世紀(jì)被稱為高度信息時(shí)代電子信息傳輸方式固有的缺陷

IntroductiontoNonlinearOptical(NLO)PolymericalMaterials

WuChengxunCollegeofMaterialSci.&Tech.DongHuaUniv.121世紀(jì)被稱為高度信息時(shí)代。電子信息傳輸方式固有的缺陷，包括速度、容量、空間相容性、信息檢測精度等方面，都制約了電子信息系統(tǒng)在未來的信息時(shí)代中的廣泛應(yīng)用。與電子傳遞信息相比，光子傳遞信息具有許多優(yōu)點(diǎn)，如良好的并行性（即光信號可以交叉?zhèn)魉停⒏哳l率（信息載量大）、寬帶寬、高速度、高密度（光束可聚焦）以及抗電磁波干擾等。

非線性光學(xué)材料正是未來邁向信息時(shí)代的關(guān)鍵性材料。2一概念與理論1.1.1非線性光學(xué)效應(yīng)：非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強(qiáng)之間的非線性關(guān)系的科學(xué)。這種與場強(qiáng)相關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)。源于分子和材料在光場中的非線性極化。1.2.2非線性產(chǎn)生的物理機(jī)制：電子云的貢獻(xiàn)—畸變分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)及晶格的振動(dòng)分子的重新取向和分布電致伸縮溫度效應(yīng)1.1非線性光學(xué)的一些基本概念31960LaserCriterianecessaryforNLOmaterials:Largenonlinearsusceptibilities(χ(2)orχ(3));Easeofprocessing;Lowabsorptionlosses;Highopticaldamagethreshold,etc.4

非線性光學(xué)（nonlinearoptics,NLO）：是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)響應(yīng)與場強(qiáng)之間的非線性關(guān)系的科學(xué)。

在強(qiáng)激光的作用下，材料的電極化強(qiáng)度P不再與入射光的場強(qiáng)E成簡單的線性關(guān)系，而成冪級數(shù)關(guān)系：P=χ(1)E+χ(2)E·E+χ(3)E·E·E+…

其中χ(2)為二階非線性極化率，對應(yīng)著二階非線性光學(xué)效應(yīng)。5NLO聚合物材料

NLO聚合物材料具有明顯高于無機(jī)晶體的非線性系數(shù)、皮秒至飛秒的響應(yīng)速度、很高的光學(xué)損傷閾值，尤其是它的分子可修飾性、高分子可加工性以及所制成器件的可集成性等一系列其它材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，更在于其所展現(xiàn)出來的在高速集成光學(xué)器件方面的巨大潛力。

NLO聚合物材料通常是通過將具有大非線性光學(xué)效應(yīng)的NLO生色團(tuán)引入到聚合物中而得到的。

6Nonlinearoptics:P=P(0)+χ(1)E+1/2*χ(2)EE+1/6*χ(3)EEE+...P---theinducedpolarizationP(0)---thepermanentpolarizationE---electricfieldstrengthχ(1)---thelinearsusceptibilityχ(2)andχ(3)---thesecond-andthird-ordersusceptibility(orthefirstandsecondordernonlinearsusceptibility)7Molecularpolarizabilities:

μi=μg,i+αijEi+βijkEjEk+γijklEjEkEl+...μi

---induceddipole

μg,i___thegroundstatedipolemoment

αij---thelinearpolarizabilitytensor

βijk---thesecond-orderpolarizabilityorfirst-orderhyper-polarizability

γijkl---thethird-orderpolarizabilityorsecondhyper-polarizability.8

式中：α、β和γ分別表示分子的線性、二階極化率和三階極化率，β和γ也常稱作分子一階和二階超極化率；χ（1）、χ（2）和χ（2）分別為介質(zhì)宏觀的線性、二階和三階非線性極化率。電光聚合物之二階非線性光學(xué)特性就源于上述泰勒展開式中第二項(xiàng)的貢獻(xiàn)。由于Β和χ（2）均為三階張量，由張量定義可知，材料要顯示宏觀二階光學(xué)非線性，其分子和其聚合物都應(yīng)是非中心對稱的。三階光學(xué)非線性則不需要非中心對稱。

分子誘導(dǎo)電極化：材料宏觀電極化：9FirstorderNLOeffects:SecondHarmonicOpticalparametricOscillationLinearelectric-opticeffect(n=n0+n2*I)Sumanddifferencefreq.GenerationOpticalrectification.10SecondorderNLOeffects:FrequencytriplingTwo-photonabsorptionCoherentspectroscopyQuadraticelectro-opticFourwavemixture11OpticalKerreffect(n2=3χ(3)/4cn02)Self-focusingSelf-phasemodulationThephoto-refractiveeffectCascadingoffirstorderNLOeffectsforapplicationsinsecondorderNLO.121.2各種非線性光學(xué)效應(yīng)及其應(yīng)用131.3非線性光學(xué)材料的分類以LiNbO3和KDP為代表的具有良好透明性和硬度的氧化物和鐵電單晶類；外延生長的約束結(jié)構(gòu)形式Ⅲ-Ⅳ族半導(dǎo)體材料；有機(jī)和聚合物材料。1.3.1按材料性質(zhì)分：1.3.2按材料用途分：極化聚合物光折變聚合物有機(jī)聚合物光限幅材料。

14Materialsforχ(2):Noncentro-symmetryisrequired,otherwiseχ(2)=0.IthasproveddifficulttofindmaterialswithlargeNLOcombinedwithlow-enoughlinearandnonlinearlosses.15Systematicstudieshaveshownthatconjugatedorganicmoleculeswithlargedelocalizedelectronsystemshowverylargenonlinearopticaleffects.Theattachmentoffunctionalgroupswithelectro-acceptinganddonatingcharacteratoppositeendsoftheconjugationbridgeleadstoanessentiallyone-dimensionalchargetransfer,whichwillgiveaverydominatingvalueβzzz(z-directionreferstothechargetransferdirection),andallothertensorelementsinβcanbeneglected.16BasicmolecularunitsandstructuresessentialforNLOorganicmaterials:Theelectrondensityofπbondsismuchmoremobilethanthatoftheσbonds.Theelectrondistributioncanalsobeskewedbysubstituents,resultinginthehyper-polarizabilityinresponsetoanexternallyappliedelectricfield.17Two-levelapprox.Model:

Highestoccupiedmolecularorbit(HOMO)andlowestoccupiedmolecularorbit(LOMO).TheresultingβCT(CT---Chargetransfer)isafunctionoftheenergygapbetweenthetwostates,theoscilatorstrengthoftheCTtransition,thedipolemomentassociatedwiththattransitionandthefundamentallaserphotoenergy.18TheequivalentinternalfieldmodelofafreeelectrongascorrespondingtothedelocalizedelectrondensityofaconjugatedsystemoflengthL:β~L3AnoptimizedNLOchromophorecanthenbeexpectedtohaveanextendedconjugatedsystem(largeL),alow-energytransition(longwavelengthabsorption)withahighextinctioncoefficient,andalargedipolemomentbetweentheexcitedandgroundstateelectronicconfigurations(chargeasymmetry)introducedbydonorandacceptorgroups.19Thechargetransfermoleculeshaveaveryasymmetricresponsetoanappliedelectronicfield.However,thepresenceofconjugationanddonoranacceptorgroupsgenerallyintroducesaundesirableeffect,theso-calledtransparencyefficiencytrade-off,alsoleadstoashiftoftheabsorptionedgetowardslongerwavelengths(red).20Therearefewrationalstrategiesforoptimizingγijkl.Well-definedstructure-propertiesrelationsforchromophoresarestillabsent,althoughbondlengthalterationhasrecentlybeenidentifiedasonestructuralparameterforγijkl.Largeχ(2)requirenoncentrosymmetricpackingoftheorganicmolecules.21Technologicalapproaches:PolararrangementofthemoleculesinsinglecrystalsorLangmuir-Blodgettfilms.Chromophoresasguestsandpolymersashostsorsol-gelsPolingprocessFilmsformedbymolecularbeamepitaxy(MBE)22

Bridge:benzeneanalogsDonor:Amino,dialkylamine,diphenylamino,methoxy,ketonedithioacetal,julolidinyl,etc.Acceptor:Nitro,cyano,dicyano-ethenyl,tricyanoethayl,3-(dicyanomethylidene)-2,3-dihydrobenzothiophen-2-ylidene-1,1-dioxide,etc.23Molecularassembly:Thesymmetryreductionduringcrystalgrowthcanbeaccomplishedbyeithertheintroductionofmolecularasymmetryortheincorporationofstericsubstituentsintochromophore.24TheincorporationofNLOmoleculesinpolymers:Mixing,covalentlinking(sidechain,crosslinked,mainchain)Coronapoling,electrodepoling.25Reqirements:Highelectro-opticcoef.Noorientationalrelaxationat80Cooverafewyears.Noorientationalrelaxationat250CooverashorttimeNodegradationupto350CoLowopticalloss(<2dB/cm)Goodthin-filmprocessabilityBroadbandtransparencyandlowcosts261.4非線性光學(xué)聚合物材料非線性光學(xué)聚合物材料的研究是一個(gè)非常活躍的領(lǐng)域，自80年代開始研究20年來已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。其發(fā)展的主要優(yōu)勢在于它具有比無機(jī)晶體高1~2個(gè)數(shù)量級的非線性光學(xué)系數(shù)，皮秒到飛秒的響應(yīng)速度，高光學(xué)損傷閥值和易于分子設(shè)計(jì)、“可裁剪”特性，以及制成器件的可集成等一系列其它材料無可比擬的優(yōu)點(diǎn)。

271.5極化聚合物1.5.1為了使無定形聚合物滿足非中心對稱的條件，必須使其所含的生色團(tuán)分子具有一定的有序取向。這可以通過極化技術(shù)實(shí)現(xiàn)。1.5.2由電場作用下的極化取向得到的這種聚合物，被稱之為極化聚合物。

1.5.3極化聚合物分三類：1.主-客體摻雜型；2.側(cè)鏈鍵合型；3.主鏈型28極化聚合物在使用溫度下必須具有高的取向穩(wěn)定性。因?yàn)榉蔷€性光學(xué)效應(yīng)是生色團(tuán)分子在強(qiáng)電場作用下誘導(dǎo)取向所形成的，這種有序結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，分子熱運(yùn)動(dòng)必然會(huì)引起解取向的發(fā)生，從而導(dǎo)致非線性效應(yīng)的衰減，而嚴(yán)重影響器件性能。

合成Tg高于250℃的耐高溫聚合物是解決實(shí)用化問題的關(guān)鍵之一。

29極化聚合物NLO聚合物材料必須具有宏觀非中心對稱結(jié)構(gòu)才能產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng)。最常用的方法是通過電暈極化獲得極化聚合物。聚合物的極化過程示意圖

30電暈極化示意圖31聚酰亞胺基二階非線性光學(xué)材料

聚酰亞胺是一類具有耐高溫、耐輻射等優(yōu)異性能的特殊聚合物，用作極化聚合物二階NLO材料的基體具有許多無法比擬的優(yōu)勢。聚酰亞胺極化聚合物體系以側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)為主，即將生色團(tuán)作為聚合物骨架的側(cè)鏈?；蛘呦群铣珊珗F(tuán)的單體再進(jìn)行聚合；或者先合成前驅(qū)物，然后通過后官能團(tuán)化的方法將生色團(tuán)鍵合到聚合物骨架上而得到。

32聚酰亞胺非線性光學(xué)器件的應(yīng)用

非線性光學(xué)聚酰亞胺(PI-NLO)材料具有大的NLO系數(shù)和高使用溫度，保證了其在器件中的實(shí)際應(yīng)用。較為常見的器件為光調(diào)制器和光開關(guān)。已實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)室原型器件有聚酰亞胺電光調(diào)制器、聚酰亞胺倍頻器、聚酰亞胺電光開關(guān)、聚酰亞胺光柵調(diào)制器。但目前離商品化仍有較大距離。33X型生色團(tuán)的合成與表征X型生色團(tuán)的合成過程34X型生色團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)

X型生色團(tuán)分子內(nèi)存在兩個(gè)對位電荷轉(zhuǎn)移軸，軸的一端為電子給體，另一端為電子受體，通過共軛π電子橋相連接。同時(shí)分子內(nèi)還存在鄰位電荷轉(zhuǎn)移。兩個(gè)交叉的對位電荷轉(zhuǎn)移和兩個(gè)鄰位電荷轉(zhuǎn)移，使分子的二階極化率β值得到了很大的提高，從而使含X型生色團(tuán)的聚合物具有很強(qiáng)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)。351,2-二硝基-4,5-二氨基苯的紅外圖譜36聚酰胺酸（PAA）的合成工藝探索

聚酰亞胺是通過先合成聚酰胺酸再熱亞胺化兩步法而制得的。其分子量大小主要取決于合成聚酰胺酸的反應(yīng)，所以探索聚酰胺酸的合成工藝以得到高分子量的聚酰胺酸是十分必要的。在本實(shí)驗(yàn)中采用相同測定條件下的PAA溶液的相對粘度值來表征分子量的相對大小。37PAA的合成路線PAA合成過程中的主要反應(yīng)

38PAA合成的最佳工藝條件研究上述影響因素，可得PAA合成的最佳工藝條件如下：(1)加料次序?yàn)橄燃佣?，二胺完全溶解后再加二酐?2)原料單體必須保持干燥。(3)原料摩爾比（PMDA:MPDA）為1.01～1.02。(4)反應(yīng)溫度為15～20℃。(5)反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。

39PI-NLO的合成與表征聚酰亞胺PI-1的合成過程40聚酰亞胺PI-2的合成過程41PI-1的DSC曲線PI-2的DSC曲線特性粘度的測定PI-1：[η]＝0.63d