第2章 大氣環(huán)境化學(xué)

第二章

大氣環(huán)境化學(xué)

Atmosphere

EnvironmentalChemistry

大氣環(huán)境化學(xué)主要研究：大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等

第一節(jié)

大氣的組成及主要污染物大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉(zhuǎn)的空氣層。大氣也稱為大氣圈或大氣層。大氣是地球上一切生命賴以生存的氣體環(huán)境。大氣層的重要性還在于：（1）它吸收了來(lái)自太陽(yáng)和宇宙空間的大部分高能宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護(hù)傘；（2）大氣也是地球維持熱量平衡的基礎(chǔ)，為生物生存創(chuàng)造了一個(gè)適宜的溫度環(huán)境。地表大氣平均壓力1個(gè)大氣壓，相當(dāng)于1cm2地表上承受的空氣柱的質(zhì)量為1034g。一般稱大氣層的厚度為1000km，但其75%的質(zhì)量只在10km以下的范圍內(nèi)，99%在30km以下，高度100km以上，空氣質(zhì)量?jī)H是整個(gè)大氣圈質(zhì)量的百萬(wàn)分之一。一、大氣的組成大氣主要組分是氮(78.08%)和氧(20.95%)，其次是氬(0.934%)和CO2(0.0314%)，此外還有一些稀有氣體和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，總和不超過(guò)0.1%。

大氣還含有0.1至5%的水，正常范圍為1-3%，大氣的總重量約為5500萬(wàn)億噸，為地球重量的百萬(wàn)分之一。

二、大氣層的結(jié)構(gòu)由于大氣的化學(xué)成分和物理性質(zhì)（溫度、壓力、電離狀態(tài)等）在垂直方向上有顯著的差異，大氣層可以分為若干層次。大氣溫度層結(jié)1、定義：由于地球旋轉(zhuǎn)作用以及距地面不同高度的各層次大氣對(duì)太陽(yáng)輻射吸收程度上的差異，使得溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻的分布。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)。A、對(duì)流層troposphereB、平流層stratosphereC、中間層mesosphereD、熱層（電離層）thermosphereE、逸散層exosphere100806040200熱層中間層頂中間層平流層頂平流層對(duì)流層頂對(duì)流層

2、大氣分層與各層的特性160200240280T(K)X(km)圖大氣溫度的垂直分布對(duì)流層（troposphere）對(duì)流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道附近為16~18km，在中緯度地區(qū)為10~12km，兩極附近為8~9km。夏季較厚，冬季較薄。對(duì)流層的特點(diǎn)是：（1）氣溫隨高度升高而降低，大約每上升100m，溫度降0.6℃。（2）空氣密度大。對(duì)流層平均厚度為10~12km，僅是大氣層厚度的1%，但是大氣總質(zhì)量的3/4以上和幾乎所有水汽集中在此層。（3）天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變。在對(duì)流層中，因受地表的影響不同，又可分為兩層。在1~2km以下，受地表的機(jī)械、熱力作用強(qiáng)烈，通稱摩擦層，或邊界層，也稱為低層大氣，排入大氣的污染物絕大部分活動(dòng)在這一層。在1~2km以上，受地表影響變小，稱為自由大氣層，主要天氣過(guò)程如雨、雪、雹的形成均出現(xiàn)在此層。平流層（stratosphere）從對(duì)流層頂?shù)郊s50km的大氣層為平流層。在平流層下層，即30~35km以下，溫度隨高度降低變化較小，氣溫趨于穩(wěn)定，所以又稱為同溫層。在30~35km以上，溫度隨高度升高而升高。平流層的特點(diǎn)：（1）空氣沒有對(duì)流運(yùn)動(dòng)，平流運(yùn)動(dòng)占顯著優(yōu)勢(shì)。（2）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象，透明度高。（3）在高約15~35km范圍內(nèi)，有厚約20km的一層臭氧層，因?yàn)槌粞蹙哂形仗?yáng)短波紫外線（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，故使平流層的溫度隨高度升高，也防止了地球生命遭受高能輻射的傷害。臭氧空間動(dòng)力學(xué)中間層從平流層頂?shù)?0km高度稱為中間層。這一層空氣更為稀薄，無(wú)水分，溫度隨高度增加而降低。在中間層頂，氣溫達(dá)到極低值（約-100°C）。在約60km的高空，受到陽(yáng)光照射的大氣分子開始電離，所以在60~80km之間是均質(zhì)層轉(zhuǎn)向非均質(zhì)層的過(guò)渡層。熱層從80km到約500km稱為熱層或電離層。這一層溫度隨高度增加而迅速增加。據(jù)衛(wèi)星觀測(cè)。在300km以上，氣溫達(dá)到1000°C以上。在熱層大氣分子比中間層更加稀薄，在宇宙射線和陽(yáng)光紫外線的作用下，大部分空氣分子都電離成離子和自由電子，所以此層又稱為電離層。由于電離層能夠反射無(wú)線電波，人類可以利用它進(jìn)行遠(yuǎn)距離無(wú)線電通訊。內(nèi)層溫度很高，晝夜變化很大。熱層下部有少量的水分存在，因此偶爾會(huì)出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。逸散層熱層以上的大氣層稱為逃逸層。這層空氣在太陽(yáng)紫外線和宇宙射線的作用下，大部分分子發(fā)生電離，使質(zhì)子的含量大大超過(guò)中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度幾乎與太空密度相同，故又常稱為外大氣層。由于該層的空氣受地心引力極小，氣體及微粒可從這層飛出地球重力場(chǎng)進(jìn)入太空。逃逸層是地球大氣的最外層，該層的上界在哪里還沒有統(tǒng)一。實(shí)際上地球大氣與星際空間并沒有截然的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加。 ??大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。大氣的壓力總是隨著海拔高度的增加而減小。??大氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：大氣的壓力隨海拔高度的變化可用下面的公式描述：三、大氣中的重要污染物

從18世紀(jì)末至20世紀(jì)初，是大氣污染的形成時(shí)期。上世紀(jì)50年代至70年代，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家石油、化石燃料使用量迅速上升，大氣污染物含量迅速上升，致使大氣污染加劇。

80年代以來(lái)，由于酸雨、臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問(wèn)題的加劇，大氣污染問(wèn)題已成為全球性環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重威脅著人類生存和發(fā)展。1、含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。

其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。

2、含氮化合物

主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。

無(wú)色無(wú)味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。通過(guò)閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成NO，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為NO2。火山爆發(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。

NOx

的來(lái)源與消除溫度；空燃比3、含碳化合物

CO2、CO、碳?xì)浠衔?/p>

碳?xì)浠衔锿ǔＶ窩1-C10的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?，包含烷烴、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CH4是主要的碳?xì)浠衔铩Ｌ細(xì)浠衔镏饕獊?lái)自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。汽車廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深?烴類----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛類----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等？4、含鹵素化合物

主要指有機(jī)的鹵代烴和無(wú)機(jī)的氯化物、氟化物。CH3Cl、CH3Br、CH3I來(lái)自天然源，主要是來(lái)自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的。氟氯烴類(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。氟氯烴類的危害第二節(jié)

大氣中污染物的遷移輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而又冷卻降溫形成。一、輻射逆溫層(RadiationInversionLayer)

1、對(duì)流層大氣的重要熱源是來(lái)自地面的長(zhǎng)波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠(yuǎn)氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率(AtmosphereLapseRate)：

Γ=-dT/dzT——絕對(duì)溫度K,z——高度在對(duì)流層中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m氣溫平均降低0.6℃。2、一定條件下出現(xiàn)反?，F(xiàn)象當(dāng)Γ=0時(shí)，稱為等溫層；當(dāng)Γ<0時(shí)，稱為逆溫層。這時(shí)氣層穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)大氣的垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。根據(jù)逆溫形成的過(guò)程不同，可分為兩種：近地面層的逆溫自由大氣的逆溫輻射逆溫平流逆溫融雪逆溫地形逆溫亂流逆溫下沉逆溫鋒面逆溫輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成的。這種逆溫層多發(fā)生在距地面100-150m高度內(nèi)。最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。有云和有風(fēng)都能減弱逆溫。風(fēng)速超過(guò)2-3m/s，逆溫就不易形成。lnPCBEDFA下圖白天的層結(jié)曲線為ABC夜晚近地面空氣冷卻較快，層結(jié)曲線變?yōu)镕EC，其中FE為逆溫層。以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達(dá)到最厚，如DB段。日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞，自下而上逐漸變薄，最后消失。TH1、絕熱過(guò)程：

即系統(tǒng)（氣塊）與周圍的環(huán)境沒有熱量交換。如果有一小空氣塊做快速的垂直運(yùn)動(dòng)，來(lái)不及和周圍的空氣進(jìn)行充分的熱交換，而外界的壓力變化卻很大，則可認(rèn)為該空氣塊的運(yùn)動(dòng)為絕熱運(yùn)動(dòng)。干過(guò)程：固定質(zhì)量的氣塊不經(jīng)歷水相變化的過(guò)程，即氣塊內(nèi)部不出現(xiàn)液態(tài)水和固態(tài)水。二、氣塊的絕熱過(guò)程和干絕熱遞減率

(DryAdiabaticLapseRate)2、干氣塊的絕熱過(guò)程2、干氣塊的絕熱過(guò)程干氣塊在絕熱上升過(guò)程中，由于外界壓力減小而膨脹，就要抵抗外界壓強(qiáng)而做功，消耗內(nèi)能，因而氣塊溫度降低。相反，干氣塊絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大而被壓縮，體積功被轉(zhuǎn)化為該塊空氣的內(nèi)能，因此溫度升高。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分別為絕熱過(guò)程起始和終結(jié)時(shí)的溫度

P2、P1——分別為絕熱過(guò)程起始和終結(jié)時(shí)的壓力A——功熱當(dāng)量

Rd——干過(guò)程的狀態(tài)常數(shù)

Cpd——干空氣的定壓比熱T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用這個(gè)方程可以求出氣塊上升到任意高度處的溫度值。

20℃21℃100m3、干絕熱垂直遞減率Γd：

干空氣在上升過(guò)程中溫度降低值與上升高度的比：

Γd=Ag/Cpd

=0.977×10-4

℃/cm

=0.98℃/100m

≈1℃/100m

在g和Cpd不變的情況下，Γd是常數(shù)。

對(duì)于上升干空氣有如下關(guān)系：

T2=T0－Γd(z-z0)

(z-z0)——上升高度差；

T2——干空氣達(dá)到高度z的溫度；

T0——起始高度z0處的溫度。三、大氣穩(wěn)定度(AtmosphereStability)概念分類1、概念：指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度。2、按照穩(wěn)定度將大氣分為：穩(wěn)定的大氣：當(dāng)大氣中某一氣塊在垂直方向上有一個(gè)小的位移，如果層結(jié)大氣使氣塊趨于回到原來(lái)的平衡位置，則稱層結(jié)是穩(wěn)定的，Γd>Γ0不穩(wěn)定的大氣：如果層結(jié)大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來(lái)位置，則稱層結(jié)是不穩(wěn)定的，Γd<Γ0中性的大氣：介于上兩者之間，Γd=Γ0研究大氣垂直遞減率和干絕熱遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴(kuò)散情況。大氣穩(wěn)定度30020010024℃

25℃

26℃

-24.4℃

-25.2℃

-26℃

ΓA=0.8℃/100m<Γd24℃

25℃

26℃

-24℃

-25℃

-26℃

ΓB=1℃/100m=Γd24℃

25℃

26℃

-23.6℃

-24.8℃

-26℃

ΓC=1.2℃/100m>Γd四、影響大氣污染物遷移的因素1、風(fēng)和大氣湍流的影響2、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響1、風(fēng)和大氣湍流的影響A、影響污染物在大氣中擴(kuò)散的三個(gè)因素：風(fēng)：氣塊規(guī)則運(yùn)動(dòng)時(shí)水平方向速度分量，使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散；湍流：使污染物向各個(gè)方向擴(kuò)散；濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散。三種作用中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。B、摩擦層：具有亂流特征的氣層，也稱亂流混合層。底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。厚度1000到1500米之間，污染物主要在該層擴(kuò)散。1、風(fēng)和大氣湍流的影響摩擦層里存在兩種亂流：動(dòng)力亂流：也稱為湍流，起因于有規(guī)律水平運(yùn)動(dòng)的氣流遇到起伏不平的地形擾動(dòng)所產(chǎn)生的；熱力亂流：又稱對(duì)流，起因于地表面溫度與地表面附近溫度不均一，近地面空氣受熱膨脹而上升，隨之上面的冷空氣下降，從而形成對(duì)流。兩種形式的亂流常并存。C、氣體污染物的擴(kuò)散很大程度取決于對(duì)流與混合的程度，垂直運(yùn)動(dòng)程度越大，用于稀釋污染物的大氣容積量也就越大。1、風(fēng)和大氣湍流的影響

dv/dt=(T'-T)g/T

dv/dt——?dú)鈮K加速度

T'——受熱氣塊溫度T——大氣溫度

g——重力加速度由于受熱氣塊溫度較高，密度較小，從而促使氣塊上升。上升過(guò)程中氣體溫度下降并最終達(dá)到與外界氣體溫度一致，當(dāng)受熱氣塊會(huì)上升至T'=T時(shí)。氣塊與周圍大氣達(dá)到中性平衡，氣塊停止上升，這個(gè)高度定義為對(duì)流混合層上限，或稱最大混合層高度。

最大混合高度的求法首先在圖上繪出某地某天探測(cè)的溫度垂直廓線。如求某地某天午后最大混合層高度，只需從最高溫度處做干絕熱線。該線與溫度廓線的交點(diǎn)的高度，即為混合層最大高度。同樣，利用最低溫度可求出早晨最小混合層高度。0510155001000高度(m)最低溫度最高溫度←干絕熱線→探測(cè)的溫度垂直廓線2探測(cè)的溫度垂直廓線12、天氣形勢(shì)和地理形勢(shì)的影響A、天氣形勢(shì)：指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的氣象條件總是受到天氣形勢(shì)的影響。如下沉逆溫，使污染物長(zhǎng)時(shí)間的積累在逆溫層重而不能擴(kuò)散。B、地理形勢(shì)：不同地形地面之間的物理性質(zhì)差異引起熱狀況在水平方向上分布不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海

陸風(fēng)、城郊風(fēng)和山谷風(fēng)。熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)陸風(fēng)白天夜晚表面溫度高表面溫度低表面溫度高表面溫度低海陸風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋海風(fēng)白天表面溫度高表面溫度低陸風(fēng)海陸風(fēng)熱氣流上升冷氣流下降陸地海洋陸風(fēng)夜晚表面溫度高表面溫度低海風(fēng)海陸風(fēng)郊區(qū)冷空氣熱島效應(yīng)城市冷空氣郊區(qū)城郊風(fēng)城郊風(fēng)山谷風(fēng)白天：山風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山谷風(fēng)：山風(fēng)白天：山風(fēng)谷風(fēng)山谷風(fēng)：谷風(fēng)夜晚：谷風(fēng)山風(fēng)第三節(jié)

大氣中污染物

的轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)反應(yīng)：

分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程。

A、初級(jí)過(guò)程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：A+hv→A*式中：A＊——物種A的激發(fā)態(tài)；hv——光量子隨后，激發(fā)態(tài)A＊可能發(fā)生如下幾種反應(yīng)：光物理過(guò)程

A*→A+hA*+M→A+M

光化學(xué)過(guò)程

A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

無(wú)輻射躍遷，亦即碰撞失活過(guò)程。激發(fā)態(tài)物種通過(guò)與其它分子M碰撞，將能量傳遞給M，本身又回到基態(tài)。光離解，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個(gè)或兩個(gè)以上新物種。A＊與其它分子反應(yīng)生成新的物種輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過(guò)輻射熒光或磷光而失活舉例：1、大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH

（自由基）引起的輻射躍遷：O3+H

OH*

+O2OH*

OH

+h

2、氧原子的光分解：O2+hv

O2*

O

+O

3、亞硝酰氯：NOCl+hv

NOCl*

NOCl*+NOCl

2NO+Cl4、為什么植物能在常溫下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存？

大多有機(jī)物分子中的價(jià)電子（易于活化電子）填充在低能量軌道上，當(dāng)吸光后他們可以發(fā)生光物理躍遷（到高能軌道），從而貯存太陽(yáng)能。B、次級(jí)過(guò)程：指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:

HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2初級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程光化學(xué)定律

光化學(xué)第一定律：光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，且分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程，該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，≤10-8秒，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。

光量子能量和化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常數(shù)，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，3.0×108

m/s

1mol分子吸收的總能量為：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德羅常數(shù)，6.022×1023

/mol

根據(jù)光化學(xué)第一定律，若發(fā)生光分解反應(yīng)，則需要：E=N=N≥E0即：λ≤計(jì)算實(shí)例：若E0=300KJ/mol，則需要λ≤

nm；

若E0=170KJ/mol，則需要λ≤

nm；

若E0=160KJ/mol，則需要λ≤

nm；

若E0=150KJ/mol，則需要λ≤

nm。即分子的化學(xué)鍵能越大，需要光子的波長(zhǎng)越短。通?；瘜W(xué)鍵的健能大于170kJ/mol，所以波長(zhǎng)大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。399704748798例題：計(jì)算λ=300nm的光子能量，相當(dāng)于物質(zhì)分子在什么溫度下的平均動(dòng)能（提示：溫度與能量得關(guān)系方程：波爾茨曼方程E=3KT/2，K波爾茨曼常數(shù)=1.38×10-23J/K，T開氏溫度）。

解：根據(jù)愛因斯坦方程：根據(jù)溫度與能量得關(guān)系方程,波爾茨曼方程E=3KT/2,得：

即相當(dāng)于32000K=31727攝氏度的溫度。（這一般要在太陽(yáng)外緣才會(huì)有如此高溫）T=

=

=32000K2E/3KE====6.626×10-19J二、大氣中重要吸光物質(zhì)的光解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛類（7）鹵代烴O2:是空氣的重要組分，對(duì)地球生命系統(tǒng)的維系具有重要作用。鍵能：O-O鍵，E0=493.8KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為243nm?？梢?，氧原子在243nm處開始吸光，于147nm處達(dá)到最大。一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于240nm以下的紫外光能夠引起氧分子的光解：

O2+hv(<240nm)→O2*→O+O

1、氧分子和氮?dú)夥肿拥墓饨釴2:也是空氣的重要組分，氮?dú)庖话銓儆诙栊詺怏w，不積極參與反應(yīng)。鍵能：N-N鍵，鍵能較大，E0=939.4KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為127nm。N2的光解一般僅限于平流層臭氧層以上，這是因?yàn)椴ㄩL(zhǎng)小于120nm的光在平流層臭氧層以上被強(qiáng)烈吸收，很少能夠達(dá)到對(duì)流層大氣中，在大氣對(duì)流層中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波長(zhǎng)大于120nm的光。

N2+hv(<120nm)→N2*→N+N2、臭氧分子的光解O3:臭氧光解對(duì)于維持臭氧層的物質(zhì)平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太陽(yáng)能量，緩慢釋放到大氣中，成為上層大氣的一個(gè)能量貯存庫(kù)。鍵能：是彎曲分子，E0=101.2KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為1180nm。

形成：源自氧分子的光解(是平流層臭氧的主要來(lái)源)O2+hv(<290nm)→O2*→O+O

O+O2→O3消耗：臭氧的光解（需要的離解光能較低，在紫外、可見和紅外范圍內(nèi)均能吸光而發(fā)生光解）

O3+hv(<290nm)→O3*→O2+O臭氧主要吸收是來(lái)自太陽(yáng)的短波輻射(<290nm)。較長(zhǎng)波長(zhǎng)(>290nm)的紫外光可以有一定量透過(guò)臭氧層達(dá)到地表。臭氧在440nm—850nm處也有一個(gè)吸收帶，即臭氧也能夠吸收來(lái)自地球下層大氣的長(zhǎng)波逆輻射，所以從這個(gè)意義上說(shuō)，臭氧也是一種溫室氣體（能夠在對(duì)流層中保存熱量）。小知識(shí)：可見光波長(zhǎng)在400-760nm之間，小于400nm為紫外光，大于760nm為紅外光。太陽(yáng)輻射主要介于紫外和可見光波段，而地球表面和大氣（溫度低）的輻射主要在400nm以上，稱為長(zhǎng)波輻射，一般把能夠強(qiáng)烈吸收400nm波長(zhǎng)以上的氣體稱為溫室氣體。3、NO2的光解NO2：大氣中二氧化氮的數(shù)量在逐漸增多，它可參與許多化學(xué)反應(yīng)。特別是在城市上空，它是重要的吸光物質(zhì)，在底層大氣中能夠吸收全部來(lái)自太陽(yáng)的紫外線和部分可見光。鍵能：E0=300.5KJ/mol，對(duì)應(yīng)能夠使其斷裂的光子波長(zhǎng)為420nm?？磮D（2-31），其在290nm-410nm處于具有連續(xù)的吸收峰一般認(rèn)為波長(zhǎng)小于420nm以下的光能夠引起NO2分子的光解：NO2+hv(<420nm)→NO2*→NO+OO+O2→O3上述反應(yīng)是對(duì)流層大氣中唯一已知的臭氧污染物的人為重要來(lái)源。4、HNO2和HNO3的光解HNO2：鍵能HO-NO，鍵能=201.1KJ/mol，H-ONO，鍵能=324.0KJ/mol，吸收：觀測(cè)表明，HNO2能夠?qū)?00-400nm的光有吸收，吸光后發(fā)生不同過(guò)程：HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO+HO(大氣中OH自由基的重要來(lái)源之一)或HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO2+HHNO3：鍵能HO-NO2，鍵能=199.4KJ/mol吸收：觀測(cè)表明，HNO3能夠?qū)?20-335nm的光有吸收，吸光后發(fā)生：

HNO3+hv(120-335nm)→HNO3*→NO2+HO

(大氣中OH自由基的重要來(lái)源之一)上述初級(jí)光化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物HO

、H

能夠引發(fā)次級(jí)光化學(xué)反應(yīng)，如下：HO引發(fā)的次級(jí)反應(yīng)為：HO

+NO→HNO2HO

+HNO2→H2O

+NO2HO

+NO2→HNO3

如果有CO存在:HO

+CO→CO2+H（導(dǎo)致溫室氣體生成）CH4+HO

→CH3.+H2O（間接導(dǎo)致溫室氣體增多）上述反應(yīng)得到的H自由基引發(fā)反應(yīng)：H

+O2→HO2

2HO2

→H2O2+O2可見，大氣中亞硝酸和硝酸的光解能夠?qū)е孪跛帷⒍趸?、CO2、H2O2等的產(chǎn)生。5、SO2的光解SO2：大氣中二氧化硫的數(shù)量在逐漸增多，可參與許多化學(xué)反應(yīng)。特別是在城市上空，他是重要的吸光物質(zhì)。鍵能：E0=545.1KJ/mol，三條吸收帶：340-400nm,240-330nm,180-240nm但是由于SO2的鍵能較大，所以240-400nm吸收帶的吸收很弱，并且只能使其形成激發(fā)態(tài)：SO2+hv(240-400nm)→SO2*

但是該激發(fā)態(tài)物質(zhì)在污染的大氣中能夠參與許多光化學(xué)反應(yīng)。另外在二氧化硫較多的對(duì)流層中由于波長(zhǎng)小于240nm的光線很少，所以對(duì)流層中的二氧化硫基本不能發(fā)生初級(jí)的光離解過(guò)程。6、甲醛的光解甲醛:干潔大氣中不含甲醛，但是人們的生產(chǎn)和生活排放大量醛類物質(zhì)，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意義。鍵能：H-CHO,E0=356.5KJ/mol，對(duì)240-360nm范圍光有吸收。吸光后的初級(jí)過(guò)程為：HCHO+hv→CHO+H,或者HCHO+hv→CO+H2其生成物能夠發(fā)生一些次級(jí)過(guò)程：2CHO→2CO+H2

2H

+M→H2+M

CHO

+H

→CO+H2一般大氣中總會(huì)有O2的存在，此時(shí)可發(fā)生反應(yīng)：O2+H

→HO2

CHO

+O2→CO+HO2

因此空氣中醛類的光解能夠產(chǎn)生較多的HO2自由基,其氧化性很強(qiáng)，對(duì)呼吸道刺激。剛裝修的室內(nèi)就含有較多的這種物質(zhì)，有害人體健康。也會(huì)產(chǎn)生CO有毒害氣體。

氟里昂：CFC-11:CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CFC-12:CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2Cl

上述過(guò)程中光解出的自由基F

、Cl

、Br

、I

成為臭氧層破壞的重要物質(zhì)：Cl

+O3→ClO

+O2ClO

+O

→Cl+O2總反應(yīng)：O3+O→2O2（即反應(yīng)過(guò)程中Cl等自由基并不減少，這導(dǎo)致反應(yīng)的不斷進(jìn)行，使臭氧層損耗）思考題1、列舉大氣中重要的吸光物質(zhì)以及其吸光特征？2、什么是光化學(xué)反應(yīng)？物質(zhì)吸收有效光子的四種轉(zhuǎn)化途徑是什么？3、簡(jiǎn)述光化學(xué)第一定律和第二定律？4、已知O2、H2、HCl中的O-O鍵能=493.1KJ/mol，H-H鍵能=435.9KJ/mol，H-Cl鍵能=431.4KJ/mol，分別計(jì)算使其化學(xué)鍵發(fā)生斷裂的光子的理論最長(zhǎng)波長(zhǎng)。三、大氣中重要自由基來(lái)源

自由基共價(jià)鍵斷裂時(shí)，有兩種可能形式：共價(jià)異裂和共價(jià)均裂；共價(jià)異裂：又稱離子反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子成雙成對(duì)地留在一個(gè)分裂碎片上（其帶負(fù)電荷），而另一個(gè)原子或基團(tuán)碎片上本來(lái)應(yīng)有的電子則被奪去（帶正電荷）；共價(jià)均裂：又稱自由基反應(yīng)，組成共價(jià)鍵的一對(duì)電子分別又回到原來(lái)的原子或基團(tuán)上，分別以分裂后的碎片形式存在，各自成為自由基。例如：凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)都叫自由基反應(yīng)。自由基在清潔大氣中的濃度很低，僅為10-12(ppt級(jí))，但是對(duì)流層由于含有較多的人類排放的污染物，能夠發(fā)生光化學(xué)作用而形成自由基，因此自由基反應(yīng)在對(duì)流層光化學(xué)領(lǐng)域具有極為重要的作用。大氣中存在的比較重要的自由基有RO

（烷氧自由基）、HO

、HO2

、R

（烷基自由基）、RO2

(過(guò)氧烷基自由基)、RCO

(羰基自由基)、H

（氫基自由基）。其中以HO

和HO2

數(shù)量較多，參與反應(yīng)也較多，成為兩個(gè)最為重要的自由基。1、HO

和HO2

濃度分布A、HO

最高濃度出現(xiàn)在熱帶B、兩個(gè)半球之間HO

分布不對(duì)稱根據(jù)研究，HO?自由基的全球平均值為7×105個(gè)/cm3，理論計(jì)算南半球比北半球多約20%。這主要是由于南半球平均溫度比北半球高所致。一般高溫有利于HO

自由基的形成，所以HO

自由基的時(shí)空分布是：低空大于高空，低緯大于高緯，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜間。2、HO

和HO2

來(lái)源A、HO

來(lái)源清潔大氣：O3的光解是清潔大氣中HO的重要來(lái)源

O3+hv→

O

+O2

O

+H2O→2HO

污染大氣，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO

+NOH2O2+hv→2HO

HNO2的光離解是大氣中HO

的重要來(lái)源B、HO2

來(lái)源主要來(lái)自醛類的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H

+HCO

H

+O2+M→HO2

+MHCO

+O2

→HO2

+CO只要有H

和HCO

存在，均可與O2反應(yīng)生成HO2

亞硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv

→CH3O

+NOCH3O

+O2

→HO2

+H2COH2O2+hv

→2HO

HO

+H2O2

→H2O+HO2

若有CO存在，則：HO

+CO→CO2+H

H

+O2

→HO2

3、R

、RO

、RO2

來(lái)源A、R

來(lái)源：大氣中存在最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3

+HCO

CH3COCH3+hv→CH3

+CH3CO

O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)，也可生成烷基自由基。

RH+O

→R

+HORH+OH

→R

+H2OB、RO來(lái)源：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O

+NOCH3ONO2+hv→CH3O

+NO2

C、RO2來(lái)源：烷基與O2

結(jié)合。R

+O2→RO2

四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化主要人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。氮氧化合物與其他污染物共存時(shí)，在陽(yáng)光照射下可發(fā)生光化學(xué)煙霧。1、大氣中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等。N2O：簡(jiǎn)介：無(wú)色氣體，清潔空氣組分，低層大氣中含量最高的含氮化合物。天然源：環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的，是其主要來(lái)源。人為源：土壤中含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生。NOx大氣污染化學(xué)中所說(shuō)的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然來(lái)源：①生物有機(jī)體腐敗過(guò)程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成NO2。（主要來(lái)源）②有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨被HO氧化成為NOx。人為來(lái)源：礦物燃料的燃燒。城市大氣中NOx

主要來(lái)自汽車尾氣和一些固定的排放源。燃燒過(guò)程中，空氣中的氮和氧在高溫條件下化合生成NOx的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在這個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中前3個(gè)反應(yīng)都進(jìn)行得很快，唯NO與空氣中氧的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，故燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO2含量很少。礦物燃料燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的NOx以NO為主，通常占90%以上，其余為NO2。NOx反應(yīng)速度快反應(yīng)速度慢2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化A、NO的氧化與O3反應(yīng)：NO+O3→NO2+O2與RO2反應(yīng)：RH+HO

→R

+H2OR

+O2→RO2

NO+RO2

→RO

+NO2

其中：RO

+O2→R'CHO+HO2

HO2

+NO→NO2+HO

HO和RO與NO生成亞硝酸或亞硝酸酯：HO

+NO→HNO2RO

+NO→RONO2、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化B、NO2的轉(zhuǎn)化NO2與HO

反應(yīng)：

NO2+HO

→HNO3該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3主要來(lái)源。NO2與O3

反應(yīng)：NO2+O3→NO3+O2

這是大氣中NO3的主要來(lái)源進(jìn)一步反應(yīng)是

NO2+NO3N2O5MC、過(guò)氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙?；c空氣中的氧氣結(jié)合形成過(guò)氧乙酰基，然后再與NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO

OO CH3COO

+NO2→CH3COONO22、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化乙?；鶃?lái)源：

CH3CHO+hv→CH3CO

+H

（乙醛光解）

大氣中乙醛來(lái)源：乙烷的氧化

C2H6+HO

→C2H5

+H2OC2H5

+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O

+NO2C2H5O

+O2→CH3CHO+HO22、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化M四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、大氣中主要的碳?xì)浠衔顰、CH4

：一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。來(lái)源：①主要來(lái)源：有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程

2{CH2O}

CO2+CH4②反芻動(dòng)物以及螞蟻等的呼吸過(guò)程產(chǎn)生③原油和天然氣的泄露

厭氧菌B、石油烴：

以烷烴為主，還有一部分烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。

相比之下，不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)。C、芳香烴

許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，它們?cè)谑覂?nèi)含量要高于室外2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)A、烷烴的反應(yīng)：與HO、O發(fā)生H摘除反應(yīng)

RH+HO

→R

+H2ORH+O

→R

+HOR

+O2

→RO2

RO2

+NO→RO

+NO2O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)B、烯烴的反應(yīng)：與HO

主要發(fā)生加成、脫氫或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+HO

→RCH(OH)CH2

RCH(OH)CH2

+O2→RCH(OH)O2CH2

RCH(OH)O2CH2

+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脫氫(氫原子摘除反應(yīng))

RCH=CH2+HO

→R

CHCH2+H2O（重復(fù)以上的反應(yīng)）2、碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)生成二元自由基反應(yīng)：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成氣溶膠）二元自由基的強(qiáng)氧化性C、環(huán)烴的氧化

D、芳香烴的氧化1、單環(huán)芳烴：主要是與HO發(fā)生加成反應(yīng)和氫原子摘除反應(yīng)生成的自由基可與NO2反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與O2作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成HO2和甲酚生成過(guò)氧自由基將NO氧化成NO2生成的自由基與O2反應(yīng)而開環(huán)據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。五、光化學(xué)煙霧1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象含有氮氧化物和碳?xì)浠锏纫淮挝廴疚锏拇髿猓陉?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。特征：煙霧藍(lán)色具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂對(duì)眼睛、呼吸道等有強(qiáng)烈刺激，并引起頭痛、呼吸道疾病惡化，嚴(yán)重造成死亡對(duì)植物葉子有害，能使大氣能見度降低刺激物濃度峰值出現(xiàn)在中午和午后污染區(qū)域出現(xiàn)在污染源下風(fēng)向幾十到幾百公里的范圍內(nèi)

1、光化學(xué)煙霧現(xiàn)象產(chǎn)物：①O3②PAN(過(guò)氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2

、RO2

、RCO

）④醛、酮、有機(jī)酸A、形成條件（1）大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔铮?）氣溫較高（3）強(qiáng)陽(yáng)光照射B、日變化曲線（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烴最大值發(fā)生在早晨交通繁忙時(shí)，NO2濃度很低（3）隨太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，NO2、O3濃度迅速增大，中午達(dá)較高濃度，它的峰值通常比NO峰值晚出現(xiàn)4~5小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程：引發(fā)反應(yīng)主要是NO2光解：NO2+hv(<430nm)→NO+O

O

+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

碳?xì)浠衔铮N類）的氧化能夠得到大量活性自由基，對(duì)活性自由基的引發(fā)反應(yīng)主要由于醛類和NO2光解：NO2+hv→NO+O

(自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng))RCHO+hv→RCO

（?；?H

(自由基發(fā)生的引發(fā)反應(yīng))RH+O

→R

+HO

(自由基增殖反應(yīng))RH+HO

→R

+H2O(自由基增殖反應(yīng))

R

+O2→RO2

(自由基增殖反應(yīng))

H

+O2→HO2

(自由基增殖反應(yīng))

RCO

+O2→RC(O)OO

（過(guò)氧?；?自由基增殖反應(yīng))大量的活性自由基(HO2RO2RC(O)OO)使NO轉(zhuǎn)化為NO2：例如：NO+HO2

→NO2+HO

NO+RO2

→NO2+RO

(RO

+O2→HO2

+R`CHO)NO+RC(O)OO

（過(guò)氧?；鶱O2+RC(O)O

(RC(O)O

→R

+CO2)所以說(shuō)，在一個(gè)自由基形成之后到他滅亡之前可以參加多個(gè)自由基傳遞反應(yīng)，正是這種自由基傳遞過(guò)程提供了NO轉(zhuǎn)化為NO2的最終條件。NO2既是鏈反應(yīng)的引發(fā)物質(zhì)，又是鏈反應(yīng)的終止物質(zhì)。反應(yīng)終止的條件：NO，HC等消耗殆盡，O3、NO2、PAN、HNO3等最終形成。

NO2+HO

→HNO3NO2+RC(O)OO

→RC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2→RC(O)OO

+NO2NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+O

O

+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引發(fā)O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO

→RO2

+H2ORCHO+HO

→RC(O)O2

+H2ORCHO+hv→RO2

+HO2

+COO22O2O2活性基團(tuán)NOHO2

HO2

+NO→NO2+HO

RO2

+NO→NO2+R'CHO+HO2

RC(O)O2

+NO→NO2+RO2

+CO2O2O2NO2+H2O

RO2

O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O

+R'CHORC(O)O2

NO2+RO2

+CO2氧化終止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO

+NO2→HNO3RC(O)O2

+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2

+NO2光化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)化機(jī)制12個(gè)反應(yīng)方程引發(fā)反應(yīng)：

NO2+hv→NO+O

O

+O2+M→O3

O3+NO→NO2+O2

自由基傳遞：

RH+HO

+O2→RO2

+H2ORCHO+HO

+O2→RC(O)O2

+H2ORCHO+hv+2O2→RO2

+HO2

+COHO2+

NO→NO2+HO

RO2

+NO+O2→NO2+R`CHO+HO2

RC(O)OO

+NO+O2→NO2+RO2

+CO2

終止：

NO2+HO

→HNO3NO2+RC(O)OO

→RC(O)OONO2(PAN)RC(O)OONO2→RC(O)OO

+NO23、光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策改進(jìn)技術(shù)：汽車尾氣是氮氧化物和碳?xì)浠衔锏闹饕獊?lái)源，改進(jìn)技術(shù)控制汽車尾氣排放是防止光化學(xué)煙霧的有效措施。包括安裝汽車尾氣凈化裝置+改良燃料（使用天燃?xì)馊剂?、二甲醚燃料）等。改善能源結(jié)構(gòu):使用替代能源，盡量減少使用化石燃料，無(wú)論煤還是燃料油中都含有大量的烴類和N素，燃燒過(guò)程中容易排放光化學(xué)一次污染物。加強(qiáng)監(jiān)督管理:當(dāng)氧化劑濃度達(dá)到0.5ppm時(shí)達(dá)到警戒水平，氧化劑濃度達(dá)到1.0ppm時(shí)達(dá)到危害健康水平，氧化劑濃度達(dá)到1.5ppm時(shí)達(dá)到嚴(yán)重危害健康水平六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1、SO2的轉(zhuǎn)化2、硫酸煙霧形污染SO21.SO2的轉(zhuǎn)化A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解或與自由基反應(yīng)B、SO2的液相轉(zhuǎn)化

SO2+hv→1SO2（單重態(tài))λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重態(tài)）λ=340~400nm能量較高的單重態(tài)可以躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大氣中激發(fā)態(tài)的SO2以三重態(tài)的形式存在。

大氣中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸煙霧、酸雨、硫酸鹽氣溶膠）A、SO2的光化學(xué)氧化：直接光解原子是由原子核與核外電子組成，電子繞核作高速運(yùn)動(dòng)，核外電子的軌道為1S、2S2P、3S3P、4S3d4P、5S4d5P、6S4f5d6P、7S3f6d7P(最外層)，如N、1S2個(gè)；2S2個(gè)，2P3個(gè)。s、1S2個(gè)；2S2個(gè)，2P6個(gè)；3S2個(gè)，3P4個(gè)。通常微觀粒子處在能量最低的能級(jí)叫基態(tài)，原子較穩(wěn)定，基態(tài)的原子吸收了一定能量的光子，就會(huì)躍遷到較高的能級(jí)上。如果從2S躍遷到3S軌道。叫單重態(tài)。如果從2S僅躍遷到2P(系間竄躍)或是從2S躍遷到3S又回到2P的，都叫三重態(tài)，即從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一能級(jí)的為單重態(tài)(從譜線觀察到的)，而只在能級(jí)的系間竄躍的叫三重態(tài)，三重態(tài)由于能量低，因此比較穩(wěn)定，而單重態(tài)能量高，不穩(wěn)定，還會(huì)回遷到三重態(tài)或基態(tài)。SO2

與HO

反應(yīng)：是SO2

在大氣中轉(zhuǎn)化的重要反應(yīng)

HO

+SO2→HOSO2

（決定反應(yīng)）

HOSO2

+O2→HO2

+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2

+NO→HO

+NO2(HO

的再生)SO2與其他自由基的反應(yīng)：SO2與烷基或與二元自由基，都生成SO3

CH3

CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2

+SO2→HO

+SO3RO2

+SO2→RO

+SO3CH3

C(O)O2

+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化A、SO2的光化學(xué)氧化：與自由基反應(yīng)

MMB、SO2

的液相轉(zhuǎn)化在微水滴內(nèi)的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范圍，以SO32-為主；中間pH范圍以HSO3-為主；低pH時(shí)以SO2·H2O為主。

O3對(duì)SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

當(dāng)[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5時(shí)，O3對(duì)SO2的氧化作用大于O2的作用。B、SO2

的液相轉(zhuǎn)化H2O2對(duì)SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金屬離子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，主要是由于燃煤而排放的SO2、顆粒物及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。

發(fā)生條件：(1)冬季，氣溫較低；(2)濕度較高；(3)日光較弱。

2、硫酸煙霧形污染硫酸煙霧型污染物從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故稱此煙霧為還原煙霧。而光化學(xué)煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽車排氣引起。倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項(xiàng)目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早，至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、NOx、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重是導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡七、酸性降水1、定義：指通過(guò)降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程。這種降水過(guò)程稱為濕沉降。

干沉降：指大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過(guò)程。2、降水pH的背景值由于世界各地區(qū)自然條件不同，如地質(zhì)、水文和氣象等的差異，會(huì)造成各地區(qū)降水pH不同。根據(jù)實(shí)際情況，認(rèn)為pH為5.0更符合實(shí)際情況。七、酸性降水酸沉降

(aciddeposition)是指大氣中的酸性物質(zhì)通過(guò)干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過(guò)程。濕沉降

(wetdeposition)指大氣中的物質(zhì)通過(guò)降水而落到地面的過(guò)程。被降水去除或濕沉降對(duì)氣體和顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。濕沉降有兩類：雨除(rainout)和沖刷(washout)。濕沉降

(wetdeposition)雨除rainout是指被去除物參與成云過(guò)程，即作為云滴的凝結(jié)核，使水蒸氣在其上凝結(jié)，云滴吸收空氣中成分并在云滴內(nèi)部發(fā)生液相反應(yīng)。沖刷washout是指在云層下部即降雨過(guò)程中的去除。干沉降

(drydeposition)是指大氣中的污染氣體和氣溶膠等物質(zhì)隨氣流的對(duì)流、擴(kuò)散作用，被地球表面的土壤、水體和植被等吸附去除的過(guò)程，具體包括重力沉降，與植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕獲(被表面吸附或吸收)的過(guò)程。酸性降水

是指通過(guò)降水，如雨雪霧雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地表得過(guò)程。通常指的是濕沉降，又稱酸雨acidrain3、降水的pH如果把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330ml/m3與純水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根據(jù)電中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，將用KH、K1、K2、[H+]表達(dá)的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定溫度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，將這些已知數(shù)值帶入上式，計(jì)算結(jié)果是

pH=5.6然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了CO2以外，還有SO2、NH3等微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO2,SO2NH3

則可以計(jì)算得到大氣的降水中pH=4.9。而且具體到一個(gè)地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯不同的。因此不能說(shuō)pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我國(guó)的麗江降水pH背景值為5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH為4.92等等?？偨Y(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論：（1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過(guò)成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。（2）硝酸和硫酸并不都是來(lái)自人為源。生物過(guò)程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42

等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.5-5.6，平均值為5.0。（3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來(lái)酸雨，例如中國(guó)北部地區(qū)。4、降水的化學(xué)組成氣體O2、N2、CO2、H2及惰性氣體無(wú)機(jī)物土壤衍生礦物離子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等；海洋鹽類離子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人為排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有機(jī)物有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴O3、PAN等光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)自于土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒不溶物A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成過(guò)程為：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO2

2NO2+H2O→HNO3+HNO25、酸雨的化學(xué)組成Mn、V、Cu

等是酸性氣體氧化的催化劑；大氣光化學(xué)產(chǎn)物O3、HO2是使SO2氧化的氧化劑。