高校無(wú)機(jī)化學(xué)配合物在溶液的穩(wěn)定性(天津大學(xué)第四版)講義

無(wú)機(jī)化學(xué)

第八章

配位化合物第八章配位化合物第三節(jié)配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性

配位平衡及其平衡常數(shù)配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性

配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kd=K不穩(wěn)={c[Cu(NH3)4]2+/c}{c[Cu(NH3)4]2+/c}Kf=K穩(wěn)={c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4Kf=Kd1Kf值越大Kd值越小配離子越穩(wěn)定Kd=10-13.32Kf=1013.32Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

生成解離8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性

配位平衡及其平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd=10-13.32

實(shí)際上

[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步解離的[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3Kd(1)=10-2.3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3Kd(2)=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3Kd(3)=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3Kd(4)=10-4.31Kd=Kd(1)·Kd(2)·Kd(3)·Kd(4)

=10-2.3×10-3.04×10-3.67×10-4.31=10-13.328.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性

配位平衡及其平衡常數(shù)實(shí)際上[Cu(NH3)4]2+在溶液中也是分步生成的[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf(4)=102.3[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf(3)=103.04[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Kf(2)=103.67Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Kf(1)=104.31Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+Kf=1013.32Kf=Kf(1)·Kf(2)·Kf(3)·Kf(4)

=104.31×103.67×103.04×102.3=1013.328.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計(jì)算溶液中c(Cu2+)例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計(jì)算溶液中c(Cu2+)Kf==2.09×1013

{c(Cu2+)/c}{c(NH3)/c}4c([Cu(NH3)4]2+)/c解：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+平衡濃度/(mol·L-1)x1.01.0×10–31.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013x=4.8×10-17

c(Cu2+)=4.8×10-17mol·L-1

8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度例1.c([Cu(NH3)4]2+)=1.0×10–3mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1,計(jì)算溶液中c(Cu2+)例2.將10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液與

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，計(jì)算溶液中c(Ag+)例2.將10.0mL、0.20mol·L-1AgNO3溶液與

10.0mL、1.00mol·L-1NH3·H2O混合，計(jì)算溶液中c(Ag+)解：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+開(kāi)始濃度/(mol·L-1)0.100.500x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107

x=9.9×10-8

平衡濃度/(mol·L-1)x

0.50-2×(0.10-x)0.10-x

Kf==1.12×107

{c(Ag+)/c}{c(NH3)/c}2c([Ag(NH3)2]+)/cc(Ag+)=9.9×10-8mol·L-1

8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例3.在1升[例1]溶液中參加0.0010molNaOH。問(wèn)有無(wú)Cu(OH)2沉淀生成？例3.在1升[例1]溶液中參加0.0010molNaOH。問(wèn)有無(wú)Cu(OH)2沉淀生成？解：c(OH-)=0.0010mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1無(wú)

Cu(OH)2沉淀生成Ksp=2.2×10-20J=c(Cu2+)·{c(OH-)}2/(c)3=4.8×10-17×{0.0010}2

=

4.8×10-23<Ksp8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化例3.在1升[例1]溶液中參加0.0010molNaOH。問(wèn)有無(wú)Cu(OH)2沉淀生成？例4.在1升[例1]溶液中,參加Na2S,使c(S2-)=0.0010mol·L-1。問(wèn)有無(wú)CuS沉淀生成？例4.在1升[例1]溶液中，參加Na2S,使c(S2-)=0.0010mol·L-1。問(wèn)有無(wú)CuS沉淀生成？解：c(S2-)=0.0010mol·L-1,

c(Cu2+)=

4.8×10-17

mol·L-1有

CuS沉淀生成Ksp=6.3×10-36J=c(Cu2+)·c(S2-)/(c)2=4.8×10-17×0.0010

=

4.8×10-20>Ksp例5計(jì)算在1升氨水中溶解0.010mol

AgCl,所需NH3的濃度?平衡濃度/(mol·L-1)x0.010-y0.010解：AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2K

=

{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2(0.010-y)

0.010x2=2.010-3x=0.22所需c(NH3)=(0.22+0.02)mol·L-1=0.24mol·L-1{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp=1.121071.810-10=2.010-3{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c例6.1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解多少AgCl?平衡濃度/(mol·L-1)6.0-2x

x

x

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl

{c(NH3)/c}2c(Ag+)/cK

=

=Kf

·Ksp=

2.010-3{c([Ag(NH3)2]+)·c(Cl-)}/{c}2c(Ag+)/c1.0L6.0mol

L-1氨水可溶解0.25molAgCl解：設(shè)可溶解AgClxmolx=0.25x2=2.010-3(6.0-2x)28.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化例7.向[Ag(NH3)2]+溶液中參加KCN,通過(guò)計(jì)算判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-？例7.向[Ag(NH3)2]+溶液中參加KCN,通過(guò)計(jì)算判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-？解[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3K

=

c{[Ag(NH3)2]+}·{c(CN-)}2c{[Ag(CN)2]-}·{c(NH3)}2Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.13×1014[Ag(NH3)2]+能轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-,并轉(zhuǎn)化完全向著生成更穩(wěn)定的配離子方向進(jìn)行

c(Ag+)/c

c(Ag+)/c配離子的穩(wěn)定常數(shù)與轉(zhuǎn)化完全程度的關(guān)系?例8向[Ag(NH3)2]+溶液中參加Na2S2O3,判斷[Ag(NH3)2]+能否轉(zhuǎn)化為[Ag(S2O3)2]3-？Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107Kf{[Ag(S2O3)2]3-}2.88×1013K===2.57×106而[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3Kf{[Ag(CN)2]-}1.26×1021Kf{[Ag(NH3)2]+}1.12×107===1.12×1014K解：[Ag(NH3)2]++2S2O3

[Ag(S2O3)2]3

+2NH3

2-8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化水溶液中離子的配合反應(yīng)，實(shí)為配離子之間的轉(zhuǎn)化[Cu(H2O)4]2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H2O8.3

配合物在溶液的穩(wěn)定性8.3.2配離子穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用1.計(jì)算配合物溶液中有關(guān)的離子濃度2.判斷配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化3.判斷配離子之間的轉(zhuǎn)化4.計(jì)算配離子的電極電勢(shì)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)解[Au(CN)2]-

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)c(Au+)=?例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)解Au++2CN-[Au(CN)2]-

c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1c

1c(Au+)==mol·L-1=5.02×10-39mol·L-1Kf([Au(CN)2]-)1.99×1038Kf([Au(CN)2]-)

=

c(Au+)·{c(CN-)}2/(c)3

c([Au(CN)2]-)/c

例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)解[Au(CN)2]-

+e-Au+2CN-c{[Au(CN)2]-}=c(CN-)=1.0mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)c(Au+)=5.02×10-39mol·L-1

E

([Au(CN)2]-/Au)等于電對(duì)Au+/Au當(dāng)c(Au+)=5.02×10-39mol·L-1時(shí)的電極電勢(shì)。例9

已知E

(Au+/Au)=1.83V,Kf([Au(CN)2]-)=1.99×1038,

計(jì)算E([Au(CN)2]-/Au)解E([Au(CN)2]-/Au)=E(Au+/Au)=E(Au+/Au)+0.0592lg[c(Au+)/c]V=[1.83+0.0592lg(5.02×10-39)]V=-0.44V即生成配合物，使Au的復(fù)原能力增強(qiáng)

E([Au(CN)2]-/Au)<

E(Au+/Au)例10已知E

(Co3+/Co2+)=1.92V,

Kf([Co(NH3)6]3+)=1.58×1035，Kf([Co(NH3)6]2+)=1.29×105，計(jì)算E(