(jiàn)，氣體的節(jié)流膨脹是一恒焓過(guò)程四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體3.焦耳-湯姆遜系數(shù)節(jié)流膨脹過(guò)程為恒焓過(guò)程，對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，焓僅為溫度的函數(shù)，焓不變，則理想氣體通過(guò)節(jié)流膨脹，其溫度保持不變。而對(duì)實(shí)際氣體而言，通過(guò)節(jié)流膨脹，焓值不變，溫度卻發(fā)生了變化，這說(shuō)明實(shí)際氣體的焓不僅取決于溫度，而且與氣體的壓力有關(guān)。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體

假設(shè)節(jié)流膨脹在dp的壓差下進(jìn)行，溫度的改變?yōu)閐T，定義：四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體

下標(biāo)H表示該過(guò)程是恒焓過(guò)程。

J-T

稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流膨脹氣體的溫度隨壓力的變化率。

J-T

的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關(guān)。

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。

在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。四、熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于實(shí)際氣體第八節(jié)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng)

封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。

研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的學(xué)科稱為熱化學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。（二）恒容熱效應(yīng)與恒壓熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

（見(jiàn)燃燒熱圖）。

等壓熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。

通常量熱計(jì)測(cè)得的熱效應(yīng)是恒容熱效應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)大多是在恒壓下進(jìn)行的，因此需要知道QV與Qp之間的關(guān)系。

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時(shí)和反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)各物質(zhì)的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:二、反應(yīng)進(jìn)度

對(duì)上述反應(yīng)：二、反應(yīng)進(jìn)度注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應(yīng)進(jìn)度

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時(shí)：

三、熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（