不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其它變化

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學(xué)電子教案—第二章2024/3/6第二章熱力學(xué)第二定律2.2

熵的統(tǒng)計意義2.3

熵變的計算2.5

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.4

熱力學(xué)第三定律與化學(xué)反應(yīng)熵變的計算2.1

熱力學(xué)第二定律的敘述及熵函數(shù)2.6

偏摩爾量與化學(xué)勢2024/3/62.1

第二定律的敘述及熵函數(shù)自發(fā)變化某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。2024/3/6卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)熱機效率卡諾定理2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚徊糠滞ㄟ^理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示:2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）2024/3/6卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2024/3/6熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫?zé)嵩次鼰?一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分傳給低溫?zé)嵩?將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1?；?024/3/6卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。2024/3/6熵的概念從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義2024/3/6從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2024/3/6任意可逆循環(huán)的熱溫商證明如下：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán)?；?2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。2024/3/6熱力學(xué)第二定律的表述克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?024/3/6任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/3/6任意可逆循環(huán)的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2024/3/6任意可逆循環(huán)的熱溫商2024/3/6熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：2024/3/6熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項得：任意可逆過程2024/3/6熵的定義

Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：2024/3/6Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義2024/3/6Clausius

不等式設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：2024/3/6Clausius

不等式或設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：2024/3/6Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：2024/3/6熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。2024/3/6Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2024/3/6Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：“>”號為自發(fā)過程“=”號為可逆過程2024/3/6熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。2.2熵的統(tǒng)計意義2024/3/6熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)2024/3/6熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。2024/3/6Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進行。2024/3/6Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數(shù)應(yīng)該有如下的對數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個簡單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對數(shù)關(guān)系。2024/3/62.3

熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 相變過程的熵變 化學(xué)反應(yīng)的熵變 環(huán)境的熵變2024/3/6等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/3/6等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2024/3/6 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2024/3/6變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/3/6變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/3/6相變過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2024/3/6熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)溫標熱力學(xué)第三定律規(guī)定熵值2024/3/61848年，Kelvin

根據(jù)Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學(xué)溫標。選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為273.16，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：熱力學(xué)溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。2024/3/6熱力學(xué)第三定律凝聚體系的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：2024/3/6熱力學(xué)第三定律2024/3/6熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。2024/3/6熱力學(xué)第三定律并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當 時 這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：2024/3/6熱力學(xué)第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2024/3/6規(guī)定熵值(conventionalentropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知2024/3/6用積分法求熵值（1）以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2024/3/6用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：2024/3/6規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/3/6用積分法求熵值（2）如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。2024/3/6規(guī)定熵值(conventionalentropy)2024/3/6化學(xué)過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標準摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/3/6化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/3/6環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/3/62.5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)2024/3/6為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2024/3/6

2.5.1Helmholtz函數(shù)根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等2024/3/6

Helmholtz函數(shù)

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz函數(shù)(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)的減少值。2024/3/6

Helmholtz函數(shù)等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值2024/3/6

Helmholtz函數(shù)判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz函數(shù)減少的方向進行。這就是Helmholtz函數(shù)判據(jù)：2024/3/6

2.5.2Gibbs函數(shù)當當始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：2024/3/6

Gibbs函數(shù)

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)：

G稱為Gibbs函數(shù)（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的減少值。2024/3/6

Gibbs函數(shù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs函數(shù)的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或2024/3/6

Gibbs函數(shù)判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs函數(shù)減少的方向進行,這就是Gibbs函數(shù)判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據(jù)特別有用。2024/3/62.5.3變化的方向和平衡條件的總結(jié)(1)熵判據(jù)在五個熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。2024/3/6熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2024/3/6對于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變）在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據(jù)自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。2024/3/6Helmholtz函數(shù)判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz函數(shù)減少的方向進行，直至系統(tǒng)達到平衡。2024/3/6Gibbs函數(shù)判據(jù)即自發(fā)變化總是朝著Gibbs函數(shù)減少的方向進行,直至系統(tǒng)達到平衡。系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據(jù)為在不可逆的情況下，環(huán)境所做非膨脹功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量。2024/3/62.5.4

熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式幾個函數(shù)的定義式函數(shù)間關(guān)系的圖示式四個基本公式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式特性函數(shù)

Maxwell

關(guān)系式2024/3/6幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。2024/3/6幾個函數(shù)的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。或2024/3/6函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/3/6四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為2024/3/6四個基本公式因為所以(2)2024/3/6四個基本公式因為(3)所以2024/3/6四個基本公式(4)因為所以2024/3/6從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出2024/3/6特性函數(shù)對于U，H，S，A，G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。這個已知函數(shù)就稱為特性函數(shù)，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的特征變量。：常用的特征變量為：2024/3/6特性函數(shù)例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數(shù)的表達式。導(dǎo)出：2024/3/6Maxwell

關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)2024/3/6利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：Maxwell

關(guān)系式(1)(2)(3)(4)Maxwell2024/3/6Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用解：例1證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體，2024/3/62.5.5G的計算示例等溫物理變化中的

G等溫化學(xué)變化中的

G2024/3/6等溫物理變化中的

G根據(jù)G的定義式求解：根據(jù)具體過程，代入就可求得

G值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算

G值。或根據(jù)基本方程求解：2024/3/6等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，2024/3/6等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/3/6等溫化學(xué)變化中的

G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/3/6等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)在等溫下進行,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行2024/3/62.5.6Gibbs-Helmholtz方程

表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的 （或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式，例如：2024/3/6Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在溫度T時，公式的導(dǎo)出則2024/3/6Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式兩邊各乘得左邊就是 對T微商的結(jié)果，則移項得公式

的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/3/6Gibbs-Helmholtz方程根據(jù)基本公式根據(jù)定義式在T溫度時所以公式的導(dǎo)出則2024/3/6在公式(3)兩邊各乘得Gibbs-Helmholtz方程移項得等式左邊就是對T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項積分得知道 與T的關(guān)系式，就可從求得的值。2024/3/62.6偏摩爾量與化學(xué)勢單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢與壓力的關(guān)系化學(xué)勢與溫度的關(guān)系2024/3/6單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）2024/3/6單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2024/3/6多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2024/3/6多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成