熱力學(xué)統(tǒng)計試卷題庫及熱力學(xué)公式匯總

PAGEPAGE46【1】試求理想氣體的體脹系數(shù),壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。【2】證明任何一種具有兩個獨立參量的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實驗測得【3】滿足的過程稱為多方過程，其中常數(shù)名為多方指數(shù)。試證明：【4】試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量如果是常數(shù)，該過程一定是多方過程，【5】假設(shè)理想氣體的是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中的關(guān)系，【6】利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)為溫度的函數(shù)時，理想氣體卡諾循環(huán)的效率【7】試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。【8】溫度為的1kg水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達到。試分別【9】均勻桿的溫度一端為另一端為計算到均勻溫度后的熵增?！?0】物體的初溫，高于熱源的溫度，有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將【11】有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為。今令一制冷機在這兩個物體【12】1mol理想氣體，在的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強由20準(zhǔn)靜態(tài)地降到1，【13】在下，壓強在0至1000之間，測得水的體積為【14】使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長度由壓縮為，【15】在和1下，空氣的密度為,空氣的定壓比熱容。今有的空氣，【18】設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式試證明其內(nèi)能與體積無關(guān)【19】求證：【20】試證明在相同的壓強降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程【21】證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān).【22】試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率.【23】已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：若維物質(zhì)的溫度不變，使磁場【24】溫度維持為，壓強在0至之間，測得水的實驗數(shù)據(jù)如下：【25】試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為【26】試將理想彈性體等溫可逆地由拉長至?xí)r吸收的熱量和內(nèi)能變化.【27】承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.【28】實驗測得順磁介質(zhì)的磁化率.如果忽略其體積變化，試求特性【29】證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)S>0）；（a）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡【30】試由及證明及【31】求證：（a）（b）【32】求證：【33】試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣【34】蒸氣與液相達到平衡.以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積【35】由導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性【36】若將看作獨立變量的函數(shù)，試證明：【37】證明是的零次齊函數(shù)【38】理想溶液中各組元的化學(xué)勢為（a）假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達到平衡時，【39】（a）試證明，在一定壓強下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為其中L為純?nèi)軇┑钠療?【40】絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為和的理想氣體，【41】試證明，在分解為和的反應(yīng)中，平衡常量【42】物質(zhì)的量為的氣體A1和物質(zhì)的量為的氣體A2的混合物在溫度T和壓強下體積為，當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化【43】隔板將容器分為兩半，各裝有的理想氣體A和B.它們的構(gòu)成原【44】試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在時，一級相變兩相平衡曲線的【45】熱力學(xué)第三定律要求遵從居里-外斯定律的順磁性固體，【46】試根據(jù)熱力學(xué)第三定律討論（a），（b）兩圖中哪一個圖是正確的？圖上畫出的是順磁性固體在和時的曲線.【47】中試根據(jù)式（6.2.13）證明：在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為【48】在極端相對論情形下，粒子的能量動量關(guān)系為【49】設(shè)系統(tǒng)含有兩種粒子，其粒子數(shù)分別為和.粒子間的相互作用很弱，可以看作是近獨立的.假設(shè)粒子可以分辨，處在一【50】同上題，如果粒子是玻色子或費米子，結(jié)果如何？【51】試根據(jù)公式證明，對于相對論粒子,【52】試證明，對于遵從玻耳茲曼分布的定域系統(tǒng)，熵函數(shù)可以表示為【54】氣體以恒定速度沿方向作整體運動，求分子的平均平動能量.【55】表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動，可以看作二維氣體.試寫出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，【56】根據(jù)麥克斯韋速度分布律導(dǎo)出兩分子的相對速度和相對速率【57】試證明，單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上，速率介于與之間的【58】分子從器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方【59】已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達式為其中是常量，求粒子的平均能量.【60】試求雙原子分子理想氣體的振動熵.【61】對于雙原子分子，常溫下遠大于轉(zhuǎn)動的能級間距.試求雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動熵.【62】試根據(jù)麥克斯韋速度分布律證明，速率和平均能量的漲落【63】體積為V的容器保持恒定的溫度T，容器內(nèi)的氣體通過面積為A的小孔緩慢地漏入周圍的真空中，求容器中氣體壓強降到初始【64】以表示玻耳茲曼系統(tǒng)中粒子的能量，試證明【65】已知極端相對論粒子的能量-動量關(guān)系為假設(shè)由近獨立、極端相對論粒子組成的氣體滿足經(jīng)典極限條件，【66】試證明，對于玻色或費米統(tǒng)計，玻耳茲曼關(guān)系成立，即【67】試證明，理想玻色和費米系統(tǒng)的熵可分別表示為【68】求弱簡并理想費米（玻色）氣體的壓強和熵.【69】試證明，在熱力學(xué)極限下均勻的二維理想玻色氣體不會發(fā)生玻色-受因【70】計算溫度為T時，在體積V內(nèi)光子氣體的平均總光子數(shù)，并據(jù)此估算【71】室溫下某金屬中自由電子氣體的數(shù)密度某半導(dǎo)體中導(dǎo)電電子的數(shù)密度為，試驗證這兩種電子氣體是否為簡并氣體【72】試求絕對零度下自由電子氣體中電子的平均速率.【73】金屬中的自由電子可以近似看作處在一個恒定勢阱中的自由粒子.下圖示意地表示0K時處在勢阱中的電子.表示勢阱的深度,它等于將【1】試求理想氣體的體脹系數(shù),壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。解：已知理想氣體的物態(tài)方程為（1）由此易得（2）（3）（4）【2】證明任何一種具有兩個獨立參量的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實驗測得的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)，根據(jù)下述積分求得：如果，試求物態(tài)方程。解：以為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為其全微分為全式除以，有根據(jù)體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)的定義，可將上式改寫為上式是以為自變量的完整微分，沿一任意的積分路線積分，有（3）若，式（3）可表選擇圖示的積分路線，從積分到，再積分到（），相應(yīng)地體積由最終變到，有即（常量），或（5）式（5）就是由所給求得的物態(tài)方程。確定常量C需要進一步的實驗數(shù)據(jù)?！?】滿足的過程稱為多方過程，其中常數(shù)名為多方指數(shù)。試證明：理想氣體在多方過程中的熱容量為解：根據(jù)式（1.6.1），多方過程中的熱容量（1）對于理想氣體，內(nèi)能U只是溫度T的函數(shù)，所以（2）將多方過程的過程方程式與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去壓強可得（常量）。（3）將上式微分，有所以（4）代入式（2），即得（5）【4】試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量如果是常數(shù)，該過程一定是多方過程，多方指數(shù)。假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有（1）對于準(zhǔn)靜態(tài)過程有對理想氣體有氣體在過程中吸收的熱量為因此式（1）可表為（2）用理想氣體的物態(tài)方程除上式，并注意可得（3）將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有（4）式（3）與式（4）聯(lián)立，消去，有（5）令，可將式（5）表為（6）如果和都是常量，將上式積分即得（常量）。過程是多方過程?！?】假設(shè)理想氣體的是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中的關(guān)系，該關(guān)系式中要用到一個函數(shù)，其表達式為解：根據(jù)式（1.8.1），理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中滿足（1）用物態(tài)方程除上式，第一項用除，第二項用除，可得（2）利用式可將式（2）改定為（3）將上式積分，如果是溫度的函數(shù)，定義（4）可得（常量），（5）或（常量）。（6）式（6）給出當(dāng)是溫度的函數(shù)時，理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān)系。【6】利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)為溫度的函數(shù)時，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為解：在是溫度的函數(shù)的情形下，即仍有（1）（2）（3）有（4）（5）從這兩個方程消去和，得（6）故（7）所以在是溫度的函數(shù)的情形下，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為（8）【7】試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。解：假設(shè)在圖中兩條絕熱線交于點，如圖所示。設(shè)想一等溫線與兩條絕熱線分別交于點和點（因為等溫線的斜率小于絕熱線的斜率，這樣的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程中，系統(tǒng)在等溫過程中從外界吸取熱量，而在循環(huán)過程中對外做功，其數(shù)值等于三條線所圍面積（正值）。循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有。這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，是不可能的。因此兩條絕熱線不可能相交。【8】溫度為的1kg水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達到。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統(tǒng)的總熵變。欲使參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從升至？解：的水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后水溫升為，這一過程是不可逆過程。為求水、熱源和整個系統(tǒng)的熵變，可以設(shè)想一個可逆過程，它使水和熱源分別產(chǎn)生原來不可逆過程中的同樣變化，通過設(shè)想的可逆過程來求不可逆過程前后的熵變。為求水的熵變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無窮小的熱源，其溫度分布在與之間。令水依次從這些熱源吸熱,使水溫由升至。在這可逆過程中,水的熵變?yōu)椋?）水從升溫至所吸收的總熱量為為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為的另一熱源放出熱量。在這可逆過程中，熱源的熵變?yōu)椋?）由于熱源的變化相同，式（2）給出的熵變也就是原來的不可逆過程中熱源的熵變。則整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?）為使水溫從升至而參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)令水與溫度分布在與之間的一系列熱源吸熱。水的熵變?nèi)杂墒剑?）給出。這一系列熱源的熵變之和為（4）參與過程的整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?）【9】均勻桿的溫度一端為另一端為計算到均勻溫度后的熵增。解：以L表示桿的長度。桿的初始狀態(tài)是端溫度為，端溫度為，溫度梯度為（設(shè)）。這是一個非平衡狀態(tài)。通過均勻桿中的熱傳導(dǎo)過程，最終達到具有均勻溫度的平衡狀態(tài)。為求這一過程的熵變，我們將桿分為長度為的許多小段，如圖所示。位于到的小段，初溫為（1）這小段由初溫T變到終溫后的熵增加值為（2）其中是均勻桿單位長度的定壓熱容量。根據(jù)熵的可加性，整個均勻桿的熵增加值為（3）式中是桿的定壓熱容量?！?0】物體的初溫，高于熱源的溫度，有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到為止，若熱機從物體吸取的熱量為Q，試根據(jù)熵增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為其中是物體的熵減少量。解：以和分別表示物體、熱機和熱源在過程前后的熵變。由熵的相加性知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)橛捎谡麄€系統(tǒng)與外界是絕熱的，熵增加原理要求（1）以分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的熵，則物體的熵變?yōu)椋?）熱機經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)過程后熱機回到初始狀態(tài)，熵變?yōu)榱悖矗?）以表示熱機從物體吸取的熱量，表示熱機在熱源放出的熱量，表示熱機對外所做的功。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有所以熱源的熵變?yōu)椋?）將式（2）—（4）代入式（1），即有（5）上式取等號時，熱機輸出的功最大，故（6）式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程?！?1】有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為。今令一制冷機在這兩個物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證明，此過程所需的最小功為解：制冷機在具有相同的初始溫度的兩個物體之間工作，將熱量從物體2送到物體1,使物體2的溫度降至為止。以表示物體1的終態(tài)溫度，表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為（1）物體2放出的熱量為（2）經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機接受外界的功為（3）由此可知，對于給定的和，愈低所需外界的功愈小。用和分別表示過程終了后物體1，物體2和制冷機的熵變。由熵的相加性和熵增加原理知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)椋?）顯然因此熵增加原理要求（5）或（6）對于給定的和，最低的為代入（3）式即有（7）式（7）相應(yīng)于所經(jīng)歷的整個過程是可逆過程?！?2】1mol理想氣體，在的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強由20準(zhǔn)靜態(tài)地降到1，求氣體所作的功和所吸取的熱量。解：將氣體的膨脹過程近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。根據(jù)式（1.4.2），在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中氣體體積由膨脹到，外界對氣體所做的功為氣體所做的功是上式的負值，將題給數(shù)據(jù)代入，得在等溫過程中理想氣體的內(nèi)能不變，即根據(jù)熱力學(xué)第一定律（式（1.5.3）），氣體在過程中吸收的熱量為【13】在下，壓強在0至1000之間，測得水的體積為如果保持溫度不變，將1mol的水從1加壓至1000，求外界所作的功。解：將題中給出的體積與壓強關(guān)系記為（1）由此易得（2）保持溫度不變，將1mol的水由1加壓至1000，外界所做的功為在上述計算中我們已將過程近擬看作準(zhǔn)靜態(tài)過程?！?4】使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中長度由壓縮為，試計算外界所作的功。解：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中彈性體長度有dL的改變時，外界所做的功是（1）將物態(tài)方程代入上式，有（2）在等溫過程中是常量，所以在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中將彈性體長度由壓縮為時，外界所做的功為（3）值得注意，不論將彈性體拉長還是壓縮，外界作用力都與位移同向，外界所做的功都是正值?！?5】在和1下，空氣的密度為,空氣的定壓比熱容。今有的空氣，試計算：（i）若維持體積不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（ii）若維持壓強不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（iii）若容器有裂縫，外界壓強為1，使空氣由緩慢地加熱至所需的熱量。解：（a）由題給空氣密度可以算得空氣的質(zhì)量為定容比熱容可由所給定壓比熱容算出維持體積不變，將空氣由加熱至所需熱量為（b）維持壓強不變，將空氣由加熱至所需熱量為（c）若容器有裂縫，在加熱過程中氣體將從裂縫漏出，使容器內(nèi)空氣質(zhì)量發(fā)生變化。根據(jù)理想氣體的物態(tài)方程為空氣的平均摩爾質(zhì)量，在壓強和體積不變的情形下，容器內(nèi)氣體的質(zhì)量與溫度成反比。以表示氣體在初態(tài)的質(zhì)量和溫度，表示溫度為T時氣體的質(zhì)量，有所以在過程（c）中所需的熱量為將所給數(shù)據(jù)代入，得【18】設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：（1）故有（2）有（3）所以（4）這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān)，只是溫度T的函數(shù).【19】求證：解：焓的全微分為（1）令，得（2）內(nèi)能的全微分為（3）令，得（4）【20】試證明在相同的壓強降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程中的溫度降落.解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)和描述.熵函數(shù)的全微分為在可逆絕熱過程中，故有（1）焓的全微分為在節(jié)流過程中，故得（3）所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的溫度降落.這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術(shù)是十分困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用.但是用節(jié)流過程降溫，氣體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度.卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過程結(jié)合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過程將氦液化.【21】證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān).解：根據(jù)（1）范氏方程（式（1.3.12））可以表為（2）由于在V不變時范氏方程的p是T的線性函數(shù)，所以范氏氣體的定容熱容量只是T的函數(shù)，與比體積無關(guān).不僅如此，根據(jù)（3）我們知道，時范氏氣體趨于理想氣體.令上式的，式中的就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強不變時范氏方程的體積與溫度不呈線性關(guān)系.根據(jù)2.8題式（5）（2）這意味著范氏氣體的定壓熱容量是的函數(shù).【22】試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率.解：平衡輻射的壓強可表為（1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程.式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度T與體積V的關(guān)系（2）將式（1）與式（2）聯(lián)立，可得平衡輻射在可逆絕熱過程中壓強與體積的關(guān)系（常量）（3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環(huán)的圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.圖是相應(yīng)的圖.在由狀態(tài)等溫（溫度為）膨脹至狀態(tài)的過程中，平衡輻射吸收的熱量為（4）在由狀態(tài)等溫（溫度為）壓縮為狀態(tài)的過程中，平衡輻射放出的熱量為（5）循環(huán)過程的效率為（6）【23】已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：若維物質(zhì)的溫度不變，使磁場由0增至H，求磁化熱.解：系統(tǒng)在可逆等溫過程中吸收的熱量Q與其在過程中的熵增加值滿足（1）在可逆等溫過程中磁介質(zhì)的熵隨磁場的變化率為（2）如果磁介質(zhì)遵從居里定律（3）易知（4）所以（5）在可逆等溫過程中磁場由0增至H時，磁介質(zhì)的熵變?yōu)椋?）吸收的熱量為（7）【24】溫度維持為，壓強在0至之間，測得水的實驗數(shù)據(jù)如下：若在的恒溫下將水從加壓至，求水的熵增加值和從外界吸收的熱量.解：將題給的記為（1）由吉布斯函數(shù)的全微分得麥?zhǔn)详P(guān)系（2）因此水在過程中的熵增加值為（3）將代入，得根據(jù)式（1.14.4），在等溫過程中水從外界吸收的熱量Q為【25】試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為解：有（1）由范氏方程易得（2）但所以（3）代入式（1），得（4）【26】試將理想彈性體等溫可逆地由拉長至?xí)r吸收的熱量和內(nèi)能變化.解：以為自變量的簡單系統(tǒng)，熵的全微分為（1）對于本題的情形，作代換（2）即有（3）將理想彈性體等溫可逆地由拉長至?xí)r所吸收的熱量Q為（4）由可得（5）代入式（4）可得（6其中過程中外界所做的功為（7）故彈性體內(nèi)能的改變?yōu)椋?）【27】承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.解：上題式（3）已給出（1）在可逆絕熱過程中，故有（2）求得的代入，可得（3）【28】實驗測得順磁介質(zhì)的磁化率.如果忽略其體積變化，試求特性函數(shù)，并導(dǎo)出內(nèi)能和熵.解：在磁介質(zhì)的體積變化可以忽略時，單位體積磁介質(zhì)的磁化功為（1）其自由能的全微分為將代入，可將上式表為（2）在固定溫度下將上式對M積分，得（3）是特性函數(shù).單位體積磁介質(zhì)的熵為（4）單位體積的內(nèi)能為（5）【29】證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)S>0）；（a）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最?。╞）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（c）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小（d）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小（e）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最?。╣）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動.由于不存在自發(fā)的可逆變動，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述，在虛變動中必有（1）式中和是虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，是虛變動中外界所做的功，是虛變動中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動只涉及無窮小的變化，也等于系統(tǒng)的溫度.下面根據(jù)式（1）就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動中必有（2）如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（b）在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動中必有或（3）如果系統(tǒng)達到了H為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.（c）根據(jù)焓的定義和式（1）知在虛變在H和不變的的情形下，有在虛變動中必有（4）如果系統(tǒng)達到了為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最大.（d）由自由能的定義和式（1）知在虛變動中必有在和不變的情形下，有故在虛變動中必有（5）由于，如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義和式（1）知在虛變動中必有在不變的情形下，有故在虛變動中必有（6）由于，如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，根據(jù)式（1）知在虛變動中心有上式表明，在不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（g）根據(jù)自由能的定義和式（1）知在虛變動中必在不變的情形下，有必有（8）上式表明，在不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.【30】試由及證明及解：給出（1）穩(wěn)定性條件（3.1.14）給出（2）其中第二個不等式也可表為（3）故式（1）右方不可能取負值.由此可知（4）第二步用了式（2）的第一式.有（5）因為恒正，且，故【31】求證：（a）（b）解：（a）由自由能的全微分（1）及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得（2）這是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分（3）可得（4）這也是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.【32】求證：解：自由能是以為自變量的特性函數(shù)，求對的偏導(dǎo)數(shù)（不變），有但由自由能的全微分可得（2）代入式（1），即有（3）【33】試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡.解：發(fā)生相變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時，其摩爾內(nèi)能、摩爾焓和摩爾體積的改變滿足（1）平衡相變是在確定的溫度和壓強下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過程中吸收的熱量，即相變潛熱L：克拉珀龍方程給出（3）即（4）將式（2）和式（4）代入（1），即有（5）如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡化為（6）式（5）簡化為（7）【34】蒸氣與液相達到平衡.以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積隨溫度的變化率.試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為（1）將蒸氣看作理想氣體，，則有（2）在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有（3）將式（2）和式（3）代入式（1），即有（4）【35】由導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性解：補充題1式（11）已給出 （1）以為自變量，有代入式（1），即有【36】若將看作獨立變量的函數(shù)，試證明：（a）（b）解：（a）多元系的內(nèi)能是變量的一次齊函數(shù).根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4）），有（1）式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)指全部個組元，指除組元外的其他全部組元.（b）式（2）其中偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能.將式（2）代入式（1），有（3）上式對的任意取值都成立，故有（4）【37】證明是的零次齊函數(shù)解：根據(jù)式（4.1.9），化學(xué)勢是組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)（1）G是廣延量，是的一次齊函數(shù)，即（2）將上式對求導(dǎo)，有（3）（4）令式（3）與式（4）相等，比較可知（5）上式說明是的零次齊函數(shù).根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4）），有（6）【38】理想溶液中各組元的化學(xué)勢為（a）假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達到平衡時，相平衡條件為其中是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)，是純?nèi)軇┑哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù).（b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為（c）將上式積分，得其中是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海侨苜|(zhì)濃度為時的飽和蒸氣壓.上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比.解：（a）溶液只含一種溶質(zhì).以表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，則溶劑在液相的摩爾分?jǐn)?shù)為溶劑在液相的化學(xué)勢為（1）在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為（2）平衡時溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即（3）將式（1）和式（2）代入，得4）式中已根據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度和壓強.式（4）表明，在三個變量中只有兩個獨立變量，這是符合吉布斯相律的.（b）令保持不變，對式（4）求微分，得（5）根據(jù)式（3.2.1），，所以式（5）可以表示為（6）其中和分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積.由于，略去，并假設(shè)溶劑蒸氣是理想氣體，可得（7）（c）將上式改寫為（8）在固定溫度下對上式積分，可得（9式中是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海侨苜|(zhì)濃度為時溶劑的飽和蒸氣壓.式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比.【39】（a）試證明，在一定壓強下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為其中L為純?nèi)軇┑钠療?（b）假設(shè)試證明，溶液沸點升高與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比，即解：（a）習(xí)題4.4式（4）給出溶液與溶劑蒸氣達到平衡的平衡條件（1）式中和是純?nèi)軇┮合嗪蜌庀嗟哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，令壓強保持不變，對式（1）求微分，有（2）有所以式（2）可以改寫為（3）利用式（1）更可將上式表為（4）其中是摩爾焓.由式（4）可得（5）式中是純?nèi)軇┑钠療?（b）將式（5）改寫為（6）在固定壓強下對上式積分，可得（7）式中是溶質(zhì)濃度為時溶液的沸點，是純?nèi)軇┑姆悬c.在稀溶液的情形下，有式（7）可近似為（8）上式意味著，在固定壓強下溶液的沸點高于純?nèi)軇┑姆悬c，二者之差與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比.【40】絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為和的理想氣體，溫度同為T，壓強分別為和.今將隔板抽去，（a）試求氣體混合后的壓強.（b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增加值.（c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增加值.解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換.抽去隔板后氣體體積沒有變化，與外界也就沒有功的交換.由熱力學(xué)第一定律知，過程前后氣體的內(nèi)能沒有變化.理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為T.初態(tài)時兩邊氣體分別滿足（1）式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積和.終態(tài)氣體的壓強由物態(tài)方程確定：即上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無關(guān).（b）如果兩氣體是不同的.根據(jù)式（1.15.8），混合前兩氣體的熵分別為（3）由熵的相加性知混合前氣體的總熵為（4）根據(jù)式，混合后氣體的熵為（5）兩式相減得抽去隔板后熵的變化為（6）第二步利用了式（1）和式（2）.式（6）與式（1.17.4）相當(dāng).這表明，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積和擴散到式（6）是擴散過程的熵增加值.（c）如果兩氣體是全同的，根據(jù)式（1.15.4）和（1.15.5），初態(tài)兩氣體的熵分別為（7）氣體初態(tài)的總熵為（8）在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構(gòu)成擴散過程.根據(jù)熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應(yīng)根據(jù)（9）兩式相減得抽去隔板后氣體的熵變?yōu)椋?0）值得注意，將式（6）減去式（10），得（11）【41】試證明，在分解為和的反應(yīng)中，平衡常量可表為其中是分解度.如果將反應(yīng)方程寫作平衡常量為何？解：已知化學(xué)反應(yīng)的平衡常量為對于分解為和的反應(yīng)有故平衡常量為假設(shè)原有物質(zhì)的量為的，達到平衡后分解度為，則平衡混合物中有的的的，混合物物質(zhì)的量為，因此得如果將方程寫作知平衡常量為有知，化學(xué)反應(yīng)方程的不同表達不影響平衡后反應(yīng)度或各組元摩爾分?jǐn)?shù)的確定.【42】物質(zhì)的量為的氣體A1和物質(zhì)的量為的氣體A2的混合物在溫度T和壓強下體積為，當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化并在同樣的溫度和壓強下達到平衡時，其體積為證明反應(yīng)度為解：初始狀態(tài)下混合理想氣體的物態(tài)方程為（1）以表示發(fā)生化學(xué)變化達到平衡后的反應(yīng)度，則達到平衡后各組元物質(zhì)的量依次為總的物質(zhì)的量為其物態(tài)方程為（2）兩式聯(lián)立，有（3）因此，測量混合氣體反應(yīng)前后的體積即可測得氣體反應(yīng)的反應(yīng)度.【43】隔板將容器分為兩半，各裝有的理想氣體A和B.它們的構(gòu)成原子是相同的，不同僅在于A氣體的原子核處在基態(tài)，而B氣體的原子核處在激發(fā)態(tài).已知核激發(fā)態(tài)的壽命遠大于抽去隔板后氣體在容器內(nèi)的擴散時間.令容器與熱源接觸，保持恒定的溫度.（a）如果使B氣體的原子核激發(fā)后，馬上抽去隔板，求擴散完成后氣體的熵增加值.（b）如果使B氣體的原子核激發(fā)后，經(jīng)過遠大于激發(fā)態(tài)壽命的時間再抽去隔板，求氣體的熵增加值.解:（a）核激發(fā)后兩氣體中的原子核狀態(tài)不同，它們是不同的氣體.如果馬上抽去隔板，將發(fā)生不同氣體的擴散過程.知，熵增加值為（1）（b）核激發(fā)后經(jīng)過無大于激發(fā)態(tài)壽命的時間之后，B氣體中的原子核已衰變到基態(tài)，兩氣體就形成同種氣體，知，抽去隔板后熵變?yōu)椋?）【44】試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在時，一級相變兩相平衡曲線的斜率為零.解:一級相變兩相平衡曲線的斜率為（1）根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對零度時，物質(zhì)的熵趨于一個絕對常量.這意味著在時，相與相的摩爾熵相等，即對于一級相變，有所以由式（1）知這一結(jié)論得到實驗的證實.例如，和的熔解曲線在時斜率為零，【45】熱力學(xué)第三定律要求遵從居里-外斯定律的順磁性固體，在足夠低的某一溫度發(fā)生相變，試加以證明.解:磁性介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程（單位體積）為（1）吉布斯函數(shù)的全微分為（2）由此可得麥?zhǔn)详P(guān)系（3）熱力學(xué)第三定律要求因而遵從居里-外斯定律的順磁性固體，有（5）不滿足熱力學(xué)第三定律的要求.這表明，居中里-外斯定律僅在一定的溫度范圍適用.在足夠低的某一溫度，物質(zhì)將由順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榫永?外斯定律不再適用的新相.這一結(jié)論得到實驗事實的支持.例如，F(xiàn)e在1043K轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相，在23K轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁相等等.【46】試根據(jù)熱力學(xué)第三定律討論（a），（b）兩圖中哪一個圖是正確的？圖上畫出的是順磁性固體在和時的曲線.。。。。。。。。。。。。？解:圖（a）不正確.它違背了熱力學(xué)第三定律的要求：（1）圖中不符合能氏定理；（2）通過圖中的等溫過程和的等熵過程就可以達到絕對零度，不符合絕對零度不能達到原理.圖（b）是正確的.可以注意，圖中的，意味著熵常量未選擇為零，這是容許的.【47】中試根據(jù)式（6.2.13）證明：在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為解:在體積內(nèi)，在到到到的動量范圍內(nèi)，自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為（1）用動量空間的球坐標(biāo)描述自由粒子的動量，并對動量方向積分，可得在體積V內(nèi)，動量大小在到范圍內(nèi)三維自由粒子可能的量子態(tài)數(shù)為（2）上式可以理解為將空間體積元除以相格大小而得到的狀態(tài)數(shù).自由粒子的能量動量關(guān)系為因此將上式代入式（2），即得在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)，三維自由粒子的量子態(tài)數(shù)為（3）【48】在極端相對論情形下，粒子的能量動量關(guān)系為試求在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)三維粒子的量子態(tài)數(shù).解:在體積V內(nèi)，動量大小在到范圍內(nèi)三維自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為（1）將極端相對論粒子的能量動量關(guān)系代入，可得在體積V內(nèi)，在到的能量范圍內(nèi)，極端相對論粒子的量子態(tài)數(shù)【49】設(shè)系統(tǒng)含有兩種粒子，其粒子數(shù)分別為和.粒子間的相互作用很弱，可以看作是近獨立的.假設(shè)粒子可以分辨，處在一個個體量子態(tài)的粒子數(shù)不受限制.試證明，在平衡狀態(tài)下兩種粒子的最概然分布分別為和其中和是兩種粒子的能級，和是能級的簡并度.解：當(dāng)系統(tǒng)含有兩種粒子，其粒子數(shù)分別為和，總能量為E，體積為V時，兩種粒子的分布和必須滿足條件（1）才有可能實現(xiàn).在粒子可以分辨，且處在一個個體量子態(tài)的粒子數(shù)不受限制的情形下，兩種粒子處在分布和時各自的微觀狀態(tài)數(shù)為（2）系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為（3）平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的最概然分布是在滿足式（1）的條件下使或為極大的分布.利用斯特令公式，由式（3）可得為求使為極大的分布，令和各有和的變化，將因而有的變化.使為極大的分布和必使即但這些和不完全是獨立的，它們必須滿足條件用拉氏乘子和分別乘這三個式子并從中減去，得根據(jù)拉氏乘子法原理，每個和的系數(shù)都等于零，所以得即（4）拉氏乘子和由條件（1）確定.式（4）表明，兩種粒子各自遵從玻耳茲曼分布.兩個分布的和可以不同，但有共同的.原因在于我們開始就假設(shè)兩種粒子的粒子數(shù)和能量E具有確定值，這意味著在相互作用中兩種粒子可以交換能量，但不會相互轉(zhuǎn)化.從上述結(jié)果還可以看出，由兩個弱相互作用的子系統(tǒng)構(gòu)成的系統(tǒng)達到平衡時，兩個子系統(tǒng)有相同的.【50】同上題，如果粒子是玻色子或費米子，結(jié)果如何？解:當(dāng)系統(tǒng)含有個玻色子，個費米子，總能量為E，體積為V時，粒子的分布和必須滿足條件（1）才有可能實現(xiàn).玻色子處在分布，費米子處在分布時，其微觀狀態(tài)數(shù)分別為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為（3）平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的最概然分布是在滿足式（1）條件下使或為極大的分布.將式（2）和式（3）取對數(shù)，利用斯特令公式可得令各和有和的變化，將因而有的變化，使用權(quán)為極大的分布和必使即但這此致和不完全是獨立的，它們必須滿足條件用拉氏乘子和分別乘這三個式子并從中減去，得根據(jù)拉氏乘子法原理，每個和的系數(shù)都等于零，所以得即（4）拉氏乘子和由條件（1）確定.式（4）表明，兩種粒子分別遵從玻色分布和費米分布，其中和不同，但相等.【51】試根據(jù)公式證明，對于相對論粒子, 有上述結(jié)論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.解:處在邊長為L的立方體中，極端相對論粒子的能量本征值為 （1）用指標(biāo)表示量子數(shù)表示系統(tǒng)的體積，，可將上式簡記為（2）其中由此可得（3）代入壓強公式，得（4）式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都適用.【52】試證明，對于遵從玻耳茲曼分布的定域系統(tǒng)，熵函數(shù)可以表示為式中是粒子處在量子態(tài)s的概率，是對粒子的所有量子態(tài)求和.對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，。。。解:處在能量為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為（1）以N表示系統(tǒng)的粒子數(shù)，粒子處在量子態(tài)s上的概率為（2）顯然，滿足歸一化條件（3）式中是對粒子的所有可能的量子態(tài)求和.粒子的平均能量可以表示為（4）根據(jù)定域系統(tǒng)的熵為（5）最后一步用了式（2），即（6）式（5）的熵表達式是頗具啟發(fā)性的.熵是廣延量，具有相加性.式（5）意味著一個粒子的熵等于它取決于粒子處在各個可能狀態(tài)的概率.如果粒子肯定處在某個狀態(tài)，即，粒子的熵等于零.反之，當(dāng)粒子可能處在多個微觀狀態(tài)時，粒子的熵大于零.這與熵是無序度的量度的理解自然是一致的.如果換一個角度考慮，粒子的狀態(tài)完全確定意味著我們對它有完全的信息，粒子以一定的概率處在各個可能的微觀狀態(tài)意味著我們對它缺乏完全的信息.所以，也可以將熵理解為信息缺乏的量度.對于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，上式可表為（7）其中因為將式（7）用表出，并注意可得這是滿足玻耳茲曼分布的非定域系統(tǒng)熵的一個表達式.【54】氣體以恒定速度沿方向作整體運動，求分子的平均平動能量.解:以恒定速度沿方向作整體運動的氣體，其分子的速度分布為（1）分子平動量的平均值為上式頭兩項積分后分別等于，第三項的積分等于因此，（2）式（2）表明，氣體分子的平動能量等于無規(guī)熱運動的平均能量及整體運動能量之和.【55】表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動，可以看作二維氣體.試寫出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率，最概然速率和方均根速率解:在液面上作二維運動的表面活性物質(zhì)分子的速度分布和速率分布.速度分布為（1）速率分布為（2）平均速率為（3）速率平方的平均值為因此方均根速率為（4）最概然速率條件確定.由此可得（5）值得注意，上述三種速率均小于三維氣體相應(yīng)的速率，這是由于二維和三維氣體中速率在到中的分子數(shù)分別與速度空間的體積元和成正比，因而二維氣體中大速率分子的相對比例低于三維氣體的緣故.【56】根據(jù)麥克斯韋速度分布律導(dǎo)出兩分子的相對速度和相對速率的概率分布，并求相對速率的平均值解:根據(jù)麥克斯韋速度分布，分子1和分子2各自處在速度間隔和的概率為（1）上述兩個分子的運動也可以用它們的質(zhì)心運動和相對運動來描述.以表示質(zhì)心速度、表示相對速度，則（2）在的情形下，上式簡化為容易驗明，兩種描述給出的動能K相同，即（3）式中分別是質(zhì)心的質(zhì)量和相對運動的約化質(zhì)量.在的情形下，有根據(jù)積分變換公式（4）可以證明，所以式（1）也可表達為（5）其中相對速度的概率分布為（6）相對速率的分布為（7）相對速率的平均值為（8）式中是氣體分子的平均速率.【57】試證明，單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上，速率介于與之間的分子數(shù)為解:單位時間內(nèi)碰到法線方向沿軸的單位面積器壁上，速度在范圍內(nèi)的子數(shù)為（1）用速度空間的球坐標(biāo)，可以將式（1）表為（2）對和積分，從0到從0到有因此得單位時間內(nèi)碰到單位面積器壁上，速率介于與之間的分子數(shù)為（3）【58】分子從器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率、方均根速率和平均能量.解:單位時間內(nèi)，碰到單位面積器壁上，速率在至范圍的分子數(shù)為（1）如果器壁有小孔，分子可以通過小孔逸出.當(dāng)小孔足夠小，對容器內(nèi)分子的平衡分布影響可以忽略時，單位時間內(nèi)逸出的分子數(shù)就等于碰到小孔面積上的分子數(shù).因此在射出的分子束中，分子的平均速率為（2）速率平方的平均值為（3）即速率的方均根值為（4）平均動能為（5）上述結(jié)果表明，分子束中分子的平均速率和平均動能均大于容器內(nèi)氣體分子的相應(yīng)平均值.原因在于，大速率分子有較大的概率從小孔逸出，使式（1）含有因子，而平衡態(tài)分子速率分布含因子的緣故.【59】已知粒子遵從經(jīng)典玻耳茲曼分布，其能量表達式為其中是常量，求粒子的平均能量.解:應(yīng)用能量均分定理求粒子的平均能量時，需要注意所難能量表達式中和兩面三刀項都是的函數(shù)，不能直接將能量均分定理用于項而得出的結(jié)論.配方將表達為（1）在式（1）中，僅第四項是的函數(shù)，又是平方項.由能量均分定理知（2）【60】試求雙原子分子理想氣體的振動熵.解:將雙原子分子中原子的相對振動近似看作簡諧振動.以表示振動的圓頻率，振動能級為（1）振動配分函數(shù)為（2）雙原子理想氣體的熵為其中是振動的特征溫度.【61】對于雙原子分子，常溫下遠大于轉(zhuǎn)動的能級間距.試求雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動熵.解:在遠大于轉(zhuǎn)動能級間距的情形下，可以用經(jīng)典近似求轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（令其中的），有（1）雙原子分子理想氣體的轉(zhuǎn)動熵為（2）式中是轉(zhuǎn)動特征溫度，是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動慣量，是約化質(zhì)量.【62】試根據(jù)麥克斯韋速度分布律證明，速率和平均能量的漲落解：速率的漲落為（1）由所以（2）平動能量的漲落為將麥克斯韋速率分布用平動能量表出，可得氣體分子的平動能量在到的概率為由此可得所以【63】體積為V的容器保持恒定的溫度T，容器內(nèi)的氣體通過面積為A的小孔緩慢地漏入周圍的真空中，求容器中氣體壓強降到初始壓強的所需的時間.解:假設(shè)小孔很小，分子從小孔逸出不影響容器內(nèi)氣體分子的平衡分布，即分子從小孔逸出的過程形成瀉流過程.以表示在時刻容器內(nèi)的分子數(shù).在到時間內(nèi)通過面積為A的小孔逸出的分子數(shù)為其中是容器內(nèi)氣體分子的平均速率.容器溫度保持不變，也就保持不變.因此，在時間內(nèi)容器中分子數(shù)的增量為將上式改寫為積分，得式中是初始時刻容器內(nèi)的分子數(shù).根據(jù)物態(tài)方程在保持不變的情形下，氣體的壓強與分子數(shù)成正比.所以在時刻氣體的壓強為是初始時刻的壓強.當(dāng)時，容器內(nèi)的壓強將降到初始時刻的，所需時間為【64】以表示玻耳茲曼系統(tǒng)中粒子的能量，試證明其中分別是個廣議坐標(biāo)和動量中的任意一個，上式稱為廣義能量均分定理.解:根據(jù)玻耳茲曼分布，有（1）式中是空間的體積元.令是除外其余個廣義坐標(biāo)和動量的微分.將式（1）改寫為（2）并對其中的進行分部積分，得其中第一項要將的上下限代入.如果是粒子的動量，將上下限代入后趨于無窮，使第一項為零；如果是粒子的坐標(biāo)，其上下限是或器壁坐標(biāo)，代入后也趨于無窮，亦使第一項為零.考慮到，即有（3）代回式（2），得（4）式（4）稱為廣義能量均分定理.假如中含有的項可以表為平方項，即（5）由式（4）得（6）這正是能量均分定理的結(jié)果.【65】已知極端相對論粒子的能量-動量關(guān)系為假設(shè)由近獨立、極端相對論粒子組成的氣體滿足經(jīng)典極限條件，試由廣義能量均分定理求粒子的平均能量.解:由極端相對論粒子的能量-動量關(guān)系（1）可得顯然而根據(jù)廣義能量均分定理，有所以【66】試證明，對于玻色或費米統(tǒng)計，玻耳茲曼關(guān)系成立，即解:對于理想費米系統(tǒng)，與分布相應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為取對數(shù)，得（2）另一方面，理想費米系統(tǒng)的熵為（3）其中費米巨配分函數(shù)的對數(shù)為（4）由費米分布易得（5）和（6）將式（5）代入式（4）可將費米巨配分函數(shù)表示為（7）將式（6）和式（7）代入式（3），有（8）比較式（8）和式（2），知（9）對于理想玻色系統(tǒng)，證明是類似的.【67】試證明，理想玻色和費米系統(tǒng)的熵可分別表示為其中為量子態(tài)上的平均粒子數(shù).表示對粒子的所有量子態(tài)求和.同時證明，當(dāng)時，有解:我們先討論理想費米系統(tǒng)的情形.根據(jù)8.1題式（8），理想費米系統(tǒng)的熵可以表示為（1）式中表示對粒子各能級求和.以表示在能量為的量子態(tài)上的平均粒子數(shù)，并將對能級求和改為對量子態(tài)求和，注意到上式可改寫為（2）由于，計及前面的負號，式（2）的兩項都是非負的.對于理想玻色氣體，通過類似的步驟可以證明（3）對于玻色系統(tǒng)，計及前面的負號，式（3）求和中第一項可以取負值，第二項是非負的.由于絕對數(shù)值上第二項大于第一項，熵不會取負值.在的情形下，式（2）和式（3）中的所以，在的情形下，有（4）注意到，上式也可表示為（5）【68】求弱簡并理想費米（玻色）氣體的壓強和熵.解:式（8.2.8）已給出弱簡并費米（玻色）氣體的內(nèi)能為（1）利用理想氣體壓強與內(nèi)能的關(guān)系（2）可直接求得弱簡并氣體的壓強為（3）式中是粒子數(shù)密度.由式（1）可得弱簡并氣體的定容熱容量為（4）可將熵表示為（5）將式（4）代入，得弱簡并氣體的熵為（6）式中的函數(shù)可通過下述條件確定：在的極限條件下，弱簡并氣體趨于經(jīng)典理想氣體.從而得弱簡并費米（玻色）氣體的熵為（7）【69】試證明，在熱力學(xué)極限下均勻的二維理想玻色氣體不會發(fā)生玻色-受因斯坦凝聚.解:令玻色氣體降溫到某有限溫度，氣體的化學(xué)勢將趨于-0.在時將有宏觀量級的粒子凝聚在的基態(tài)，稱為玻色-愛因斯坦凝聚.臨界溫度由條件（1）確定.將二維自由粒子的狀態(tài)密度代入式（1），得（2）二維理想玻色氣體的凝聚溫度由式（2）確定.令，上式可改寫為（3）在計算式（3）的積分時可將被積函數(shù)展開，有則（4）式（4）的級數(shù)是發(fā)散的，這意味著在有限溫度下二維理想玻色氣體的化學(xué)勢不可能趨于零.換句話說，在有限溫度下二維理想玻色氣體不會發(fā)生玻色-愛因斯坦凝聚.【70】計算溫度為T時，在體積V內(nèi)光子氣體的平均總光子數(shù)，并據(jù)此估算（a溫度為1000K的平衡輻射（b溫度為3K的宇宙背景輻射中光子的數(shù)密度.解:在體積V內(nèi)，在到的圓頻率范圍內(nèi)光子的量子態(tài)數(shù)為（1）溫度為T時平均光子數(shù)為（2）因此溫度為T時，在體積V內(nèi)光子氣體的平均光子數(shù)為（3）引入變量，上式可表示為或（3）在1000K下，有在3K下，有【71】室溫下某金屬中自由電子氣體的數(shù)密度某半導(dǎo)體中導(dǎo)電電子的數(shù)密度為，試驗證這兩種電子氣體是否為簡并氣體.解:在，即的情形下費米氣體滿足非簡并性條件，遵從玻耳茲曼分布；反之，在，即的情形下，氣體形成強簡并的費米氣體.將代入，得說明該金屬中的自由電子形成強簡并的費米氣體.將代入，得所以該半導(dǎo)體中的導(dǎo)電電子是非簡并氣體，【72】試求絕對零度下自由電子氣體中電子的平均速率.解:絕對零度下自由電子氣體中電子動量（大?。┑姆植紴椋?）其中是費米動量，即0K時電子的最大動量.據(jù)此，電子的平均動量為（2）因此電子的平均速率為（3）【73】金屬中的自由電子可以近似看作處在一個恒定勢阱中的自由粒子.下圖示意地表示0K時處在勢阱中的電子.表示勢阱的深度,它等于將處在最低能級的電子移到金屬外所需的最小功.表示0K時電子氣體的化學(xué)勢.如果將處在費米能級的電子移到金屬外,所需的最小功為W稱為功函數(shù).W的大小視。。。。。。解:費米分布給出,單位體積內(nèi),動量在范圍內(nèi)的電子數(shù)為(1)單位時間內(nèi),碰到法線沿z軸的金屬表面的單位面積上,動量在范圍內(nèi)電子數(shù)為(2)將上式改寫為(3)其中是電子在z方向的平動能量.電子要擺脫金屬的束縛發(fā)射到體外，它在垂直于表面的方向上具有的動能必須大于,即(4)將式(3)乘發(fā)電子的電荷-e,積分即得單位時間內(nèi)通過金屬表面單位面積發(fā)射的熱電流為(5)其中(6)上式已考慮到相差很小,而令.一般情形下.可以令而有(7)由于W是電子伏的量級,要在高溫(例如)才有可觀的熱發(fā)射電子.物理化學(xué)主要公式及使用條件第一章氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件 理想氣體狀態(tài)方程式或式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol-1。R=8.314510J·mol-1·K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。氣體混合物組成摩爾分?jǐn)?shù)yB(或xB)=體積分?jǐn)?shù)式中為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。摩爾質(zhì)量式中為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3）式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。道爾頓定律pB=yBp，上式適用于任意氣體。對于理想氣體阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式或規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式焓變（1）式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2）此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。熱力學(xué)能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。恒容熱和恒壓熱熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4）此式只適用于理想氣體。摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或式中=(g)—(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。體積功（1）定義式或（2）適用于理想氣體恒壓過程。（3）適用于恒外壓過程。（4）適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5）適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9.理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10.反應(yīng)進度上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進度為零的情況，，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)。12.與溫度的關(guān)系式中，適用于恒壓反應(yīng)。13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件熱機效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義克勞修斯不等式熵判據(jù)式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡妫聪到y(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變7.熵變計算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導(dǎo)出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2）此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3）此式使用于n一定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8.相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9.熱力學(xué)第三定律或上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10.標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1mol時，任一化學(xué)反應(yīng)在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義12.此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14.吉布斯函數(shù)的定義15．此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16.吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17.熱力學(xué)基本方程式熱力學(xué)基本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18.克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20.式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義:(1)其中X為廣延量，如V﹑U﹑S全微分式：(2)總和：(3)2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定條件下，，或。此處，xB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢螅廊淮嬖?。例：H=U+PVTHB=UB+PVB；A=U-TSTAB=UB-TSB；G=H–TSTGB=HB-TSB；…4.化學(xué)勢定義5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6.化學(xué)勢判據(jù)在dT=0,dp=0δW’=0的條件下，其中，指有多相共存，指相內(nèi)的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時的化學(xué)勢pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa。8.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢其中，為B的分壓。9.純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10.真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11.拉烏爾定律與