第4章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第四章熱力學(xué)基礎(chǔ)4.1準(zhǔn)靜態(tài)過程功熱量4.2

熱力學(xué)第一定律4.3理想氣體的三個等值過程和絕熱過程4.4循環(huán)過程卡諾循環(huán)4.5熱力學(xué)第二定律4.6熵熵增加原理§4.1

準(zhǔn)靜態(tài)過程功熱量一、熱力學(xué)過程

熱力學(xué)過程：熱力學(xué)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)。發(fā)生原因：偏離平衡條件。平衡態(tài)(Equilibriumstate)

：系統(tǒng)內(nèi)部沒有宏觀的粒子和 能量流動，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間改變， 可以用狀態(tài)參量描述。處于平衡態(tài)的狀態(tài)應(yīng) 滿足平衡條件。平衡條件：系統(tǒng)和外界處于力學(xué)、熱學(xué)、相和化學(xué)平衡。準(zhǔn)靜態(tài)過程非準(zhǔn)靜態(tài)過程熱力學(xué)過程§4.1.1準(zhǔn)靜態(tài)過程和過程曲線非準(zhǔn)靜態(tài)過程：其中間狀態(tài)都是非平衡態(tài)，系統(tǒng)沒有統(tǒng)一的參量，所以不能用狀態(tài)參量來描述。馳豫時間

。平衡態(tài)非平衡態(tài)真空平衡態(tài)二、準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：如果實際過程無限緩慢進行時，即過程中 每一中間狀態(tài)都無限接近平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過程與非準(zhǔn)靜態(tài)過程區(qū)別：過程進行的快慢；

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想情況,

人工方法獲得；自發(fā)過程是非準(zhǔn)靜態(tài)過程。系統(tǒng)狀態(tài)的改變可通過非準(zhǔn)靜態(tài)過程和準(zhǔn)靜態(tài)過程來實現(xiàn)，例如：系統(tǒng)（T1）從外界（T2）吸熱溫度升至T2方法1：讓系統(tǒng)直接與溫度為T2

的熱源接觸，進行非等溫?zé)醾鲗?dǎo)， 系統(tǒng)較快經(jīng)非平衡態(tài)到達(dá)最終的溫度為T2平衡態(tài)。此過程 為非準(zhǔn)靜態(tài)過程。系統(tǒng)T1T2T1+△TT1+2△TT1+3△T方法2：讓系統(tǒng)分別與無數(shù)溫度位于T1與

T2

之間并相差一無限小 量

△T的熱庫接觸，使熱庫溫度總比系統(tǒng)高一無限小量△T，這樣可使系統(tǒng)溫度緩慢從T1升至

T2，每一小步的熱傳導(dǎo)可看作等溫?zé)醾鲗?dǎo)，系統(tǒng)每時每刻處于平衡態(tài)，此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的過程曲線因為狀態(tài)圖中任何一點都表示系統(tǒng)的一個平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過程可用系統(tǒng)的狀態(tài)圖（p-V圖、p-T圖、V-T圖）中一條過程曲線表示。改變系統(tǒng)狀態(tài)的方法：作功：力學(xué)平衡破壞下

的能量轉(zhuǎn)移傳熱：熱學(xué)平衡破壞下

的能量轉(zhuǎn)移VP0等溫過程等容過程等壓過程循環(huán)過程做功是熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是在力學(xué)相互作用過程（力學(xué)平衡條件破壞）中產(chǎn)生的。系統(tǒng)與外界交換能量的過程就是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程。一、準(zhǔn)靜態(tài)過程中的體積功氣體體積從V1變化到V2，系統(tǒng)對外界所做的總功為：uS§4.1.2體積功設(shè)

A表示系統(tǒng)對外界的功，系統(tǒng)體積增大，系統(tǒng)對外界作正功。系統(tǒng)體積減小，系統(tǒng)對外界作負(fù)功。此體積功公式適用于無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程的任何系統(tǒng)。

系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對外界所做功的大小可表示為

p-V

狀態(tài)圖上此過程曲線（過程方程）下的面積。

過程方程不能理解為系統(tǒng)的狀態(tài)方程。注意

做功是過程量，不是狀態(tài)量，做功大小與過程方程有關(guān)。做功在微觀上表現(xiàn)為分子有規(guī)則運動（機械運動） 和分子無規(guī)則熱運動間能量的轉(zhuǎn)換，這是通過分子 間碰撞實現(xiàn)的。p(p1,V1)(p2,V2)OVVp(p1,V1)(p2,V2)OVp(p1,V1)(p2,V2)O功的量值等于p-V圖中，過程曲線下面的面積。二、體積功的圖示法求解總功：元功：Vp0V1V2VV+dVA3A2A1狀態(tài)發(fā)生相同變化所經(jīng)不同過程中的功:功是過程量解：(1)

等壓過程(2)

等溫過程例：

摩爾理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，初態(tài)體積為V1，溫 度為T1，系統(tǒng)從初態(tài)分別按等溫、等壓兩種方式 膨脹到體積V2，求：等溫、等壓兩種過程中系統(tǒng) 對外界的功，并比較它們的大小。pVV1V2等壓等溫OABT1T2≠ABT1T2=傳熱的微觀本質(zhì)是分子無規(guī)則熱運動間的平均動

能通過分子碰撞的傳遞。傳熱也是熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是在熱學(xué)相互作用過程（熱學(xué)平衡條件破壞（存在溫度差））中產(chǎn)生的。傳熱也是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過程。一、

傳熱

傳熱過程中分子無規(guī)則熱運動動能傳遞的總大小

為熱量。準(zhǔn)靜態(tài)過程中傳遞的熱量是過程量。二、熱量表示系統(tǒng)從外界吸熱；表示系統(tǒng)向外界放熱。三、熱量的單位在SI制中：焦耳(J)§4.1.3

熱量結(jié)論：熱量和功是系統(tǒng)狀態(tài)變化中伴隨發(fā)生的兩種

不同的能量傳遞形式。微觀上做功表現(xiàn)為分子 有規(guī)則運動（機械運動）和分子無規(guī)則熱運動 間能量的轉(zhuǎn)換；熱傳遞實際上是分子無規(guī)則熱 運動間能量的傳遞。

做功和傳熱的大小不但與系統(tǒng)的初、末態(tài)有關(guān)，

而且與過程有關(guān)，它們都是過程量，不是狀態(tài) 量，因而微量功和微量傳熱分別寫成

dA

和

dQ， 它們不是全微分。熱力學(xué)基礎(chǔ)

§4.2

熱力學(xué)第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)自然界中一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量不變?！?.2.1

內(nèi)能

能量守恒和轉(zhuǎn)換定律一、理想氣體的內(nèi)能

mol

理想氣體的內(nèi)能：理想氣體的內(nèi)能是溫度T

的單值函數(shù)

二、能量守恒與轉(zhuǎn)換定律將能量守恒與轉(zhuǎn)換定律應(yīng)用于熱效應(yīng)。系統(tǒng)的能量是狀態(tài)量，狀態(tài)確定，其所有的能量就一定；微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)(P,V,T)麥克斯韋分布率玻爾茲曼分布率：粒子數(shù)按能量分布

k能量（內(nèi)能）系統(tǒng)狀態(tài)改變時與外界能量的傳遞(做功、傳熱)是過程量。理想氣體的內(nèi)能:§4.2.2

熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何過程(不管是否準(zhǔn)靜態(tài))，是自然界最普遍的規(guī)律之一，是涉及物體內(nèi)能的能量守恒定律。對于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程:對于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程：熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)從外界吸收的熱量和系統(tǒng)對外界所做的功之差。E2

–

E1

=

Q

–

AdE=dQ-dA例1.一定量的理想氣體，由狀態(tài)a經(jīng)b到c，如圖，abc為一直線。求此過程中：(1)氣體對外作的功；(2)氣體內(nèi)能的增量；(3)氣體吸收的熱量。

0p(atm)abc113232V(

)(1)氣體對外作的功等于線段abc

下所圍的面積解：(2)

由圖看出paVa=pcVc

Ta=Tc內(nèi)能增量

E=0

(3)

由熱力學(xué)第一定律得Q=

E+A=405.2J例2:壓強為1.013×105Pa時，1mol的水在100℃時變成水蒸 汽，它的內(nèi)能增加了多少？已知在此壓強和溫度下，水 和水蒸汽的摩爾體積分別為:vl=18.8cm3/mol， vg=3.01×104cm3/mol；水的汽化熱L=4.06×104J/mol。解: 吸熱:Q=

L=1×4.06×104=4.06×104J. 思路：水汽化過程中溫度和壓強都不變(準(zhǔn)靜態(tài)過程)，它從外 界吸熱，體積增大，從而對外作功，雖然溫度不變，但 發(fā)生了相變，因此內(nèi)能有變化（內(nèi)能是溫度的單值函數(shù) 只適用于理想氣體）。作功:W=P(vg-vl)=1.013×105×(3.01×104-18.8)×10-6 =3.05×103J. 內(nèi)能變化:E=E2-E1=Q–W=4.06×104-3.05×103 =3.75×104J.熱力學(xué)基礎(chǔ)§4.3理想氣體的三個等值過程和絕熱過程§4.3.1

等體過程

摩爾定體熱容一、等體過程過程方程內(nèi)能功熱量0恒量dE=dQ；Q=E2

-E1單位：J/K系統(tǒng)和外界之間的熱傳遞,會引起系統(tǒng)溫度的變化,溫度每升高

1

度(K)所吸收的熱量，稱為系統(tǒng)的熱容，用

C表示。系統(tǒng)質(zhì)量為

1

mol時，它的熱容叫摩爾熱容，用Cm表示。單位：J/mol·K系統(tǒng)質(zhì)量為

1

kg時，它的熱容叫比熱容(比熱)，用c表示，單位：J/kg·K。二、熱容、摩爾熱容定體熱容CV

：系統(tǒng)的體積不變的過程中的熱容。三、定體熱容量CV摩爾定體熱容CV,m

：摩爾數(shù)i：自由度數(shù)理想氣體內(nèi)能增量:§4.3.2等壓過程

摩爾定壓熱容過程方程內(nèi)能功熱量恒量一、等壓過程定壓熱容Cp：系統(tǒng)的壓強不變的過程中的熱容。摩爾定壓熱容Cp,m二、定壓熱容量Cp

：摩爾數(shù)i：自由度數(shù)三、邁耶公式及比熱容比摩爾定體熱容CV,m摩爾定壓熱容Cp,m邁耶公式比熱容比

比熱容比

i=3i=5i=61.671.401.33分子種類單原子分子剛性雙原子分子剛性多原子分子自由度Cv,mCp,m

理想氣體的幾個熱容之間關(guān)系：思考：為什么理想氣體任意兩狀態(tài)間內(nèi)能的變化可 表示成摩爾定體熱容

CV,m

與溫度變化乘積的 關(guān)系，而不是摩爾定壓熱容

Cp,m

與溫度變化 乘積的關(guān)系？(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)PoV1V2V等溫變化（T1）等容變化，只有傳熱(CV,m)等溫變化（T2）等壓變化，傳熱(Cp,m

)和做功

§4.3.3

等溫過程過程方程內(nèi)能功熱量等溫過程恒量04.理想氣體的三個等值過程0恒量dE=dQ；恒量Qp=Cp,m(T2-T1)恒量0Qv=EdQ=dE+dA過程方程內(nèi)能增量功熱量等容過程等壓過程等溫過程解：在a

b等溫過程中，

ET=0(吸熱)例3.一定量的理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積為1.010-2m3。求：下列過程中氣體吸收的熱量，(1)等溫膨脹到體積為2.010-2m3；(2)先等容冷卻，再等壓膨脹到(1)所到達(dá)的終態(tài)。(己知1atm=1.013105Pa)OV[m3]p[Pa]p1V1ap2V2bc在a

c等容降溫和c

b等壓膨脹過程中，因

a、

b溫相同，故

E=0。二、理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程一、絕熱過程系統(tǒng)在和外界無熱量交換的條件下進行的過程。如何實現(xiàn)?2.過程進行很快,來不及交換熱量。1.絕熱材料隔離；1.能量變化特點絕熱過程中，Q=0，由熱一律可得能量關(guān)系：即外界對系統(tǒng)所做的功等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量對于微小過程有§4.3.4

絕熱過程2.絕熱過程的過程方程絕熱條件：狀態(tài)方程：絕熱過程方程(1)絕熱過程方程(2)絕熱過程方程(3)比熱比:泊松公式:在p-V圖上可見，絕熱線比等溫線更陡，即斜率更大。三、絕熱過程曲線QTpVO

PT

PQ

V1證明：T線微分Q線微分所以對于相同的點(p,V)，絕熱線比等溫線更陡，即斜率更大。等溫過程：溫度不變，壓強降低是由于體積膨脹。

絕熱過程：壓強降低是由于體積膨脹和溫度降低。絕熱線比等溫線更陡(P1,V1,T1)(P2,V2,T1)(P2

,V2,T2

)POV1V2V等溫線絕熱線pVO

PT

PQ

V等溫線絕熱線Q=

E

+

A等溫過程：溫度不變，壓強升高是由于密度變大。

絕熱過程：壓強升高是由于密度變大和平均平動動能增大。四、絕熱過程的功、內(nèi)能變化設(shè)初態(tài)(p1,V1)，末態(tài)(p2,V2)，比熱比為

。(a)用功定義計算(b)由絕熱條件求解五、絕熱自由膨脹(c)p2V2T2S(b)S(a)真空p1V1T1S絕熱容器絕熱過程:Q=0右側(cè)真空，氣體不做功：A=0絕熱自由膨脹是非準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程此狀態(tài)參量關(guān)系是對氣體的初、末態(tài)而言。因為過程中系統(tǒng)并不處于平衡態(tài)，所以絕熱過程方程在自由膨脹過程中不適用。雖然T1=T2，但自由膨脹也不是等溫過程?！?.3.5幾個典型過程的總結(jié)及熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用0恒量dE=dQ恒量Qp=Cp,m(T2-T1)恒量0Qv=EdQ=dE+dA過程方程內(nèi)能增量功熱量等容過程等壓過程等溫過程絕熱過程0例4：己知一定量單原子分子理想氣體，從a態(tài)開始經(jīng)過等壓過程膨脹到

b態(tài)，又經(jīng)絕熱過程膨脹到

c態(tài)。求此過程中，1.內(nèi)能的增量

E=?

2.吸收的熱量

Q=?

3.氣體對外所做的功

A=?

abcp(105Pa)0142468V(m3)1.由圖中可知paVa=pcVc解：

Ta=Tc

=0全過程中內(nèi)能的增量2.因ab

過程為等壓過程，則全過程中吸收的熱量:Qabc=Qab+Qbc=2106J3.氣體對外所做的功:

Aabc

=Qabc=2106JHeN2初態(tài)終態(tài)HeN2例5.己知絕熱容器被分為兩部分，分別充有

1摩爾的氦氣

(He)和氮氣

(N2)，視氣體為剛性分子理想氣體。若活塞可導(dǎo)熱、可滑動，摩擦忽略不計。初始態(tài)：氦的壓強pHe

=2大氣壓，The=400K，氮的壓強pN2=1大氣壓，TN2=300K。求：達(dá)到平衡時，兩部分的狀態(tài)參量。對左側(cè)He：對右側(cè)N2：總系統(tǒng)絕熱，有Q=QHe

+QN2=0解：活塞無摩擦滑動，有AHe

=-AN2大氣壓例6汽缸A,B兩室各盛

1

mol

理想氮氣，現(xiàn)將

335

J

熱量由底部緩緩傳給氣體，活塞上始終保持

1

atm

的壓強(1)

若隔板導(dǎo)熱且固定，求A,B兩室的溫度變化及吸收熱量；(2)若隔板可自由滑動且絕熱，情況怎樣？解：(1)因隔板可自由導(dǎo)熱，A,B

兩室溫度始終相等，溫度變化ΔT

也相等。設(shè)A吸熱Q，向B中放熱Q/，所以A：等容B：等壓B吸熱A凈吸熱活塞AB絕熱導(dǎo)熱固定吸熱(2)因隔板可自由滑動，A吸熱溫度變化B絕熱QB=Cp,m

ΔTB=0溫度變化ΔTB=0，內(nèi)能不變。熱力學(xué)過程：A吸熱Q,一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能(使溫度升高),另一部分用于對B做功大小為A

；B中p,T

不變(內(nèi)能不變)，V

也不變，但它對外做功A，總功為零。活塞AB絕熱絕熱滑動吸熱A,B兩室氣體均為等壓過程。熱力學(xué)基礎(chǔ)§4.4

循環(huán)過程卡諾循環(huán)abc，膨脹，對外做功A1；cda，外界對系統(tǒng)做功

A2

；一、循環(huán)過程：一系統(tǒng)(或工質(zhì))，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程可在狀態(tài)圖上表現(xiàn)為一閉合曲線。循環(huán)過程總功(凈功)

A=A1-

A2

等于p-V圖上閉合曲線圍的面積。V0paV1V2cbdA熱機：循環(huán)沿順時針方向，正循環(huán)(熱循環(huán))，系統(tǒng)對 外界做凈功A；致冷機：循環(huán)沿逆時針方向，逆循環(huán)（致冷循環(huán)）, 外界對系統(tǒng)做凈功A

?！?.4.1循環(huán)過程及其效率循環(huán)過程一周：

E=0循環(huán)過程系統(tǒng)總吸熱為

Q1循環(huán)過程系統(tǒng)總放熱為

Q2

Q1-

Q2

=A二、熱機效率熱機效率一次循環(huán)工質(zhì)對外做的凈功A一次循環(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1V0paV1V2cbdAQ1Q2為了提高熱機效率，1824年法國青年工程師卡諾提出了一個理想循環(huán)，它體現(xiàn)了熱機循環(huán)的基本特怔，我們稱它為卡諾循環(huán)。一、卡諾循環(huán)條件1.準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，可以正逆循環(huán)。2.工質(zhì)為理想氣體。3.工質(zhì)只和兩個溫度不同的恒溫?zé)釒旖粨Q熱量。二、卡諾循環(huán)組成OVpT1T21234兩個等溫過程(藍(lán)色)兩個絕熱過程(紅色)順時針轉(zhuǎn)組成正卡諾循環(huán)，逆時針轉(zhuǎn)組成逆卡諾循環(huán)。Q1Q2W高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2工質(zhì)§4.4.2

卡諾循環(huán)(Carnotcycle)12過程，等溫膨脹，吸熱23過程，絕熱膨脹，溫度下降,34過程，等溫壓縮，放熱41過程，絕熱壓縮，溫度上升,三、卡諾循環(huán)的熱機效率熱機循環(huán)過程效率：Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3卡諾循環(huán)熱機效率只與兩個恒溫?zé)釒鞙囟萒1和T2

有關(guān)，與工質(zhì)無關(guān)。它指明提高熱機效率的方向，即提高T1值或降低

T2值。實際降低T2是困難的，熱電廠盡可能地提

高T1溫度?？ㄖZ循環(huán)是理想循環(huán)，

實際循環(huán)效率要小很多。能流圖，卡諾循環(huán)中

能量交換與轉(zhuǎn)化關(guān)系。Q2低溫?zé)釒霻2AQ1工質(zhì)高溫?zé)釒霻1例8.有一卡諾循環(huán)，當(dāng)熱源溫度為

100℃，冷卻器溫度為

0℃

時，一循環(huán)作凈功8000

J，今維持冷卻器溫度不變，提高熱源溫度，使凈功增為

10000

J。若此兩循環(huán)都工作于相同的二絕熱線之間，工作物質(zhì)為同質(zhì)量的理想氣體，則熱源溫度增為多少；前后效率分別為多少？解：Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3升溫前：升溫后：例9:

奧托循環(huán)的效率燃燒汽油的四沖程內(nèi)燃機進行的循環(huán)過程叫奧托循環(huán)。它由兩條絕熱線和兩條等容線組成。如圖。ab段：將空氣和汽油的混合氣體進行絕熱壓縮。bc段：壓縮到體積V2時點火，混合氣體急速升溫(等容升溫)， 吸熱Q1。cd段：混合氣體絕熱膨脹，推動活塞作功W1。da段：等容放熱（實際上是將廢氣從氣缸中排出去,把熱量帶走， 最后進入大氣，下一循環(huán)吸入同樣體積的冷空氣）。狀態(tài)

a:T1,V1

；b:T2,V2

；

c:T3,V2

；

d:T4,V1.OV2V1PVabcd解:b-c

，等容吸熱Q1=

CV(T3-T2),d-a，等容放熱Q2=CV(T4-T1)

，效率a–b，絕熱過程（TV

-1=常量）定義壓縮比r=V1/V2

，則可得：奧托循環(huán)的效率決定于壓縮比r。

c–d，絕熱過程,

由此兩式可得:兩邊減1,得OV2V1PVabcd一、逆卡諾循環(huán)43：等溫膨脹，工質(zhì)從低溫?zé)釒煳鼰酫2；14：絕熱膨脹，溫度下降；32：絕熱壓縮，溫度上升；21：等溫壓縮，工質(zhì)向高溫?zé)釒旆艧酫1。A工質(zhì)Q2低溫?zé)釒霻2高溫?zé)釒霻1Q1二、能流圖三、致冷系數(shù)§4.4.3

致冷循環(huán)

Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3四、冰箱(Refrigerator)工作原理工質(zhì)：氨和氟里昂。Q2A冷庫節(jié)流閥散熱片冷凝器Q1壓縮機蒸發(fā)器經(jīng)節(jié)流閥小口后，降壓降溫，再進入蒸發(fā)器，從冷庫中吸熱。工質(zhì)蒸發(fā)為蒸氣，被吸入壓縮機中。工質(zhì)被壓縮機壓縮，溫度升高，進入冷凝器，放熱而凝結(jié)為液態(tài)氨。工作過程：例10.以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機，在某環(huán)境下它的致冷系數(shù)為＝30.3，在同樣環(huán)境下把它用作熱機，則其效率為多少?解：例11.一定質(zhì)量的氮氣在7oC時自

a態(tài)開始做abca

循環(huán)。求：1.凈功A=?2.Tb=?

Tc

=?3.計算各分過程吸收或放出的熱量?

4.效率

=

?130p(大氣壓)V(升)0.20.4abc解：

1.凈功：2.3.ab

等容過程(吸熱)ca等壓過程(放熱)bc(放熱)4.求效率§4.5

熱力學(xué)第二定律自然界的一切實際熱力學(xué)過程都是按一定方向進行的，反方向的逆過程不可能自動地進行，例如：功熱轉(zhuǎn)換過程熱傳導(dǎo)氣體的絕熱自由膨脹§4.5.1

自然過程的方向性一、自然過程具有方向性通過摩擦使功變熱的過程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的機械能將全部轉(zhuǎn)換為水的內(nèi)能，水溫上升(自動)；無論采用什么辦法，都不能使水溫下降，水的內(nèi)能減少，以產(chǎn)生同樣的功將重物拉回原來高度。1.

功熱轉(zhuǎn)換過程具有方向性Hm結(jié)論：唯一效果是熱全部變成功的過程是不 可能的,也就是熱不能自動轉(zhuǎn)化為功。結(jié)論：熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的;熱量不能自動地（對系 統(tǒng)或環(huán)境不產(chǎn)生任何影響）由低溫物 體傳向高溫物體。2.熱傳導(dǎo)（Heatconduction）

ABT1T2>ABT1T2=非等溫?zé)醾鲗?dǎo)過程自然界中自動發(fā)生的，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程的進行都具有方向性。真空3.氣體的絕熱自由膨脹（Freeexpansion）結(jié)論：氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是 不可逆的，充滿容器的氣體不能自動 地收縮而只占原體積的一部分。2.不可逆過程不是不能在相反方向進行的過程，關(guān)鍵是

不能自發(fā)地進行。3.上述不可逆過程都是宏觀過程，系統(tǒng)中包含大量分子。

例如在氣體絕熱自由膨脹中，如果氣體中只含有少數(shù)幾個分子（如3個），則這幾個分子完全有可能全部自動地回到原來的半個容器中去。注意若存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（系統(tǒng)回到初態(tài)，同時消除了原過程對外界引起的影響），則原來的過程稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不能使外界與系統(tǒng)完全復(fù)原，則稱之為不可逆過程。設(shè)一個熱力學(xué)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一個過程達(dá)到另一狀態(tài)。1.可逆與不可逆過程：自然界中的不可逆過程是相互聯(lián)系的，是等價的，由一個過程的不可逆性可以推斷另一個的不可逆性，相反，一個實際過程的不可逆性消失，其它實際過程的不可逆性也隨之消失。結(jié)論：每個不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二定律 表述的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律有不同的表達(dá) 形式，但其本質(zhì)上都是揭示了自發(fā)發(fā)生的宏 觀過程進行的方向這一客觀規(guī)律。二、不可逆性的相互依存反證法：假設(shè)在溫度為T0

的某一系統(tǒng)中，熱可以自 動全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，則可設(shè)計另一溫度為T的 功熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，將此功全部轉(zhuǎn)換為該系統(tǒng)的 熱，這兩個過程等效于熱自動從低溫物體傳 向高溫物體（T0<T）。A大熱源T0Q假想裝置大熱源TT0<TQT0<T大熱源T0大熱源T1.熱傳導(dǎo)的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性Q2Q2Q2Q1T1熱庫T2

熱庫A假想裝置卡諾熱機反證法：假定熱量可自動地由低溫傳向高溫，則可 另設(shè)計一卡諾熱機，使它在一次循環(huán)中向 低溫?zé)釒旆懦鐾瑯訜崃?，同時對外做功。 此過程等效于熱自動轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而沒有引 起其它任何變化。T1熱庫AT2熱庫Q1–Q22.功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性反證法：假設(shè)理想氣體絕熱自動收縮。則可設(shè)計以下四步，其 總結(jié)果等效于熱可以自動轉(zhuǎn)變?yōu)楣TTAQATQ(c)氣體自動收縮回原體積；(a)

初態(tài)：氣體和高溫?zé)釒旖佑|；(b)氣體等溫膨脹，從熱庫吸熱

Q，對外做功A；(d)將活塞移回原位置，該步驟不用做功?？傂Ч鸔=A。所有宏觀過程的不可逆性都是等價的3.

絕熱自由膨脹的不可逆性功變熱的不可逆性說明自然宏觀過程按一定方向進行的規(guī)律。對任何一個實際過程進行的方向的說明都可作為熱力學(xué)第二定律的表述。一、熱力學(xué)第二定律有兩種等價的表述克勞修斯表述：熱量不能自動地從低溫 (1850)

物體傳向高溫物體。

開爾文表述：其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變 (1851)

為功的過程是不可能的?！?.5.2

熱力學(xué)第二定律及其微觀意義第二類永動機：只利用單一熱庫進行工作的熱機。 對一臺熱機來說，就是熱機效率為 100%。它是不可能實現(xiàn)的。因為

它違反了熱力學(xué)第二定律。第一類永動機：不需要能量輸入而能繼續(xù)做功的 機器。它是不可能實現(xiàn)的。因為 它違反了熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一、二定律的重新表述：

熱一律：第一類永動機是不可能造成的。熱二律：第二類永動機是不可能造成的。二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱二律是反映大量分子運動的無序程度變化的規(guī)律。

1.功熱轉(zhuǎn)換功 熱機械能 內(nèi)能大量分子有序運動大量分子無序運動

自然過程總是沿著使大量分子從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)的方向進行?？偨Y(jié):一切自然過程總是沿著無序性增大方向進行。這就是自然過程方向性的微觀意義，

也就是熱力學(xué)第二定律的微觀意義。這說明，由于熱傳導(dǎo)，大量分子運動的無序性增大了。2.熱傳導(dǎo)末態(tài)：兩物體溫度相同此時已不能按分子的平均動能的大小來區(qū)分兩物體初態(tài)：兩物體溫度不同此時尚能按分子的平均動能的大小來區(qū)分兩物體。分子的運動狀態(tài)(分子的位置分布)更加無序了。3.氣體絕熱自由膨脹

末態(tài)：分子占據(jù)較大空間初態(tài):分子占據(jù)較小空間問題:

如何用數(shù)學(xué)表達(dá)式定量地把熱力學(xué)第二定律 的微觀意義表示出來?玻耳茲曼最早提出：宏觀狀態(tài)是粗略的描述。同一個宏觀狀態(tài)可能對

應(yīng)于很多的微觀狀態(tài)。

最易觀察到的宏觀狀態(tài)正是在一定條件下出現(xiàn)概

率最大的宏觀狀態(tài)，也就是包含微觀狀態(tài)數(shù)最多

的宏觀狀態(tài)。

熱力學(xué)第二定律涉及到大量粒子運動的有序和無

序性，所以它是一條統(tǒng)計規(guī)律?！?.5.3

熱力學(xué)概率一、宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)：特定分布下的不同粒子組合（具有粒子的識別性）。

粒子在相空間中不同方格中的分布數(shù)（同一方格中粒子具有相同能量和動量）就對應(yīng)了系統(tǒng)按能量和動量的某種分布方式，也就對應(yīng)某一宏觀狀態(tài)，可按統(tǒng)計平均求出其宏觀參量。在相空間中，將任意兩粒子的位置對調(diào)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)就發(fā)

生改變，但對宏觀狀態(tài)及其參量無影響。相應(yīng)特定宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多，這種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的

幾率就越大。宏觀狀態(tài)：粒子數(shù)按粒子的不同微觀運動狀 態(tài)有確定的分布（對不同粒子無 識別性）。對應(yīng)于粒子在相空間 中的不同相格的某種分布。它可 能是平衡態(tài)，也可能是非平衡態(tài)。

如果宏觀狀態(tài)為非平衡態(tài)，它就無統(tǒng)一的宏觀參量。例：以氣體分子自由膨脹為例，研究不同數(shù)目的氣體分子在左、右兩半容器中的分配。ABABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率111a00aa111/21/200ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率111a00aa111/21/2002abaaaabbbb220000111121/41/42/4每個分子都有2種可能的運動狀態(tài)ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率4abcdabcd0041abcd0041abcacdabdbcdabcd314abcabddcbaacdbcd314accdabcdad22abacbdbdadcbcb61/161/164/164/166/16最大ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率5abcde504132231405115510101/321/325/325/3210/3210/320481216204個粒子5個粒子6個粒子兩側(cè)粒子數(shù)相同的宏觀狀態(tài)對應(yīng)的

最大，其占總微觀狀態(tài)數(shù)的比例近100%。

N/2Nn氣體的自由膨脹過程是由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進行。ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率1023N=nN-n當(dāng)時，對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)

最大宏觀狀態(tài)稱為平衡態(tài),是一定條件下最易觀察到的狀態(tài)。非平衡態(tài)不是不能出現(xiàn)，而是出現(xiàn)概率很小，幾乎觀察不到。二、熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

系統(tǒng)的微觀態(tài)是由組成系統(tǒng)的

N

個分子的微觀運動決定的，因此系統(tǒng)的宏觀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，因而分子的運動就越無序。熱力學(xué)概率

是分子運 動無序性的一種量度。一切自然過程總是沿著無序性增大方向進行，即自

然過程是往熱力學(xué)概率

增大的方向進行。這就是

方向性的微觀定量說明。

孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的過渡，其

的變化

也是由小至大，顯然

最大的宏觀狀態(tài)就是平衡態(tài)。

對于一定條件下的宏觀狀態(tài)，其總是對應(yīng)了一定數(shù)

目的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)概率

是狀態(tài)的函數(shù)。一、玻耳茲曼熵公式熵單位：J/K，k：玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼熵公式孤立系統(tǒng)中進行的自然過程總沿熵增大的方向進行，它是不可逆的。平衡態(tài)對應(yīng)熵最大的狀態(tài)。

S>0(孤立系，自然過程)二、熵增加原理(熱力學(xué)第二定律的又一表述)熵的變化

S

描述了過程的方向性。熵是狀態(tài)函數(shù)，具有疊加性；

熵的大小描述了狀態(tài)的無序性；§4.5.4

玻耳茲曼熵m

的多少正比于V，當(dāng)容器體積V1→V2

時，m2:m1=V2:V1例:計算理想氣體絕熱自由膨脹過程 （V1

V2）的熵變V1V2思路：溫度不變，分子速率分布不變； 熵是態(tài)函數(shù)，可按初末態(tài)分子按位置分布 的不同計算兩態(tài)熱力學(xué)概率的變化。解：可將空間分成相等體積的體積元，組成氣體的任意分子在任意體積元中的幾率相等。設(shè)系統(tǒng)有

N

個分子，某體積有

m個體積元，則可能的微觀狀態(tài)總數(shù)為：一定條件下的平衡態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)幾乎占其總數(shù)的

100%。問題：如何利用宏觀狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)直接計算出宏觀 狀態(tài)的熵及宏觀過程的熵變？熱力學(xué)基礎(chǔ)4.6熵熵增加原理不可逆過程：自然界中自發(fā)發(fā)生的具有方向性的宏觀過 程，其不可逆性與下列因素密切相關(guān)。初態(tài)末態(tài)孤立體系不可逆過程外界變化復(fù)原外界變化外

界：熱量和功的交換可逆過程§4.6.1可逆過程及卡諾定理一、不可逆過程可逆過程：實際中不存在，為了理論上分析實際過 程的規(guī)律，人為定義的一種理想過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程（處于平衡態(tài)）；

無摩擦、電阻等耗散現(xiàn)象。在狀態(tài)圖上有確定過程曲線的無耗散過程就是可逆過程。對孤立系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過程，總可設(shè)計可逆過程，使孤立系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)復(fù)原，但必須相對于孤立系統(tǒng)設(shè)計外界，復(fù)原過程中外界狀態(tài)必發(fā)生變化。

熵是狀態(tài)函數(shù)，可通過可逆過程的設(shè)計，用確定的過程曲線來連接系統(tǒng)的初、末態(tài)，并通過準(zhǔn)靜態(tài)過程中的宏觀規(guī)律來計算初、末態(tài)間的熵變。二、可逆過程例1：氣體絕熱自由膨脹是不可逆過程無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹：溫度不變，外界壓強總比系統(tǒng)小一無限小量，此過程中，氣體和外界發(fā)生了功和熱量的交換。真空

V2Vpp-pp+

pQA無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮：溫度不變，外界壓強又總比系統(tǒng)大一無限小量，氣體能準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮回原體積，等溫膨脹過程中外界的變化也將消失。此過程為準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過程的逆過程。例2：不等溫?zé)醾鲗?dǎo)是不可逆過程T1T2(T1+T2)/2但可人為設(shè)計一無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程，原系統(tǒng)兩部分分別與無數(shù)溫度位于T1

與

T2

之間并相差一無限小量△T

的熱庫接觸，使之溫度準(zhǔn)靜態(tài)的趨向一致。T1-△TT1-2△TT1-3△T(T1+T2)/2T2+△TT2+2△TT2+3△T(T1+T2)/2無數(shù)外部熱源一個過程進行時，如果使外界條件改變一無 窮小的量，這個過程就可以反向進行（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時回到初態(tài)），則此過程就叫做可逆過程。注意：可逆過程不自發(fā)進行。對于可逆過程，關(guān)于系統(tǒng)的熵的結(jié)論：

可逆過程中系統(tǒng)和環(huán)境的熵變之和為零， 即總熵不變

△S總

=△S系統(tǒng)

＋△S環(huán)境

=0

這是因為，在可逆過程中，系統(tǒng)總處于平衡狀態(tài)，平衡態(tài)對應(yīng)于熱力學(xué)概率取極大值的狀態(tài)。三、卡諾定律可逆循環(huán)：系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程重新回到原來狀態(tài)，這一系列過程構(gòu)成一個循環(huán)，若組成一個循環(huán)的所有過程都是可逆過程，則這個循環(huán)為可逆循環(huán)?？ㄖZ定律：1）在相同的高溫?zé)釒旌拖嗤牡蜏責(zé)釒熘g工作的一切不可逆熱機，其效率不可能大于可逆熱機的效率。2）在相同的高溫?zé)釒旌拖嗤牡蜏責(zé)釒熘g工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān).不可逆循環(huán)：若組成循環(huán)的各個過程中有不可逆過程構(gòu)成，則該循環(huán)為不可逆循環(huán)。卡諾循環(huán)為一可逆的理想循環(huán)，其效率為由卡諾定理，一切工作于溫度相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g的可逆機，的效率為設(shè)吸熱為正，放熱為負(fù)，則有：對不可逆機，

可逆

不可逆，則有：

0§4.6.2

克勞修斯熵△Qi1△Qi2Ti1Ti2PV考慮如下圖所示任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。任一卡諾循環(huán)所有卡諾循環(huán)：克勞修斯等式：對任一系統(tǒng),沿任意可逆循環(huán)過程一周,熱溫比dQ/T

的積分為零.考慮一狀態(tài)1經(jīng)任意兩可逆過程（路徑c1和

c2

）到達(dá)狀態(tài)2，根據(jù)上述克勞修斯等式，則有：12c1c2沿兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過程對熱溫比積分，其值都相等,與過程的具體情況無關(guān)。在力學(xué)中,根據(jù)保守力作功與路徑無關(guān),引入了一個狀態(tài)量---勢能。根據(jù)∫12(dQ/T)

與可逆過程(路徑)無關(guān)，也可以引入一個只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量

熵。可逆絕熱過程是等熵過程可逆循環(huán)熵變?yōu)榱?

對可逆元過程熵增dS=(dQ/T)

克勞修斯熵定義：當(dāng)系統(tǒng)由平衡態(tài)1

過渡到平衡態(tài)

2

時，熵的增量等于系統(tǒng)沿任何可逆過程由狀態(tài)1

到狀態(tài)

2

的

dQ/T

的積分。熵的單位為

J/K。

熵變：（可逆）熱力學(xué)的基本關(guān)系式：結(jié)合熱力學(xué)第一律和熱力學(xué)第二律，對理想氣體（只有體積功）的可逆過程

dE=TdS-pdV

熵是狀態(tài)函數(shù)：當(dāng)系統(tǒng)從一初態(tài)變化到一末態(tài)， 不管經(jīng)歷了什么過程，也不管這些過程是否可 逆，熵變總是定值（只決定于初、末兩態(tài)）。討論計算熵變只能沿可逆過程：當(dāng)給定系統(tǒng)的初、 末態(tài)是經(jīng)一不可逆路徑相聯(lián)系，則不能沿此路 徑計算熵變。此時可人為設(shè)計一可逆過程，并 沿此路徑對熱溫比積分來計算熵變?？藙谛匏轨毓接嬎愕氖窍到y(tǒng)熵的變化，熵的 絕對大小并無實際意義。例2：把1千克20

C的水放到100

C的爐子上加熱， 水比熱4.18

103J/kg

K，分別求水和爐子的熵增。思路：為不等溫?zé)醾鲗?dǎo)過程，須設(shè)計可逆過程分別計算熵變。對水設(shè)計一準(zhǔn)靜態(tài)的緩慢加熱過程（分別與溫度高一無限小量的無數(shù)熱源接觸），這是一可逆過程。爐子，看作熱源，它放出的熱量就是水加熱吸收的熱量，且放熱過程中溫度T2不變，可看作是可逆過程。解:水的熵增爐子的熵增總熵變符合熱二律例3：一摩爾理想氣體從初態(tài)ａ(V1,T1)經(jīng)某過程變到 末態(tài)ｂ(V2,T2),求熵增(設(shè)Cv、Cp均為常量)。思路：此題未說明是什么過程、過程是否可逆。但是初、末態(tài)已定，熵增應(yīng)是定值。PVb(V2,T2)a(V1,T