第4章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第四章熱力學(xué)基礎(chǔ)4.1準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功熱量4.2

熱力學(xué)第一定律4.3理想氣體的三個(gè)等值過(guò)程和絕熱過(guò)程4.4循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)4.5熱力學(xué)第二定律4.6熵熵增加原理§4.1

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程功熱量一、熱力學(xué)過(guò)程

熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)。發(fā)生原因：偏離平衡條件。平衡態(tài)(Equilibriumstate)

：系統(tǒng)內(nèi)部沒(méi)有宏觀的粒子和 能量流動(dòng)，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變， 可以用狀態(tài)參量描述。處于平衡態(tài)的狀態(tài)應(yīng) 滿足平衡條件。平衡條件：系統(tǒng)和外界處于力學(xué)、熱學(xué)、相和化學(xué)平衡。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程§4.1.1準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和過(guò)程曲線非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：其中間狀態(tài)都是非平衡態(tài)，系統(tǒng)沒(méi)有統(tǒng)一的參量，所以不能用狀態(tài)參量來(lái)描述。馳豫時(shí)間

。平衡態(tài)非平衡態(tài)真空平衡態(tài)二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：如果實(shí)際過(guò)程無(wú)限緩慢進(jìn)行時(shí)，即過(guò)程中 每一中間狀態(tài)都無(wú)限接近平衡態(tài)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程區(qū)別：過(guò)程進(jìn)行的快慢；

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想情況,

人工方法獲得；自發(fā)過(guò)程是非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。系統(tǒng)狀態(tài)的改變可通過(guò)非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如：系統(tǒng)（T1）從外界（T2）吸熱溫度升至T2方法1：讓系統(tǒng)直接與溫度為T(mén)2

的熱源接觸，進(jìn)行非等溫?zé)醾鲗?dǎo)， 系統(tǒng)較快經(jīng)非平衡態(tài)到達(dá)最終的溫度為T(mén)2平衡態(tài)。此過(guò)程 為非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。系統(tǒng)T1T2T1+△TT1+2△TT1+3△T方法2：讓系統(tǒng)分別與無(wú)數(shù)溫度位于T1與

T2

之間并相差一無(wú)限小 量

△T的熱庫(kù)接觸，使熱庫(kù)溫度總比系統(tǒng)高一無(wú)限小量△T，這樣可使系統(tǒng)溫度緩慢從T1升至

T2，每一小步的熱傳導(dǎo)可看作等溫?zé)醾鲗?dǎo)，系統(tǒng)每時(shí)每刻處于平衡態(tài)，此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。三、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的過(guò)程曲線因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都表示系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可用系統(tǒng)的狀態(tài)圖（p-V圖、p-T圖、V-T圖）中一條過(guò)程曲線表示。改變系統(tǒng)狀態(tài)的方法：作功：力學(xué)平衡破壞下

的能量轉(zhuǎn)移傳熱：熱學(xué)平衡破壞下

的能量轉(zhuǎn)移VP0等溫過(guò)程等容過(guò)程等壓過(guò)程循環(huán)過(guò)程做功是熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是在力學(xué)相互作用過(guò)程（力學(xué)平衡條件破壞）中產(chǎn)生的。系統(tǒng)與外界交換能量的過(guò)程就是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程。一、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的體積功氣體體積從V1變化到V2，系統(tǒng)對(duì)外界所做的總功為：uS§4.1.2體積功設(shè)

A表示系統(tǒng)對(duì)外界的功，系統(tǒng)體積增大，系統(tǒng)對(duì)外界作正功。系統(tǒng)體積減小，系統(tǒng)對(duì)外界作負(fù)功。此體積功公式適用于無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的任何系統(tǒng)。

系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中對(duì)外界所做功的大小可表示為

p-V

狀態(tài)圖上此過(guò)程曲線（過(guò)程方程）下的面積。

過(guò)程方程不能理解為系統(tǒng)的狀態(tài)方程。注意

做功是過(guò)程量，不是狀態(tài)量，做功大小與過(guò)程方程有關(guān)。做功在微觀上表現(xiàn)為分子有規(guī)則運(yùn)動(dòng)（機(jī)械運(yùn)動(dòng)） 和分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)間能量的轉(zhuǎn)換，這是通過(guò)分子 間碰撞實(shí)現(xiàn)的。p(p1,V1)(p2,V2)OVVp(p1,V1)(p2,V2)OVp(p1,V1)(p2,V2)O功的量值等于p-V圖中，過(guò)程曲線下面的面積。二、體積功的圖示法求解總功：元功：Vp0V1V2VV+dVA3A2A1狀態(tài)發(fā)生相同變化所經(jīng)不同過(guò)程中的功:功是過(guò)程量解：(1)

等壓過(guò)程(2)

等溫過(guò)程例：

摩爾理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，初態(tài)體積為V1，溫 度為T(mén)1，系統(tǒng)從初態(tài)分別按等溫、等壓兩種方式 膨脹到體積V2，求：等溫、等壓兩種過(guò)程中系統(tǒng) 對(duì)外界的功，并比較它們的大小。pVV1V2等壓等溫OABT1T2≠ABT1T2=傳熱的微觀本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)間的平均動(dòng)

能通過(guò)分子碰撞的傳遞。傳熱也是熱力學(xué)系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是在熱學(xué)相互作用過(guò)程（熱學(xué)平衡條件破壞（存在溫度差））中產(chǎn)生的。傳熱也是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程。一、

傳熱

傳熱過(guò)程中分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能傳遞的總大小

為熱量。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中傳遞的熱量是過(guò)程量。二、熱量表示系統(tǒng)從外界吸熱；表示系統(tǒng)向外界放熱。三、熱量的單位在SI制中：焦耳(J)§4.1.3

熱量結(jié)論：熱量和功是系統(tǒng)狀態(tài)變化中伴隨發(fā)生的兩種

不同的能量傳遞形式。微觀上做功表現(xiàn)為分子 有規(guī)則運(yùn)動(dòng)（機(jī)械運(yùn)動(dòng)）和分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng) 間能量的轉(zhuǎn)換；熱傳遞實(shí)際上是分子無(wú)規(guī)則熱 運(yùn)動(dòng)間能量的傳遞。

做功和傳熱的大小不但與系統(tǒng)的初、末態(tài)有關(guān)，

而且與過(guò)程有關(guān)，它們都是過(guò)程量，不是狀態(tài) 量，因而微量功和微量傳熱分別寫(xiě)成

dA

和

dQ， 它們不是全微分。熱力學(xué)基礎(chǔ)

§4.2

熱力學(xué)第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)自然界中一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量不變。§4.2.1

內(nèi)能

能量守恒和轉(zhuǎn)換定律一、理想氣體的內(nèi)能

mol

理想氣體的內(nèi)能：理想氣體的內(nèi)能是溫度T

的單值函數(shù)

二、能量守恒與轉(zhuǎn)換定律將能量守恒與轉(zhuǎn)換定律應(yīng)用于熱效應(yīng)。系統(tǒng)的能量是狀態(tài)量，狀態(tài)確定，其所有的能量就一定；微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)(P,V,T)麥克斯韋分布率玻爾茲曼分布率：粒子數(shù)按能量分布

k能量（內(nèi)能）系統(tǒng)狀態(tài)改變時(shí)與外界能量的傳遞(做功、傳熱)是過(guò)程量。理想氣體的內(nèi)能:§4.2.2

熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何過(guò)程(不管是否準(zhǔn)靜態(tài))，是自然界最普遍的規(guī)律之一，是涉及物體內(nèi)能的能量守恒定律。對(duì)于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程:對(duì)于理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程：熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于系統(tǒng)從外界吸收的熱量和系統(tǒng)對(duì)外界所做的功之差。E2

–

E1

=

Q

–

AdE=dQ-dA例1.一定量的理想氣體，由狀態(tài)a經(jīng)b到c，如圖，abc為一直線。求此過(guò)程中：(1)氣體對(duì)外作的功；(2)氣體內(nèi)能的增量；(3)氣體吸收的熱量。

0p(atm)abc113232V(

)(1)氣體對(duì)外作的功等于線段abc

下所圍的面積解：(2)

由圖看出paVa=pcVc

Ta=Tc內(nèi)能增量

E=0

(3)

由熱力學(xué)第一定律得Q=

E+A=405.2J例2:壓強(qiáng)為1.013×105Pa時(shí)，1mol的水在100℃時(shí)變成水蒸 汽，它的內(nèi)能增加了多少？已知在此壓強(qiáng)和溫度下，水 和水蒸汽的摩爾體積分別為:vl=18.8cm3/mol， vg=3.01×104cm3/mol；水的汽化熱L=4.06×104J/mol。解: 吸熱:Q=

L=1×4.06×104=4.06×104J. 思路：水汽化過(guò)程中溫度和壓強(qiáng)都不變(準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程)，它從外 界吸熱，體積增大，從而對(duì)外作功，雖然溫度不變，但 發(fā)生了相變，因此內(nèi)能有變化（內(nèi)能是溫度的單值函數(shù) 只適用于理想氣體）。作功:W=P(vg-vl)=1.013×105×(3.01×104-18.8)×10-6 =3.05×103J. 內(nèi)能變化:E=E2-E1=Q–W=4.06×104-3.05×103 =3.75×104J.熱力學(xué)基礎(chǔ)§4.3理想氣體的三個(gè)等值過(guò)程和絕熱過(guò)程§4.3.1

等體過(guò)程

摩爾定體熱容一、等體過(guò)程過(guò)程方程內(nèi)能功熱量0恒量dE=dQ；Q=E2

-E1單位：J/K系統(tǒng)和外界之間的熱傳遞,會(huì)引起系統(tǒng)溫度的變化,溫度每升高

1

度(K)所吸收的熱量，稱為系統(tǒng)的熱容，用

C表示。系統(tǒng)質(zhì)量為

1

mol時(shí)，它的熱容叫摩爾熱容，用Cm表示。單位：J/mol·K系統(tǒng)質(zhì)量為

1

kg時(shí)，它的熱容叫比熱容(比熱)，用c表示，單位：J/kg·K。二、熱容、摩爾熱容定體熱容CV

：系統(tǒng)的體積不變的過(guò)程中的熱容。三、定體熱容量CV摩爾定體熱容CV,m

：摩爾數(shù)i：自由度數(shù)理想氣體內(nèi)能增量:§4.3.2等壓過(guò)程

摩爾定壓熱容過(guò)程方程內(nèi)能功熱量恒量一、等壓過(guò)程定壓熱容Cp：系統(tǒng)的壓強(qiáng)不變的過(guò)程中的熱容。摩爾定壓熱容Cp,m二、定壓熱容量Cp

：摩爾數(shù)i：自由度數(shù)三、邁耶公式及比熱容比摩爾定體熱容CV,m摩爾定壓熱容Cp,m邁耶公式比熱容比

比熱容比

i=3i=5i=61.671.401.33分子種類單原子分子剛性雙原子分子剛性多原子分子自由度Cv,mCp,m

理想氣體的幾個(gè)熱容之間關(guān)系：思考：為什么理想氣體任意兩狀態(tài)間內(nèi)能的變化可 表示成摩爾定體熱容

CV,m

與溫度變化乘積的 關(guān)系，而不是摩爾定壓熱容

Cp,m

與溫度變化 乘積的關(guān)系？(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)PoV1V2V等溫變化（T1）等容變化，只有傳熱(CV,m)等溫變化（T2）等壓變化，傳熱(Cp,m

)和做功

§4.3.3

等溫過(guò)程過(guò)程方程內(nèi)能功熱量等溫過(guò)程恒量04.理想氣體的三個(gè)等值過(guò)程0恒量dE=dQ；恒量Qp=Cp,m(T2-T1)恒量0Qv=EdQ=dE+dA過(guò)程方程內(nèi)能增量功熱量等容過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程解：在a

b等溫過(guò)程中，

ET=0(吸熱)例3.一定量的理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體積為1.010-2m3。求：下列過(guò)程中氣體吸收的熱量，(1)等溫膨脹到體積為2.010-2m3；(2)先等容冷卻，再等壓膨脹到(1)所到達(dá)的終態(tài)。(己知1atm=1.013105Pa)OV[m3]p[Pa]p1V1ap2V2bc在a

c等容降溫和c

b等壓膨脹過(guò)程中，因

a、

b溫相同，故

E=0。二、理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程一、絕熱過(guò)程系統(tǒng)在和外界無(wú)熱量交換的條件下進(jìn)行的過(guò)程。如何實(shí)現(xiàn)?2.過(guò)程進(jìn)行很快,來(lái)不及交換熱量。1.絕熱材料隔離；1.能量變化特點(diǎn)絕熱過(guò)程中，Q=0，由熱一律可得能量關(guān)系：即外界對(duì)系統(tǒng)所做的功等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量對(duì)于微小過(guò)程有§4.3.4

絕熱過(guò)程2.絕熱過(guò)程的過(guò)程方程絕熱條件：狀態(tài)方程：絕熱過(guò)程方程(1)絕熱過(guò)程方程(2)絕熱過(guò)程方程(3)比熱比:泊松公式:在p-V圖上可見(jiàn)，絕熱線比等溫線更陡，即斜率更大。三、絕熱過(guò)程曲線QTpVO

PT

PQ

V1證明：T線微分Q線微分所以對(duì)于相同的點(diǎn)(p,V)，絕熱線比等溫線更陡，即斜率更大。等溫過(guò)程：溫度不變，壓強(qiáng)降低是由于體積膨脹。

絕熱過(guò)程：壓強(qiáng)降低是由于體積膨脹和溫度降低。絕熱線比等溫線更陡(P1,V1,T1)(P2,V2,T1)(P2

,V2,T2

)POV1V2V等溫線絕熱線pVO

PT

PQ

V等溫線絕熱線Q=

E

+

A等溫過(guò)程：溫度不變，壓強(qiáng)升高是由于密度變大。

絕熱過(guò)程：壓強(qiáng)升高是由于密度變大和平均平動(dòng)動(dòng)能增大。四、絕熱過(guò)程的功、內(nèi)能變化設(shè)初態(tài)(p1,V1)，末態(tài)(p2,V2)，比熱比為

。(a)用功定義計(jì)算(b)由絕熱條件求解五、絕熱自由膨脹(c)p2V2T2S(b)S(a)真空p1V1T1S絕熱容器絕熱過(guò)程:Q=0右側(cè)真空，氣體不做功：A=0絕熱自由膨脹是非準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程此狀態(tài)參量關(guān)系是對(duì)氣體的初、末態(tài)而言。因?yàn)檫^(guò)程中系統(tǒng)并不處于平衡態(tài)，所以絕熱過(guò)程方程在自由膨脹過(guò)程中不適用。雖然T1=T2，但自由膨脹也不是等溫過(guò)程。§4.3.5幾個(gè)典型過(guò)程的總結(jié)及熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用0恒量dE=dQ恒量Qp=Cp,m(T2-T1)恒量0Qv=EdQ=dE+dA過(guò)程方程內(nèi)能增量功熱量等容過(guò)程等壓過(guò)程等溫過(guò)程絕熱過(guò)程0例4：己知一定量單原子分子理想氣體，從a態(tài)開(kāi)始經(jīng)過(guò)等壓過(guò)程膨脹到

b態(tài)，又經(jīng)絕熱過(guò)程膨脹到

c態(tài)。求此過(guò)程中，1.內(nèi)能的增量

E=?

2.吸收的熱量

Q=?

3.氣體對(duì)外所做的功

A=?

abcp(105Pa)0142468V(m3)1.由圖中可知paVa=pcVc解：

Ta=Tc

=0全過(guò)程中內(nèi)能的增量2.因ab

過(guò)程為等壓過(guò)程，則全過(guò)程中吸收的熱量:Qabc=Qab+Qbc=2106J3.氣體對(duì)外所做的功:

Aabc

=Qabc=2106JHeN2初態(tài)終態(tài)HeN2例5.己知絕熱容器被分為兩部分，分別充有

1摩爾的氦氣

(He)和氮?dú)?/p>

(N2)，視氣體為剛性分子理想氣體。若活塞可導(dǎo)熱、可滑動(dòng)，摩擦忽略不計(jì)。初始態(tài)：氦的壓強(qiáng)pHe

=2大氣壓，The=400K，氮的壓強(qiáng)pN2=1大氣壓，TN2=300K。求：達(dá)到平衡時(shí)，兩部分的狀態(tài)參量。對(duì)左側(cè)He：對(duì)右側(cè)N2：總系統(tǒng)絕熱，有Q=QHe

+QN2=0解：活塞無(wú)摩擦滑動(dòng)，有AHe

=-AN2大氣壓例6汽缸A,B兩室各盛

1

mol

理想氮?dú)?，現(xiàn)將

335

J

熱量由底部緩緩傳給氣體，活塞上始終保持

1

atm

的壓強(qiáng)(1)

若隔板導(dǎo)熱且固定，求A,B兩室的溫度變化及吸收熱量；(2)若隔板可自由滑動(dòng)且絕熱，情況怎樣？解：(1)因隔板可自由導(dǎo)熱，A,B

兩室溫度始終相等，溫度變化ΔT

也相等。設(shè)A吸熱Q，向B中放熱Q/，所以A：等容B：等壓B吸熱A凈吸熱活塞AB絕熱導(dǎo)熱固定吸熱(2)因隔板可自由滑動(dòng)，A吸熱溫度變化B絕熱QB=Cp,m

ΔTB=0溫度變化ΔTB=0，內(nèi)能不變。熱力學(xué)過(guò)程：A吸熱Q,一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能(使溫度升高),另一部分用于對(duì)B做功大小為A

；B中p,T

不變(內(nèi)能不變)，V

也不變，但它對(duì)外做功A，總功為零?；钊鸄B絕熱絕熱滑動(dòng)吸熱A,B兩室氣體均為等壓過(guò)程。熱力學(xué)基礎(chǔ)§4.4

循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)abc，膨脹，對(duì)外做功A1；cda，外界對(duì)系統(tǒng)做功

A2

；一、循環(huán)過(guò)程：一系統(tǒng)(或工質(zhì))，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過(guò)程叫循環(huán)過(guò)程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程可在狀態(tài)圖上表現(xiàn)為一閉合曲線。循環(huán)過(guò)程總功(凈功)

A=A1-

A2

等于p-V圖上閉合曲線圍的面積。V0paV1V2cbdA熱機(jī)：循環(huán)沿順時(shí)針?lè)较?，正循環(huán)(熱循環(huán))，系統(tǒng)對(duì) 外界做凈功A；致冷機(jī)：循環(huán)沿逆時(shí)針?lè)较颍嫜h(huán)（致冷循環(huán)）, 外界對(duì)系統(tǒng)做凈功A

?！?.4.1循環(huán)過(guò)程及其效率循環(huán)過(guò)程一周：

E=0循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)總吸熱為

Q1循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)總放熱為

Q2

Q1-

Q2

=A二、熱機(jī)效率熱機(jī)效率一次循環(huán)工質(zhì)對(duì)外做的凈功A一次循環(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1V0paV1V2cbdAQ1Q2為了提高熱機(jī)效率，1824年法國(guó)青年工程師卡諾提出了一個(gè)理想循環(huán)，它體現(xiàn)了熱機(jī)循環(huán)的基本特怔，我們稱它為卡諾循環(huán)。一、卡諾循環(huán)條件1.準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)，可以正逆循環(huán)。2.工質(zhì)為理想氣體。3.工質(zhì)只和兩個(gè)溫度不同的恒溫?zé)釒?kù)交換熱量。二、卡諾循環(huán)組成OVpT1T21234兩個(gè)等溫過(guò)程(藍(lán)色)兩個(gè)絕熱過(guò)程(紅色)順時(shí)針轉(zhuǎn)組成正卡諾循環(huán)，逆時(shí)針轉(zhuǎn)組成逆卡諾循環(huán)。Q1Q2W高溫?zé)釒?kù)T1低溫?zé)釒?kù)T2工質(zhì)§4.4.2

卡諾循環(huán)(Carnotcycle)12過(guò)程，等溫膨脹，吸熱23過(guò)程，絕熱膨脹，溫度下降,34過(guò)程，等溫壓縮，放熱41過(guò)程，絕熱壓縮，溫度上升,三、卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率熱機(jī)循環(huán)過(guò)程效率：Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3卡諾循環(huán)熱機(jī)效率只與兩個(gè)恒溫?zé)釒?kù)溫度T1和T2

有關(guān)，與工質(zhì)無(wú)關(guān)。它指明提高熱機(jī)效率的方向，即提高T1值或降低

T2值。實(shí)際降低T2是困難的，熱電廠盡可能地提

高T1溫度?？ㄖZ循環(huán)是理想循環(huán)，

實(shí)際循環(huán)效率要小很多。能流圖，卡諾循環(huán)中

能量交換與轉(zhuǎn)化關(guān)系。Q2低溫?zé)釒?kù)T2AQ1工質(zhì)高溫?zé)釒?kù)T1例8.有一卡諾循環(huán)，當(dāng)熱源溫度為

100℃，冷卻器溫度為

0℃

時(shí)，一循環(huán)作凈功8000

J，今維持冷卻器溫度不變，提高熱源溫度，使凈功增為

10000

J。若此兩循環(huán)都工作于相同的二絕熱線之間，工作物質(zhì)為同質(zhì)量的理想氣體，則熱源溫度增為多少；前后效率分別為多少？解：Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3升溫前：升溫后：例9:

奧托循環(huán)的效率燃燒汽油的四沖程內(nèi)燃機(jī)進(jìn)行的循環(huán)過(guò)程叫奧托循環(huán)。它由兩條絕熱線和兩條等容線組成。如圖。ab段：將空氣和汽油的混合氣體進(jìn)行絕熱壓縮。bc段：壓縮到體積V2時(shí)點(diǎn)火，混合氣體急速升溫(等容升溫)， 吸熱Q1。cd段：混合氣體絕熱膨脹，推動(dòng)活塞作功W1。da段：等容放熱（實(shí)際上是將廢氣從氣缸中排出去,把熱量帶走， 最后進(jìn)入大氣，下一循環(huán)吸入同樣體積的冷空氣）。狀態(tài)

a:T1,V1

；b:T2,V2

；

c:T3,V2

；

d:T4,V1.OV2V1PVabcd解:b-c

，等容吸熱Q1=

CV(T3-T2),d-a，等容放熱Q2=CV(T4-T1)

，效率a–b，絕熱過(guò)程（TV

-1=常量）定義壓縮比r=V1/V2

，則可得：奧托循環(huán)的效率決定于壓縮比r。

c–d，絕熱過(guò)程,

由此兩式可得:兩邊減1,得OV2V1PVabcd一、逆卡諾循環(huán)43：等溫膨脹，工質(zhì)從低溫?zé)釒?kù)吸熱Q2；14：絕熱膨脹，溫度下降；32：絕熱壓縮，溫度上升；21：等溫壓縮，工質(zhì)向高溫?zé)釒?kù)放熱Q1。A工質(zhì)Q2低溫?zé)釒?kù)T2高溫?zé)釒?kù)T1Q1二、能流圖三、致冷系數(shù)§4.4.3

致冷循環(huán)

Q1Q2OVpT1T21234V1V4V2V3四、冰箱(Refrigerator)工作原理工質(zhì)：氨和氟里昂。Q2A冷庫(kù)節(jié)流閥散熱片冷凝器Q1壓縮機(jī)蒸發(fā)器經(jīng)節(jié)流閥小口后，降壓降溫，再進(jìn)入蒸發(fā)器，從冷庫(kù)中吸熱。工質(zhì)蒸發(fā)為蒸氣，被吸入壓縮機(jī)中。工質(zhì)被壓縮機(jī)壓縮，溫度升高，進(jìn)入冷凝器，放熱而凝結(jié)為液態(tài)氨。工作過(guò)程：例10.以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機(jī)，在某環(huán)境下它的致冷系數(shù)為＝30.3，在同樣環(huán)境下把它用作熱機(jī)，則其效率為多少?解：例11.一定質(zhì)量的氮?dú)庠?oC時(shí)自

a態(tài)開(kāi)始做abca

循環(huán)。求：1.凈功A=?2.Tb=?

Tc

=?3.計(jì)算各分過(guò)程吸收或放出的熱量?

4.效率

=

?130p(大氣壓)V(升)0.20.4abc解：

1.凈功：2.3.ab

等容過(guò)程(吸熱)ca等壓過(guò)程(放熱)bc(放熱)4.求效率§4.5

熱力學(xué)第二定律自然界的一切實(shí)際熱力學(xué)過(guò)程都是按一定方向進(jìn)行的，反方向的逆過(guò)程不可能自動(dòng)地進(jìn)行，例如：功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程熱傳導(dǎo)氣體的絕熱自由膨脹§4.5.1

自然過(guò)程的方向性一、自然過(guò)程具有方向性通過(guò)摩擦使功變熱的過(guò)程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的機(jī)械能將全部轉(zhuǎn)換為水的內(nèi)能，水溫上升(自動(dòng))；無(wú)論采用什么辦法，都不能使水溫下降，水的內(nèi)能減少，以產(chǎn)生同樣的功將重物拉回原來(lái)高度。1.

功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程具有方向性Hm結(jié)論：唯一效果是熱全部變成功的過(guò)程是不 可能的,也就是熱不能自動(dòng)轉(zhuǎn)化為功。結(jié)論：熱量由高溫物體傳向低溫物體的過(guò)程是不可逆的;熱量不能自動(dòng)地（對(duì)系 統(tǒng)或環(huán)境不產(chǎn)生任何影響）由低溫物 體傳向高溫物體。2.熱傳導(dǎo)（Heatconduction）

ABT1T2>ABT1T2=非等溫?zé)醾鲗?dǎo)過(guò)程自然界中自動(dòng)發(fā)生的，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過(guò)程的進(jìn)行都具有方向性。真空3.氣體的絕熱自由膨脹（Freeexpansion）結(jié)論：氣體向真空中絕熱自由膨脹的過(guò)程是 不可逆的，充滿容器的氣體不能自動(dòng) 地收縮而只占原體積的一部分。2.不可逆過(guò)程不是不能在相反方向進(jìn)行的過(guò)程，關(guān)鍵是

不能自發(fā)地進(jìn)行。3.上述不可逆過(guò)程都是宏觀過(guò)程，系統(tǒng)中包含大量分子。

例如在氣體絕熱自由膨脹中，如果氣體中只含有少數(shù)幾個(gè)分子（如3個(gè)），則這幾個(gè)分子完全有可能全部自動(dòng)地回到原來(lái)的半個(gè)容器中去。注意若存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（系統(tǒng)回到初態(tài)，同時(shí)消除了原過(guò)程對(duì)外界引起的影響），則原來(lái)的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。反之，如果用任何方法都不能使外界與系統(tǒng)完全復(fù)原，則稱之為不可逆過(guò)程。設(shè)一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)。1.可逆與不可逆過(guò)程：自然界中的不可逆過(guò)程是相互聯(lián)系的，是等價(jià)的，由一個(gè)過(guò)程的不可逆性可以推斷另一個(gè)的不可逆性，相反，一個(gè)實(shí)際過(guò)程的不可逆性消失，其它實(shí)際過(guò)程的不可逆性也隨之消失。結(jié)論：每個(gè)不可逆過(guò)程都可以作為熱力學(xué)第二定律 表述的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律有不同的表達(dá) 形式，但其本質(zhì)上都是揭示了自發(fā)發(fā)生的宏 觀過(guò)程進(jìn)行的方向這一客觀規(guī)律。二、不可逆性的相互依存反證法：假設(shè)在溫度為T(mén)0

的某一系統(tǒng)中，熱可以自 動(dòng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，則可設(shè)計(jì)另一溫度為T(mén)的 功熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，將此功全部轉(zhuǎn)換為該系統(tǒng)的 熱，這兩個(gè)過(guò)程等效于熱自動(dòng)從低溫物體傳 向高溫物體（T0<T）。A大熱源T0Q假想裝置大熱源TT0<TQT0<T大熱源T0大熱源T1.熱傳導(dǎo)的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性Q2Q2Q2Q1T1熱庫(kù)T2

熱庫(kù)A假想裝置卡諾熱機(jī)反證法：假定熱量可自動(dòng)地由低溫傳向高溫，則可 另設(shè)計(jì)一卡諾熱機(jī)，使它在一次循環(huán)中向 低溫?zé)釒?kù)放出同樣熱量，同時(shí)對(duì)外做功。 此過(guò)程等效于熱自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而沒(méi)有引 起其它任何變化。T1熱庫(kù)AT2熱庫(kù)Q1–Q22.功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性反證法：假設(shè)理想氣體絕熱自動(dòng)收縮。則可設(shè)計(jì)以下四步，其 總結(jié)果等效于熱可以自動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣TTAQATQ(c)氣體自動(dòng)收縮回原體積；(a)

初態(tài)：氣體和高溫?zé)釒?kù)接觸；(b)氣體等溫膨脹，從熱庫(kù)吸熱

Q，對(duì)外做功A；(d)將活塞移回原位置，該步驟不用做功?？傂Ч鸔=A。所有宏觀過(guò)程的不可逆性都是等價(jià)的3.

絕熱自由膨脹的不可逆性功變熱的不可逆性說(shuō)明自然宏觀過(guò)程按一定方向進(jìn)行的規(guī)律。對(duì)任何一個(gè)實(shí)際過(guò)程進(jìn)行的方向的說(shuō)明都可作為熱力學(xué)第二定律的表述。一、熱力學(xué)第二定律有兩種等價(jià)的表述克勞修斯表述：熱量不能自動(dòng)地從低溫 (1850)

物體傳向高溫物體。

開(kāi)爾文表述：其唯一效果是熱全部轉(zhuǎn)變 (1851)

為功的過(guò)程是不可能的。§4.5.2

熱力學(xué)第二定律及其微觀意義第二類永動(dòng)機(jī)：只利用單一熱庫(kù)進(jìn)行工作的熱機(jī)。 對(duì)一臺(tái)熱機(jī)來(lái)說(shuō)，就是熱機(jī)效率為 100%。它是不可能實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)?/p>

它違反了熱力學(xué)第二定律。第一類永動(dòng)機(jī)：不需要能量輸入而能繼續(xù)做功的 機(jī)器。它是不可能實(shí)現(xiàn)的。因?yàn)? 它違反了熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一、二定律的重新表述：

熱一律：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。熱二律：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。二、熱力學(xué)第二定律的微觀意義熱二律是反映大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度變化的規(guī)律。

1.功熱轉(zhuǎn)換功 熱機(jī)械能 內(nèi)能大量分子有序運(yùn)動(dòng)大量分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)

自然過(guò)程總是沿著使大量分子從有序狀態(tài)向無(wú)序狀態(tài)的方向進(jìn)行?？偨Y(jié):一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大方向進(jìn)行。這就是自然過(guò)程方向性的微觀意義，

也就是熱力學(xué)第二定律的微觀意義。這說(shuō)明，由于熱傳導(dǎo)，大量分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性增大了。2.熱傳導(dǎo)末態(tài)：兩物體溫度相同此時(shí)已不能按分子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩物體初態(tài)：兩物體溫度不同此時(shí)尚能按分子的平均動(dòng)能的大小來(lái)區(qū)分兩物體。分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)(分子的位置分布)更加無(wú)序了。3.氣體絕熱自由膨脹

末態(tài)：分子占據(jù)較大空間初態(tài):分子占據(jù)較小空間問(wèn)題:

如何用數(shù)學(xué)表達(dá)式定量地把熱力學(xué)第二定律 的微觀意義表示出來(lái)?玻耳茲曼最早提出：宏觀狀態(tài)是粗略的描述。同一個(gè)宏觀狀態(tài)可能對(duì)

應(yīng)于很多的微觀狀態(tài)。

最易觀察到的宏觀狀態(tài)正是在一定條件下出現(xiàn)概

率最大的宏觀狀態(tài)，也就是包含微觀狀態(tài)數(shù)最多

的宏觀狀態(tài)。

熱力學(xué)第二定律涉及到大量粒子運(yùn)動(dòng)的有序和無(wú)

序性，所以它是一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律?！?.5.3

熱力學(xué)概率一、宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)：特定分布下的不同粒子組合（具有粒子的識(shí)別性）。

粒子在相空間中不同方格中的分布數(shù)（同一方格中粒子具有相同能量和動(dòng)量）就對(duì)應(yīng)了系統(tǒng)按能量和動(dòng)量的某種分布方式，也就對(duì)應(yīng)某一宏觀狀態(tài)，可按統(tǒng)計(jì)平均求出其宏觀參量。在相空間中，將任意兩粒子的位置對(duì)調(diào)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)就發(fā)

生改變，但對(duì)宏觀狀態(tài)及其參量無(wú)影響。相應(yīng)特定宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多，這種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的

幾率就越大。宏觀狀態(tài)：粒子數(shù)按粒子的不同微觀運(yùn)動(dòng)狀 態(tài)有確定的分布（對(duì)不同粒子無(wú) 識(shí)別性）。對(duì)應(yīng)于粒子在相空間 中的不同相格的某種分布。它可 能是平衡態(tài)，也可能是非平衡態(tài)。

如果宏觀狀態(tài)為非平衡態(tài)，它就無(wú)統(tǒng)一的宏觀參量。例：以氣體分子自由膨脹為例，研究不同數(shù)目的氣體分子在左、右兩半容器中的分配。ABABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率111a00aa111/21/200ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率111a00aa111/21/2002abaaaabbbb220000111121/41/42/4每個(gè)分子都有2種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率4abcdabcd0041abcd0041abcacdabdbcdabcd314abcabddcbaacdbcd314accdabcdad22abacbdbdadcbcb61/161/164/164/166/16最大ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率5abcde504132231405115510101/321/325/325/3210/3210/320481216204個(gè)粒子5個(gè)粒子6個(gè)粒子兩側(cè)粒子數(shù)相同的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的

最大，其占總微觀狀態(tài)數(shù)的比例近100%。

N/2Nn氣體的自由膨脹過(guò)程是由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。ABAB分子數(shù)目微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

出現(xiàn)概率1023N=nN-n當(dāng)時(shí)，對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)

最大宏觀狀態(tài)稱為平衡態(tài),是一定條件下最易觀察到的狀態(tài)。非平衡態(tài)不是不能出現(xiàn)，而是出現(xiàn)概率很小，幾乎觀察不到。二、熱力學(xué)概率：任一宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)

系統(tǒng)的微觀態(tài)是由組成系統(tǒng)的

N

個(gè)分子的微觀運(yùn)動(dòng)決定的，因此系統(tǒng)的宏觀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，因而分子的運(yùn)動(dòng)就越無(wú)序。熱力學(xué)概率

是分子運(yùn) 動(dòng)無(wú)序性的一種量度。一切自然過(guò)程總是沿著無(wú)序性增大方向進(jìn)行，即自

然過(guò)程是往熱力學(xué)概率

增大的方向進(jìn)行。這就是

方向性的微觀定量說(shuō)明。

孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的過(guò)渡，其

的變化

也是由小至大，顯然

最大的宏觀狀態(tài)就是平衡態(tài)。

對(duì)于一定條件下的宏觀狀態(tài)，其總是對(duì)應(yīng)了一定數(shù)

目的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學(xué)概率

是狀態(tài)的函數(shù)。一、玻耳茲曼熵公式熵單位：J/K，k：玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼熵公式孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的自然過(guò)程總沿熵增大的方向進(jìn)行，它是不可逆的。平衡態(tài)對(duì)應(yīng)熵最大的狀態(tài)。

S>0(孤立系，自然過(guò)程)二、熵增加原理(熱力學(xué)第二定律的又一表述)熵的變化

S

描述了過(guò)程的方向性。熵是狀態(tài)函數(shù)，具有疊加性；

熵的大小描述了狀態(tài)的無(wú)序性；§4.5.4

玻耳茲曼熵m

的多少正比于V，當(dāng)容器體積V1→V2

時(shí)，m2:m1=V2:V1例:計(jì)算理想氣體絕熱自由膨脹過(guò)程 （V1

V2）的熵變V1V2思路：溫度不變，分子速率分布不變； 熵是態(tài)函數(shù)，可按初末態(tài)分子按位置分布 的不同計(jì)算兩態(tài)熱力學(xué)概率的變化。解：可將空間分成相等體積的體積元，組成氣體的任意分子在任意體積元中的幾率相等。設(shè)系統(tǒng)有

N

個(gè)分子，某體積有

m個(gè)體積元，則可能的微觀狀態(tài)總數(shù)為：一定條件下的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)幾乎占其總數(shù)的

100%。問(wèn)題：如何利用宏觀狀態(tài)的狀態(tài)參數(shù)直接計(jì)算出宏觀 狀態(tài)的熵及宏觀過(guò)程的熵變？熱力學(xué)基礎(chǔ)4.6熵熵增加原理不可逆過(guò)程：自然界中自發(fā)發(fā)生的具有方向性的宏觀過(guò) 程，其不可逆性與下列因素密切相關(guān)。初態(tài)末態(tài)孤立體系不可逆過(guò)程外界變化復(fù)原外界變化外

界：熱量和功的交換可逆過(guò)程§4.6.1可逆過(guò)程及卡諾定理一、不可逆過(guò)程可逆過(guò)程：實(shí)際中不存在，為了理論上分析實(shí)際過(guò) 程的規(guī)律，人為定義的一種理想過(guò)程。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（處于平衡態(tài)）；

無(wú)摩擦、電阻等耗散現(xiàn)象。在狀態(tài)圖上有確定過(guò)程曲線的無(wú)耗散過(guò)程就是可逆過(guò)程。對(duì)孤立系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過(guò)程，總可設(shè)計(jì)可逆過(guò)程，使孤立系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)復(fù)原，但必須相對(duì)于孤立系統(tǒng)設(shè)計(jì)外界，復(fù)原過(guò)程中外界狀態(tài)必發(fā)生變化。

熵是狀態(tài)函數(shù)，可通過(guò)可逆過(guò)程的設(shè)計(jì)，用確定的過(guò)程曲線來(lái)連接系統(tǒng)的初、末態(tài)，并通過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的宏觀規(guī)律來(lái)計(jì)算初、末態(tài)間的熵變。二、可逆過(guò)程例1：氣體絕熱自由膨脹是不可逆過(guò)程無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹：溫度不變，外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)小一無(wú)限小量，此過(guò)程中，氣體和外界發(fā)生了功和熱量的交換。真空

V2Vpp-pp+

pQA無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮：溫度不變，外界壓強(qiáng)又總比系統(tǒng)大一無(wú)限小量，氣體能準(zhǔn)靜態(tài)等溫壓縮回原體積，等溫膨脹過(guò)程中外界的變化也將消失。此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過(guò)程的逆過(guò)程。例2：不等溫?zé)醾鲗?dǎo)是不可逆過(guò)程T1T2(T1+T2)/2但可人為設(shè)計(jì)一無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，原系統(tǒng)兩部分分別與無(wú)數(shù)溫度位于T1

與

T2

之間并相差一無(wú)限小量△T

的熱庫(kù)接觸，使之溫度準(zhǔn)靜態(tài)的趨向一致。T1-△TT1-2△TT1-3△T(T1+T2)/2T2+△TT2+2△TT2+3△T(T1+T2)/2無(wú)數(shù)外部熱源一個(gè)過(guò)程進(jìn)行時(shí)，如果使外界條件改變一無(wú) 窮小的量，這個(gè)過(guò)程就可以反向進(jìn)行（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時(shí)回到初態(tài)），則此過(guò)程就叫做可逆過(guò)程。注意：可逆過(guò)程不自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于可逆過(guò)程，關(guān)于系統(tǒng)的熵的結(jié)論：

可逆過(guò)程中系統(tǒng)和環(huán)境的熵變之和為零， 即總熵不變

△S總

=△S系統(tǒng)

＋△S環(huán)境

=0

這是因?yàn)?，在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)總處于平衡狀態(tài)，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)概率取極大值的狀態(tài)。三、卡諾定律可逆循環(huán)：系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一系列過(guò)程重新回到原來(lái)狀態(tài)，這一系列過(guò)程構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，若組成一個(gè)循環(huán)的所有過(guò)程都是可逆過(guò)程，則這個(gè)循環(huán)為可逆循環(huán)?？ㄖZ定律：1）在相同的高溫?zé)釒?kù)和相同的低溫?zé)釒?kù)之間工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率。2）在相同的高溫?zé)釒?kù)和相同的低溫?zé)釒?kù)之間工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān).不可逆循環(huán)：若組成循環(huán)的各個(gè)過(guò)程中有不可逆過(guò)程構(gòu)成，則該循環(huán)為不可逆循環(huán)。卡諾循環(huán)為一可逆的理想循環(huán)，其效率為由卡諾定理，一切工作于溫度相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g的可逆機(jī)，的效率為設(shè)吸熱為正，放熱為負(fù)，則有：對(duì)不可逆機(jī)，

可逆

不可逆，則有：

0§4.6.2

克勞修斯熵△Qi1△Qi2Ti1Ti2PV考慮如下圖所示任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。任一卡諾循環(huán)所有卡諾循環(huán)：克勞修斯等式：對(duì)任一系統(tǒng),沿任意可逆循環(huán)過(guò)程一周,熱溫比dQ/T

的積分為零.考慮一狀態(tài)1經(jīng)任意兩可逆過(guò)程（路徑c1和

c2

）到達(dá)狀態(tài)2，根據(jù)上述克勞修斯等式，則有：12c1c2沿兩確定狀態(tài)之間的任一可逆過(guò)程對(duì)熱溫比積分，其值都相等,與過(guò)程的具體情況無(wú)關(guān)。在力學(xué)中,根據(jù)保守力作功與路徑無(wú)關(guān),引入了一個(gè)狀態(tài)量---勢(shì)能。根據(jù)∫12(dQ/T)

與可逆過(guò)程(路徑)無(wú)關(guān)，也可以引入一個(gè)只由系統(tǒng)狀態(tài)決定的物理量

熵?？赡娼^熱過(guò)程是等熵過(guò)程可逆循環(huán)熵變?yōu)榱?

對(duì)可逆元過(guò)程熵增dS=(dQ/T)

克勞修斯熵定義：當(dāng)系統(tǒng)由平衡態(tài)1

過(guò)渡到平衡態(tài)

2

時(shí)，熵的增量等于系統(tǒng)沿任何可逆過(guò)程由狀態(tài)1

到狀態(tài)

2

的

dQ/T

的積分。熵的單位為

J/K。

熵變：（可逆）熱力學(xué)的基本關(guān)系式：結(jié)合熱力學(xué)第一律和熱力學(xué)第二律，對(duì)理想氣體（只有體積功）的可逆過(guò)程

dE=TdS-pdV

熵是狀態(tài)函數(shù)：當(dāng)系統(tǒng)從一初態(tài)變化到一末態(tài)， 不管經(jīng)歷了什么過(guò)程，也不管這些過(guò)程是否可 逆，熵變總是定值（只決定于初、末兩態(tài)）。討論計(jì)算熵變只能沿可逆過(guò)程：當(dāng)給定系統(tǒng)的初、 末態(tài)是經(jīng)一不可逆路徑相聯(lián)系，則不能沿此路 徑計(jì)算熵變。此時(shí)可人為設(shè)計(jì)一可逆過(guò)程，并 沿此路徑對(duì)熱溫比積分來(lái)計(jì)算熵變?？藙谛匏轨毓接?jì)算的是系統(tǒng)熵的變化，熵的 絕對(duì)大小并無(wú)實(shí)際意義。例2：把1千克20

C的水放到100

C的爐子上加熱， 水比熱4.18

103J/kg

K，分別求水和爐子的熵增。思路：為不等溫?zé)醾鲗?dǎo)過(guò)程，須設(shè)計(jì)可逆過(guò)程分別計(jì)算熵變。對(duì)水設(shè)計(jì)一準(zhǔn)靜態(tài)的緩慢加熱過(guò)程（分別與溫度高一無(wú)限小量的無(wú)數(shù)熱源接觸），這是一可逆過(guò)程。爐子，看作熱源，它放出的熱量就是水加熱吸收的熱量，且放熱過(guò)程中溫度T2不變，可看作是可逆過(guò)程。解:水的熵增爐子的熵增總熵變符合熱二律例3：一摩爾理想氣體從初態(tài)ａ(V1,T1)經(jīng)某過(guò)程變到 末態(tài)ｂ(V2,T2),求熵增(設(shè)Cv、Cp均為常量)。思路：此題未說(shuō)明是什么過(guò)程、過(guò)程是否可逆。但是初、末態(tài)已定，熵增應(yīng)是定值。PVb(V2,T2)a(V1,T