知識資料第2章知識資料12

物理本質：固體結合的本質全部歸因于帶負電荷的電子和帶正電荷的原子核的庫侖相互作用。第一章討論了固體的晶格結構，但單從幾何結構上很難直接看出它對固體性能的本質上的影響組成固體的微觀粒子間的相互作用在本質上決定了材料的結構及其物理、化學性質，是研究固體材料性能的基礎固體的結合組成粒子間相互作用化學鍵結合能結合力2-0學習目的實際固體的結合具有很復雜的性質，一個固體材料可以兼有幾種結合形式，也可具有兩種結合之間的過渡性質或某幾種結合類型的綜合性質！離子晶體—離子性結合共價晶體—共價結合金屬晶體—金屬性結合分子晶體—范德瓦爾斯結合2-0學習目的結合類型注意2-0學習目的離子性結合：價電子由一種原子完全轉移到另一種原子形成正、負離子，相間排列的正、負離子間的存在靜電吸引使彼此結合在一起。共價結合：相鄰兩原子各貢獻一個電子，形成共用電子對，即所謂共價鍵。價電子傾向于分布在相鄰原子的連線上。金屬性結合：價電子成為公有化電子，在帶正電的離子實背景上運動，離子實則浸在價電子形成的電子云中。范德瓦爾斯結合：是具有穩(wěn)固電子結構的原子或分子相互靠近時，其正、負電荷中心瞬間偏離形成的電偶極距之間的靜電相互作用結合。不同結合形式之間存在一定的聯(lián)系，一個固體材料可以兼有幾種結合形式。固體結合的基本形式與固體材料的結構和物理化學性質有密切的聯(lián)系，是研究固體材料性質的重要基礎。第2章固體的結合2-1晶體結合能和晶體相互作用勢2-2離子晶體：離子性結合2-3共價晶體：共價結合2-4金屬晶體：金屬性結合2-5分子晶體：范德瓦耳斯結合和氫鍵結合2-6元素和化合物晶體結合的規(guī)律性掌握固體結合的基本形式與固體材料的結構、物理和化學性質的聯(lián)系了解不同結合方式的計算原理2-1晶體結合能的普遍規(guī)律E0是晶體的總能量，EN是組成該晶體的N個原子在自由狀態(tài)時的總能量，Eb即為晶體的結合能。晶體的結合能原子間的相互作用力吸引力排斥力庫侖引力庫侖斥力泡利原理引起原子間的相互作用力自由的原子(離子或分子)結合成晶體時所釋放的能量。2-1晶體結合能的普遍規(guī)律r

：兩原子間的距離A、B、m、n>0吸引能排斥能原子間相互作用勢能兩原子間的相互作用力2-1晶體結合能的普遍規(guī)律假設相距無窮遠的兩個自由原子間的相互作用能為零，相互作用力為零。(a)互作用勢能和原子間距的關系(b)互作用力和原子間距的關系斥力引力最大有效引力2-1晶體結合能的普遍規(guī)律r0r=r0處相互作用能有最小值可知n>m，排斥作用是短程的2-1平衡時的晶格常數(shù)原子能結合為晶體的根本原因：

原子結合形成晶體后，系統(tǒng)具有更低的能量形成晶體時，放出能量W，稱W為結合能以分散原子構成系統(tǒng)的內能為零，-W就是晶體系統(tǒng)內能內能與晶體體積（離子間距）有關晶體總的相互作用能則由N個原子組成的晶體的總的相互作用勢能為：ij1234rij第i個原子與晶體中所有其它原子的相互作用勢能為：設晶體中第i個原子與第j個原子之間的相互作用勢能為u(rij

)，'2-1晶體總的相互作用能因為晶體中原子數(shù)很多，因此晶體表面原子與晶體內部原子的差別可以忽略，上式近似為：'晶體體積的函數(shù)U(r)原子數(shù)目原子間距若取EN=0，則晶體的結合能：U(v)2-1晶體總的相互作用能即總相互作用勢能等于一個原子與其他所有原子相互作用勢能的N/22-1結合能與晶體幾個常量的關系1.原胞體積r0v0v02.壓縮系數(shù)和體積彈性模量(體積壓縮模量)單位壓強引起的體積的相對變化率。壓縮系數(shù):平衡時體積彈性模量:由熱力學第一定律:體積彈性模量是壓縮系數(shù)的倒數(shù):2-1結合能與晶體幾個常量的關系3.抗張強度晶體的抗張強度等于晶體所能承受的最大張力。在三維晶體中，假設晶體的體積為V,包含N個原胞，每個原胞的體積為v，每個原胞的勢能為u(r),U為N個原胞的總的相互作用能，則有：2-1結合能與晶體幾個常量的關系2-1電離能晶體采取何種結合方式取決于原子束縛電子能力的強弱電離能：

正離子+(-e)→中性原子

使中性原子或離子失去一個電子所需要的能量同周期從左向右呈增大趨勢（不是依次增大?。┩髯鍙纳系较鲁蕼p小趨勢為什么同一周期元素的第一電離能從左到右元素的第一電離能總體上是呈增大趨勢？因為同一周期從左到右隨著核電荷數(shù)的增加，元素原子半徑減少，核對外層電子引力逐漸增大，失電子所需的能量呈增加趨勢，即元素的第一電離能呈增大趨勢。2-1電離能為什么同一主族元素的第一電離能從上到下，元素第一電離能逐漸減??？因為同一主族從上到下，隨著核電荷數(shù)的增加，電子層數(shù)增加，原子半徑增大，核對外層電子的引力減小，失電子所需的能量減小，元素第一電離能逐漸減小。2-1電離能為什么在同一周期中第一電離能最小的是堿金屬元素，最大的是稀有氣體元素。因為堿金屬元素原子的外圍電子排布式為nS1，在同周期中（除稀有氣體）原子半徑最大，核對外層電子引力最小，最容易失去最外層的一個電子，所以堿金屬元素的第一電離能在同一周期中最小。而稀有氣體元素原子的外圍電子排布式為nS2nP6（He為1S2），是穩(wěn)定結構，在同一周期中最難失去電子，所以在同一周期中稀有氣體的第一電離能最大。2-1電離能2-1科學研究中的應用：電離能稀有氣體元素外層軌道填充滿了電子，電離能很高，電子親合能幾乎為零，生成化合物的傾向很小。直到20世紀，化學家都認為稀有氣體化合物不存在，并將這些元素稱為“惰性氣體”。鮑林在1933年時預測，原子序數(shù)較大的稀有氣體元素有可能與F和O生成化合物，預言了KrF6和XeF6的存在，提出XeF8可能是個不穩(wěn)定的化合物等。1962年，巴特利特在研究無機氟化物時，發(fā)現(xiàn)強氧化性的六氟化鉑可將O2氧化為O2+。由于O2到O2+的電離能（1165kJ·mol–1）與Xe到Xe+的電離能相差不大（1170kJ·mol–1），因此他嘗試用PtF6氧化Xe。結果反應得到了橙黃色的固體，其中包括XeFPtF6和XeFPt2F11。這是第一個制得的稀有氣體化合物。2-1親和能親和能：

中性原子+(-e)→負離子

中性原子吸收一個電子成為負離子所放出的能量電離能均為正值（吸收能量），親和能有正有負與電離能的變化規(guī)律有何區(qū)別？HeNeArKrZnCSiVGeFClBrBeMgCaCu2-1電負性的定義綜合考慮了電離能和電子親合能，首先由鮑林提出。電負性數(shù)值越大，原子在形成化學鍵時對成鍵電子的吸引力越強。鮑林電負性標度：

根據(jù)熱化學數(shù)據(jù)和分子的鍵能，考察AB化合物實際鍵能與理想純共價鍵能的差值，據(jù)此確定A、B的電負性差，并指定F的電負性為3.98密立根電負性標度：

根據(jù)電離能和親和能的平均值建立阿萊電負性標度：

以核和成鍵原子的電子靜電作用為基礎建立電負性是用來標志原子得失電子能力的物理量2-1元素電負性的規(guī)律1、周期表由左到右，電負性逐漸增強；2、周期表由上到下，電負性逐漸減弱；3、周期表向下，一個周期內電負性的差別降低；電負性越大/越小，原子越易得/失電子。IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIALiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaGaGeAsSeBr0.81.01.51.82.02.42.8同一周期從左到右隨著核電荷數(shù)的增加，元素原子半徑減少，核對外層電子引力逐漸增大，得電子能力逐漸增強，所以元素的電負性逐漸增強。同一主族從上到下，隨著核電荷數(shù)的增加，電子層數(shù)增加，原子半徑增大，核對外層電子的引力減小，得電子能力減弱，所以元素電負性有減小的趨勢。IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIALiBeBCNOF1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSCl0.91.21.51.82.12.53.0KCaGaGeAsSeBr0.81.01.51.82.02.42.82-1元素電負性的規(guī)律一般電負性小的元素在化合物中吸引電子的能力弱，元素的化合價為正值；電負性大的元素在化合物中吸引電子的能力強，元素的化合價為負值。衡量元素在化合物中吸引電子能力的大小2-1元素電負性的規(guī)律一般認為，如果兩個成鍵元素間的電負性差值大于1.7，他們之間通常形成離子鍵；如果兩個成鍵元素間的電負性差值小于1.7，他們之間通常形成共價鍵。反映了原子間的成鍵能力和成鍵類型一般,同周期元素的原子半徑越小,電負性越大，第一電離能越大，其非金屬性越強，金屬性越弱；元素的原子半徑越大,元素的電負性越小，第一電離能越小，其非金屬性越弱，金屬性越強。2-1元素電負性的規(guī)律2-1元素結合方式的規(guī)律I族元素原子對電子束縛較弱，易失電子，呈金屬性結合IV族元素是最典型的共價晶體，如金剛石、單晶硅、鍺、灰錫V、VI、VII族元素先通過共價鍵形成片、原子鏈、環(huán)或雙原子分子，再通過范德瓦耳斯作用結合為分子晶體VIII族稀有氣體具有穩(wěn)定的滿殼層電子結構，由原子直接通過范德瓦耳斯作用結合成分子晶體不同族元素形成化合物，電負性差別越大，成鍵離子性越強；隨著差別減小過渡到共價結合金剛石磷硒溴隨著原子序數(shù)的遞增核外電子排布呈周期性變化元素性質呈周期性變化元素周期律原子半徑：化合價：（稀有氣體元素為零）決定了歸納出最外層電子數(shù)1→8（K層電子數(shù)1→2）引起了非金屬性：第一電離能：電負性：金屬性：大→小（除稀有氣體）+1→+7－4→－1弱→強強→弱小→大(有特例)小→大（除稀有氣體）2-1元素周期性規(guī)律2-2離子結合與離子晶體失去電子的形成陽離子，獲得電子的形成陰離子，兩者之間形成離子鍵結合單元為離子，電子高度局域化分布在離子實的附近，形成穩(wěn)定的球對稱性的電子殼層結構離子晶體的模型：正、負離子——剛球離子晶體結合力吸引力：庫侖作用排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，兩個離子的閉合殼層電子云的交迭產(chǎn)生強大的排斥力排斥力和吸引力相互平衡時，形成穩(wěn)定的離子晶體一種離子的最近鄰離子為異性離子AB離子晶體的配位數(shù)：最多只能是8離子晶體結合的穩(wěn)定性：

導電性能差、熔點高、硬度高和膨脹系數(shù)小2-2離子性結合的種類配位數(shù)8，簡單立方嵌套：CsCl、TlBr、TlI配位數(shù)6，面心立方嵌套：NaCl、KCl、AgBr、PbS配位數(shù)4，面心立方嵌套：ZnS2-2配位數(shù)和粒子半徑比的關系半徑比(r+/r-)配位數(shù)配位粒子構型<0.1552直線0.155~0.2253平面三角形0.225~0.4144四面體0.414~0.7326八面體0.732~1.0008立方體>1.00012截角立方體思考：半徑比如何計算而來？思考：哪幾種情況不可能出現(xiàn)在離子晶體中？為什么？2-2離子晶體系統(tǒng)內能表達晶體內能：

所有離子之間的相互吸引庫侖能和電子云重疊排斥能之和以NaCl晶體為例，r：相鄰正負離子的距離單個離子的平均庫侖能：正/負離子庫倫勢能求和：所有該離子以外的離子對其產(chǎn)生的庫倫能：該離子以外的離子為正或負產(chǎn)生的差別因子1/2：庫侖相互作用能為兩個離子所共有為正整數(shù)一個原胞有一個正離子和一個負離子，其原胞的能量令馬德隆常數(shù)

，取決于晶體結構幾種常見的晶體晶格的馬德隆常數(shù)NaClCsClZnS1.7481.7631.6382-2離子晶體系統(tǒng)內能表達相鄰兩個離子因電子云有顯著重疊時的排斥能排斥能的經(jīng)驗表達：

前一種更能體現(xiàn)出排斥力隨

r減小而陡峻上升的特點；為了便于分析，采取后一種NaCl：只計近鄰離子，每個原胞平均排斥能晶體中有N個原胞，系統(tǒng)的內能其中吸引能：物理定律

排斥能：經(jīng)驗表達2-2離子晶體系統(tǒng)內能表達不考慮熱效應，外界作功等于系統(tǒng)內能增量平衡：一般條件下晶體只受大氣壓的作用，可忽略，則求解其中得NaCl離子間距NaCl原胞體積NaCl晶體體積2-2離子晶體系統(tǒng)內能表達由，得系統(tǒng)結合能體變模量平衡狀態(tài)下消去A、B，得利用實驗測得的晶格常數(shù)r0和體變模量K，可以確定排斥力中的參數(shù)n，進而推測晶體結合能/內能2-2離子晶體系統(tǒng)內能表達2-3共價結合與共價晶體共價結合：兩個原子各貢獻

一個電子，形成共價鍵最典型晶體：金剛石閃鋅礦(立方)與纖鋅礦(六方)方石英(立方)與鱗石英(六方)思考：這兩組晶體結構分別有何區(qū)別？2-3共價結合的基本特征飽和性：共價鍵形式結合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個最大值，每個鍵含有2個電子，分別來自兩個原子共價鍵是由未配對的電子形成價電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對的，因此成鍵的數(shù)目就是價電子數(shù)目價電子殼層超過半滿時，根據(jù)泡利不相容原理，部分電子必須自旋相反配對，形成的共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目方向性：原子只在特定的方向上形成共價鍵，各個共價鍵之間有確定的相對取向共價鍵的強弱取決于形成共價鍵的兩個電子軌道相互交疊的程度一個原子在價電子波函數(shù)最大的方向上形成共價鍵2-3例子：碳原子的雜化軌道碳原子：4個價電子2個2s電子成對2個2p電子不成對每個碳原子只能形成

2個共價鍵？事實上，金剛石中每個碳原子和4個近鄰原子成鍵！金剛石共價鍵基態(tài)由2s和2p波函數(shù)的組合構成2-3例子：碳原子的雜化軌道sp3雜化軌道：電子云分別集中在四面體的4個頂角方向上，形成4個等價的共價鍵兩個鍵之間的夾角：109°28’金剛石spxpypzsp32-4金屬結合與金屬晶體基本特點：電子“共有化”組成晶體時每個原子最外層

電子為所有原子所共有，價

電子可在整個金屬晶體內自

由運動，共同構成了電子云電子云和原子實的作用

——庫侖作用體積越小電子云密度越高，

庫侖相互作用導致能量越低，

表現(xiàn)為原子聚合起來的作用導電性、導熱性、金屬光澤等金屬特性與電子云密切相關典型的金屬晶體：I族、II族元素及過渡元素，最外層電子一般為1~2個2-4金屬晶體的平衡晶體的平衡：依靠庫侖作用力和一定的排斥力金屬晶體的結合力：原子實和電子云之間的庫侖力要求排列最緊密，勢能最低，結合最穩(wěn)定，無飽和性、方向性等特殊要求良好的導電、導熱本領結合能差異很大I、II族元素相對較低，材料較軟，熔點較低過渡金屬較大，材料較硬，熔點較高范性良好金屬性結合對原子的排列無特殊要求，易造成原子排列的不規(guī)范性金屬晶體的排斥力來自兩個方面：體積減小，電子云的密度增大，電子的動能將增加原子實相互接近到一定的距離時，它們的電子云發(fā)生顯著的重疊，將產(chǎn)生強烈的排斥作用2-4金屬晶體的類型面心立方晶格，配位數(shù)12：Cu、Ag、Au、Al密排六方晶格，配位數(shù)12：Be、Mg、Zn、Cd體心立方晶格，配位數(shù)8：Li、Na、K、Rb、Cs、Mo2-5范德瓦耳斯結合1873年范德瓦耳斯(VanderWaals)提出在實際氣體分子中，兩個中性分子間存在著“分子力”范德瓦耳斯作用力：稀有氣體原子最外層8個電子、或價電子已完全用于形成共價鍵的飽和分子，具有球對稱的穩(wěn)定封閉結構取向力：極性分子正負電荷中心

不重合，存在穩(wěn)定偶極矩色散力：非極性分子瞬時正負電

荷中心不重合，呈現(xiàn)瞬時偶極矩誘導力：其它原子受到已有的偶

極矩作用，產(chǎn)生感應極矩作用力非常微弱、距離非常短2-5原理：兩個分子的范德瓦耳斯結合以稀有氣體分子（即為單個原子）為例：原子1的瞬時偶極矩原子1產(chǎn)生的電場原子2在電場的作用下感應偶極矩

其中α

為原子極化率兩偶極矩間吸引能與r6成反比關系，很弱，隨距離增加下降很快總的相互作用能勒納－瓊斯(Lennard-Jones)勢2-5原理：范德瓦耳斯晶體N個原子所構成晶體的勢能其中：1/2因子：相互作用能為兩個原子共有A12和A6：與晶格結構有關的求和項，類似離子結合的馬德隆常數(shù)非極性分子晶體中也有

晶格常數(shù)r0滿足

，平衡狀態(tài)體變模量類比離子結合中的分析：利用晶格常數(shù)r0和體變模量K，可以推測晶體結合能/內能晶體的結合能2-5氫鍵結合分子間作用力的一種一種永久偶極之間的作用力，氫鍵發(fā)生在已經(jīng)以共價鍵與其它原子鍵合的氫原子與另一個原子之間（X-H···Y）通常X、Y原子都是電負性較強的原子氫鍵既可以是分子間的，也可以是分子內的鍵能比一般的共價鍵、離子鍵和金屬鍵要小，但強于范德瓦耳斯作用液態(tài)水模擬圖，藍色虛線為分子間氫鍵鄰硝基苯酚，存在分子內氫鍵2-5氫鍵產(chǎn)生的效應NH3、H2O、HF存在分子

間氫鍵，造成熔點、沸點

較同族氫化物的反常升高鄰硝基苯酚存在分子內氫

鍵，熔點較存在分子間氫

鍵的間硝基苯酚和對硝基

苯酚要低氣態(tài)的羧酸常以二聚體形

式存在對生物體的重要意義：

DNA中兩條鏈的堿基通過氫鍵配對，不同堿基對配對的氫鍵數(shù)目不同，使得雙螺旋的堿基配對具有專一性2-6四種晶體結合方式比較晶體類型離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體晶體

組成陰離子、

陽離子原子原子實、價電子電中性分子晶體

結構陰、陽離子盡可能相間排列，

配位數(shù)較大配位數(shù)較低配位數(shù)很高分子密堆結合力庫倫吸引力

（離子鍵）共價鍵金屬鍵范德瓦耳斯力、氫鍵結合力

特性無方向性

無飽和性有方向性

有飽和性無方向性

無飽和性無方向性

無飽和性鍵強度中強~強中強~強各種強度弱2-6四種晶體性質比較晶體類型離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體力學性質強度高，硬度大，脆，無延展性強度高，硬度大，脆，無延展性各種強度，各種硬度，延展性好強度低，硬度小熱學性質熔體內為離子，低膨脹，高熔點熔體內為原子，低膨脹，高熔點各種熔點，

導熱性好熔體內為分子，高膨脹，低熔點電學性質絕緣體，

熔體導電絕緣體/半導體，熔體不導電良導體，

熔體導電絕緣體，

熔體不導電光學性質較高折射率，完整晶體多為透明高折射率高反射率，

不透明性質為各分子的性質典型舉例氯化鉀金剛石銅、鋁有機分子晶體2-7科學研究中的應用：

范德瓦耳斯力Pthasnopermanentdipole;Onasolid