高分子化學(xué)-非晶態(tài)聚合物

高分子化學(xué)及物理第八章非晶態(tài)聚合物

雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。

8.1分子間的相互作用高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。8.1.1概述8.1.2高分子間的相互作用(1)范德華力：靜電力〔極性分子的永久偶極間相互作用力〕誘導(dǎo)力〔極性分子的永久偶極與由其對其他分子引起的誘導(dǎo)偶極間的相互作用力〕色散力〔分子的瞬間偶極間的相互作用力〕。(2)氫鍵(3)內(nèi)聚能:將1mol液體或固體分子氣化所需的能量△E=△HV-RT高分子物質(zhì)只存在液態(tài)和固態(tài),不存在氣態(tài),不能被氣化(氣化前根本上已經(jīng)分解了)(4)內(nèi)聚能密度CED(cohesiveenergydensity):單位體積的內(nèi)聚能CED=△E/VCED取值小,一般作橡膠CED取值適中,一般作塑料CED取值大,一般作纖維研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對選擇適宜的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)〔或熔融態(tài)〕及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。8.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭議，無定論。無規(guī)線團(tuán)模型(完全無序):在非晶態(tài)聚合物中,分子鏈之間互相貫穿,彼此纏結(jié),非晶態(tài)聚合物可看成是許多無規(guī)線團(tuán)的聚集體系.兩相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶態(tài)包括”粒子相”和“粒間相”兩局部.ⅢX-射線衍射法是研究晶體結(jié)構(gòu)最常用的重要方法.8.3.1高分子運(yùn)動的特點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動具有以下特點(diǎn)：〔1〕高分子運(yùn)動單元的多重性：①整個高分子鏈的運(yùn)動②鏈段的運(yùn)動③側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的運(yùn)動。〔2〕高分子運(yùn)動具有時間依賴性：①松弛過程:在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動到達(dá)新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動時運(yùn)動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。8.3非晶態(tài)聚合物的分子運(yùn)動和熱轉(zhuǎn)變②高分子運(yùn)動為松弛過程X(t)=X0exp(-t/τ)式中:X(t)為t時刻某物理量的值;X0為初始平衡態(tài)物理量的值;τ為松弛時間;τ越小,松弛過程進(jìn)行得越快τ很大時,松弛過程很慢,分子運(yùn)動單元處于準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)〔3〕高分子運(yùn)動的溫度依賴性：溫度升高:①增加能量；②使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動空間。τ=τ0exp(△E/RT),△E為松弛過程活化能①溫度升高，分子熱運(yùn)動能量增大，分子運(yùn)動加劇，τ減小；②溫度下降，分子熱運(yùn)動能量減小，分子運(yùn)動減緩，τ增大。聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場〔外部作用〕特別是外力場的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。8.3.2非晶態(tài)聚合物的熱轉(zhuǎn)變和力學(xué)狀態(tài)假設(shè)對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線〔或稱熱--機(jī)械曲線〕。非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如以下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動特征各有不同。結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線在區(qū)域I，溫度T＜Tg，分子運(yùn)動能量很低,缺乏以克服分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需位壘,鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII(1)玻璃態(tài)隨著溫度的升高Tf＞T＞Tg，分子熱運(yùn)動能量升高,可以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需克服的位壘,鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運(yùn)動得以充分開展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)(2)高彈態(tài)---在力學(xué)性能上區(qū)別于低分子材料的重要標(biāo)志形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma當(dāng)溫度升到足夠高時T＞Tf，分子熱運(yùn)動足以克服整個分子鏈運(yùn)動所需克服的分子相互作用,在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)。(3)粘流態(tài)(4)玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間發(fā)生的轉(zhuǎn)變叫玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〔glasstransitiontemperature)，以Tg表示。(5)高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為流動轉(zhuǎn)變,相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度〔flowtemperature),以Tf表示。8.4非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

(1)Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度.(2)Tg的測量①膨脹計(jì)法②差熱分析DTA與差示掃描量熱法DSC③當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理力學(xué)性能發(fā)生急劇變化。8.4.1玻璃化溫度的測量〔1〕轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩局部組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動所需的活動空間。當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(Tg)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。8.4.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積到達(dá)某一最低恒定臨界值時的溫度。(2)自由體積的計(jì)算Vg=V0+Vf,g玻璃態(tài)總體積,已占體積,自由體積又因?yàn)?V0=V’+βgT其中:V’-----絕對零度時的已占體積βg-----玻璃態(tài)的熱膨脹率故:Vg=V’+βgT+Vf,g〔1〕聚合物的結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔性相關(guān)，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。具體表現(xiàn)如下：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素①主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：②側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高,如：柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：③相對分子質(zhì)量：當(dāng)分子量較低時，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。④化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。⑤分子鏈間的相互作用：極性基團(tuán)、氫鍵使鏈段運(yùn)動困難，Tg↗?！?〕其他方面的影響①增塑：聚合物的Tg可通過參加適宜的增塑劑來降低。②共聚〔二元共聚物〕：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：假設(shè)兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，假設(shè)兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。③共混：兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；兩組分不相容：出現(xiàn)相別離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；兩組分局部相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近?！?〕外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。8.4.4玻璃化溫度以下的轉(zhuǎn)變：由小尺寸單元松弛產(chǎn)生的轉(zhuǎn)變〔次級轉(zhuǎn)變〕8.5聚合物熔體的粘性流動〔1〕流動分類①牛頓流體：理想粘性液體，在很小的切力作用下發(fā)生流動，其形變不但是應(yīng)力而且為時間的函數(shù)，應(yīng)力去除后形變不能回復(fù)剪切應(yīng)力σ=η×γ〔剪切速率〕②非牛頓流體：不完全符合牛頓流動定律，有三種情況：〔Ⅰ〕剪切變?。杭偎苄粤黧w〔Ⅱ〕剪切變稠：脹塑性流體〔Ⅲ〕存在屈服應(yīng)力的塑性流動及非塑性流動。8.5.1粘性液體的流動特征(2)粘度表示表觀切粘度ηαηα=σ/γ極限零剪切粘度η0η0=limηα〔γ→0〕=limσ/γ〔γ→0〕無窮剪切粘度η∞η∞=limηα〔γ→∞〕=limσ/γ〔γ→∞〕(3)聚合物熔體的特征〔A〕粘度大，流動性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃邮峭ㄟ^鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動。〔B〕不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降?！睠〕熔體流動時伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫兙植炕謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。Td是加工成型的上限溫度.

Tf受多種因素的影響：〔1〕分子鏈結(jié)構(gòu)：但凡能提高高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；(2)高分子的極性:高分子極性越大,Tf越高8.5.2影響聚合物粘流溫度Tf的因素(3)相對分子質(zhì)量的影響：Tf是整個分子鏈開始運(yùn)動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運(yùn)動的阻礙越大，Tf越高。(4)外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當(dāng)于Tf下降。(5)參加增塑劑可降低聚合物的Tf。8.5.3影響聚合物熔體粘度的因素(1)剪切速率和剪切力的影響(2)溫度的影響(3)壓力的影響(4)相對分子質(zhì)量及其分布的影響(5)其他結(jié)構(gòu)的影響(6)濃溶液濃度的影響8.5.4聚合物熔體粘度的測定錐板黏度計(jì)毛細(xì)管流變儀熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。8.5.5聚合物熔體的拉伸流動：聚合物流體在外力作用下的流動行為，除剪切流動外，當(dāng)聚合物流體受到拉伸應(yīng)力作用時還可發(fā)生拉伸流動。聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性—耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性—受熱時外觀尺寸的改變〔1〕熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反響都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：〔a〕盡量防止分子鏈中弱鍵的存在；〔b〕引入梯形結(jié)構(gòu)；〔c〕在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機(jī)聚合物。8.5.6聚合物的耐熱性〔2〕熱變形性：受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或Tm，必須使分子鏈內(nèi)部及分子鏈之間具有強(qiáng)的相互作用，為此可有以下幾條途徑：〔a〕增加結(jié)晶度；〔b〕增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；〔c〕使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。(1)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子