熱力學(xué)的建立及感想

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姓名：韓瑞山

指導(dǎo)教師：郭領(lǐng)軍

摘要。本文主要介紹了制備碳/碳復(fù)合材料優(yōu)秀的材料特性及其化學(xué)氣相沉積制備工藝，并分析比較了化學(xué)氣相沉積各操作工藝的優(yōu)缺點，分析解釋了化學(xué)氣相沉積過程中的復(fù)雜反應(yīng)的原因，包括用熱力學(xué)的方法對化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇，及運用熱力學(xué)基本原理對化學(xué)氣相沉積過程中復(fù)雜反應(yīng)路徑的確定，最后總結(jié)了應(yīng)用熱力學(xué)來研究化學(xué)氣相沉積的優(yōu)缺點，提出了改進(jìn)方案。

關(guān)鍵詞：碳/碳復(fù)合材料，化學(xué)氣相沉積，化學(xué)熱力學(xué)，熱解機理

1前言

1.1碳/碳復(fù)合材料及制備工藝介紹

碳/碳（c/c）復(fù)合材料是以碳作基體的碳纖維（cf）增強復(fù)合材料，它綜合了炭材料的高溫性能和復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能[1]。由于碳原子獨特的電子和類石墨結(jié)構(gòu)以及良好的生物相容性等特點，碳/碳復(fù)合材料不僅具有復(fù)合材料的優(yōu)良的力學(xué)性能，而且碳/碳復(fù)合材料具有高溫下強度和剛度高，耐燒蝕、腐蝕，尺寸穩(wěn)定性好，化學(xué)惰性，高導(dǎo)電、導(dǎo)熱率，低熱膨脹系數(shù)以及生物相容性等優(yōu)良特點，所以被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電材料、高溫復(fù)合力學(xué)材[2]料和生物材料。目前碳/碳復(fù)合材料已經(jīng)成功地應(yīng)用于導(dǎo)彈的頭錐，固體火箭發(fā)動機噴管、喉襯，航天飛機的結(jié)構(gòu)部件、商用飛機、軍用飛機、汽車的剎車裝置，人工關(guān)節(jié)、心臟瓣膜等生物材料。

目前國內(nèi)外碳/碳復(fù)合材料的制備普遍采用的是化學(xué)氣相滲透（cvd）工藝，碳/碳復(fù)合材料化學(xué)氣相沉積工藝是將炭纖維預(yù)成型體置于高溫化學(xué)氣相沉積爐中，氣態(tài)碳?xì)浠衔锴膀?qū)體通過擴散、流動等方式進(jìn)入預(yù)成型體內(nèi)部，在一定溫度和壓力下裂解生成熱解炭并沉積在炭纖維的表面，逐步沉積到多孔預(yù)制體骨架的孔隙中。

在化學(xué)氣相沉積熱解炭的過程中，包含復(fù)雜的氣相反應(yīng)、表面反應(yīng)和擴散傳質(zhì)的物理化學(xué)過程，包括碳?xì)浠衔餁怏w裂解、聚合，碳-碳鍵的斷裂，脂肪族或芳香族碳?xì)浠衔锏男纬梢约八鼈兊拿摎?、環(huán)化反應(yīng)等化學(xué)過程，和反應(yīng)物的擴散、吸附、反應(yīng)縮聚成炭、副產(chǎn)物的脫附、炭沉積等物理過程[2]。如glasier等[3]通過液相色譜、氣相色譜及質(zhì)譜在以乙烷為碳源的化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)檢測到70多種碳?xì)浠衔铩Ｓ缮鲜隹梢?，化學(xué)氣相沉積碳/碳復(fù)合材料過程復(fù)雜，影響因素較多。

碳/碳cvd的方法有很多種，如等溫法、壓差法、熱梯度法。但每種方法都有其優(yōu)缺點和最佳的應(yīng)用環(huán)境。

（1）等溫法。是一種最通用的方法，該法工藝穩(wěn)定，同一爐內(nèi)可制備形狀大小各異的各種部件。此外，采用大爐沉積，可形成規(guī)模效益。但由于氣體在坯體表面的輸送狀態(tài)遠(yuǎn)好于內(nèi)部，使得熱解炭在表面優(yōu)先沉積下來，過早的封閉了空洞，切斷了內(nèi)部氣體的輸送通道，造成明顯的密度不均勻。

（2）熱梯度法。一般沉積速度隨溫度呈指數(shù)變化，內(nèi)部的溫度高，大量的氣體首先在內(nèi)部沉積。此法能避免表面封孔現(xiàn)象，沉積速率快，密度較高。但由于存在較大的溫度梯度，制品各部位會存在一定差異，對性能會有一定的影響。熱梯度工藝是俄羅斯率先開發(fā)的。

（3）壓差法：是對等溫法的改進(jìn)，與等溫法相比，坯體內(nèi)部的輸氣狀況有所改善，沉積較快，制品的密度較高。但由于坯體進(jìn)氣面的氣體濃度仍高于內(nèi)部，還是會出現(xiàn)表面封孔現(xiàn)象。此法應(yīng)用于沉積筒狀件能得到很好的效果。（4）強制氣流熱梯度法（fcvd）：它是結(jié)合了熱梯度法和壓差法的優(yōu)點。上端面加熱，下端面冷卻，反應(yīng)氣體由下端向上輸送。高溫區(qū)因溫度效應(yīng)而沉積快，低溫區(qū)則因濃度效應(yīng)而使沉積加速，通過調(diào)整工藝條件，有可能使沉積在整個坯體范圍內(nèi)同步進(jìn)行，能大大提高沉積速率，且保證密度的均勻性。fcvd法因沉積效率高，制品性能好，發(fā)展?jié)摿艽蟆?/p>

1.2化學(xué)熱力學(xué)內(nèi)容及其相關(guān)介紹

化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)中最早發(fā)展起來的一個分支學(xué)科，主要應(yīng)用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種物理和化學(xué)變化中所伴隨的能量變化、化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，依據(jù)系統(tǒng)的宏觀可測性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系判斷系統(tǒng)的穩(wěn)定性、變化的方向和限度[4]。

化學(xué)熱力學(xué)的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性。對于任何體系，化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)是判斷其穩(wěn)定性和變化方向及程度的依據(jù)。也就是說，相平衡、化學(xué)平衡、熱平衡、分子構(gòu)象的穩(wěn)定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都可以用化學(xué)熱力學(xué)的原理和方法進(jìn)行判斷和解決[5]。

化學(xué)熱力學(xué)主要是研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。它具有如下特點：

一、它研究的對象是具有足夠大量質(zhì)點的宏觀體系，討論具體對象的宏觀性質(zhì)，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。

二、熱力學(xué)只需要知道體系的始態(tài)和終態(tài)以及外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計算，不需要知道過程進(jìn)行的機理。

三、熱力學(xué)還能告訴我們一個反應(yīng)能不能進(jìn)行、進(jìn)行的條件、能進(jìn)行到什么程度。故而使用化學(xué)熱力學(xué)原理來進(jìn)行化學(xué)氣相沉積技術(shù)的研究就可避免其復(fù)雜的反應(yīng)過程對研究的干擾，從而提高研究的效率，增加研究結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2熱力學(xué)原理在化學(xué)氣相沉積技術(shù)中的研究進(jìn)展

化學(xué)熱力學(xué)研究的是化學(xué)反應(yīng)的可能性、方向性及其限度和化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)移。這就決定了該學(xué)科具有四個方面的重要用途：（1）在某種條件下，系統(tǒng)中物質(zhì)是以什么狀態(tài)存在的；（2）為了獲得某些反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)該如何控制外部反應(yīng)條件；（3）某種反應(yīng)條件下，化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生；（4）某種化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，和外界有何相互作用，做了多少功，產(chǎn)生多少熱等等。由上述用處就可以解決實際的應(yīng)用問題，如：通過使反應(yīng)的吉布斯自由能最小來確定反應(yīng)的最優(yōu)條件，研究反應(yīng)各步驟吉布斯自由能大小來確定那些是反應(yīng)的主要步驟。

2.1熱力學(xué)在化學(xué)氣相沉積工藝參數(shù)優(yōu)選中的應(yīng)用

文章中講的是sic復(fù)合材料的化學(xué)氣相沉積制備方法的熱力學(xué)原理，指的是利用化學(xué)熱力學(xué)的方法進(jìn)行計算分析，從而篩選出能得到最優(yōu)結(jié)果的反應(yīng)條件。文中首先利用量子化學(xué)計算獲得熱化學(xué)數(shù)據(jù)，然后運用吉布斯自由能最小化原理，計算在不同反應(yīng)環(huán)境條件下的沉積產(chǎn)物相圖，從而得到其最有條件的選擇[6]。

2.1.1最佳沉積溫度的選擇

對于某一組設(shè)定的氣體流量和壓力，應(yīng)該采用合適的制備溫度以獲得最佳的產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)成本。在不同氣體流量和壓力條件下，其通過計算不同溫度對沉積產(chǎn)物的摩爾相對濃度的影響，繪制出圖2-1。

當(dāng)mts=30ml·min-1，h2=300ml·min-1，ar=200ml·min-1，p=5kpa時，由圖2-1（a）可知，從800~1600k整個溫度區(qū)間，h2和ar：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其平衡濃度保持恒定值，產(chǎn)物以β-sic和hcl為主。圖2-1（b）采用對數(shù)坐標(biāo)繪制，由該圖可知最佳的制備溫度范圍為1200-1400k。低于1200k，則mts和si的平衡濃度開始增加，高于1400k，則工藝成本增加且mts的平衡濃度開始增加。即對化學(xué)氣相沉積技術(shù)而言獲得純凈β-sic的最佳溫度區(qū)間為1200-1400k。

圖2-1（a）沉積溫度對沉積產(chǎn)物平衡濃度的影響

圖2-1（b）沉積溫度對沉積產(chǎn)物平衡濃度的影響（對數(shù)坐標(biāo)圖）

2.1.2最佳沉積壓力的選擇

圖4，4（b）、（d）和（f）為不同制備壓力條件下，產(chǎn)物濃度與溫度的關(guān)系曲線，由對數(shù)坐標(biāo)繪制。由這三幅圖可知，相同溫度條件下，隨著制備壓力的升高，mts和si的平衡濃度增大。所以理論上應(yīng)選擇低壓情況比較好，可維持較低壓力也是比較難以做到的事情，并且壓力小的時候，同時沉積速率也比較慢，需要花費更長時間進(jìn)行沉積，降低了沉積效率，經(jīng)濟(jì)上也并不可取。通過分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為5kpa情況下，在1000k以上的制備溫度條件下，雜質(zhì)濃度都降到ppm量級以下，能以較低的工藝成本獲得較純凈的β-sic。

圖2-2（a）壓力1kpa條件下沉積溫度對沉積產(chǎn)物平衡濃度的影響

圖2-2（b）壓力5kpa條件下沉積溫度對沉積產(chǎn)物平衡濃度的影響

圖2-2（c）壓力101.325kpa條件下沉積溫度對沉積產(chǎn)物平衡濃度的影響

2.2熱力學(xué)在化學(xué)氣相沉積法熱解機理的應(yīng)用

文章主要采用gaussian03程序中的密度泛函理論（dft），在ub3lyp/6-31g*水平上對碳材料用碳源化合物乙苯的初期熱裂解反應(yīng)機理進(jìn)行了研究。計算了不同溫度下（298～1573k）的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：在298～1573k下，熱力學(xué)首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應(yīng)為主反應(yīng)路徑。低溫下，生成苯乙基自由基（α位脫氫）的反應(yīng)比例大于生成苯基自由基的反應(yīng)，而高溫下（823k），生成苯基自由基的反應(yīng)比例大于苯乙基自由基（α位脫氫）的反應(yīng)[7]。

已知乙苯在700℃左右分解得到的氣體產(chǎn)物主要為。甲烷（36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氫（49.8%）。為了證實這一實驗結(jié)果，并獲得理論上的支持，對乙苯可能裂解的反應(yīng)路徑進(jìn)行了模擬設(shè)計（見圖2-3）。

圖2-3乙苯熱解反應(yīng)路徑的設(shè)計采用gaussian03程序計算了不同溫度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573k）各熱裂解反應(yīng)路徑的各種標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，列入表2-1中

表2-1由ub3lyp/6-31g*方法計算得到的各反應(yīng)路徑的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)量表

由表2-1可以看出，298k時標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)量變Δe0θ，Δeθ，Δhθ和Δgθ的數(shù)值由小到大的順序均為：路徑3路徑5≈路徑6≈路徑7。

（2）在高溫下（823k以上），各熱裂解反應(yīng)路徑的順序是：路徑3>路徑4>路徑2>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。即隨著溫度的升高，各熱裂解路徑的反應(yīng)順序略有所改變，但主反應(yīng)路徑?jīng)]有變化。

3小結(jié)

由于熱力學(xué)研究的是大量物質(zhì)的宏觀體系，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)只需要知道體系的始態(tài)和終態(tài)以及外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)的計算，不需要知道過程進(jìn)行的機理，故而應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)來進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的計算研究有著廣闊的前景，但又因為熱力學(xué)的這些優(yōu)點，同時也限制了化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用范圍，如熱力學(xué)只能了解反應(yīng)的可能性，而不能說明反應(yīng)進(jìn)行的可行性，而動力學(xué)計算結(jié)果才能說明反應(yīng)是否可行，故而可以采用熱力學(xué)與動力學(xué)相結(jié)合的方式來進(jìn)行對化學(xué)氣相沉積的研究，增大理論研究的范圍，提高研究計算的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

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