第二章 縮聚和逐步聚合

1第二章縮聚與逐步聚合學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類型；掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。2四縮聚反應(yīng)的分類一二三五縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)線性縮聚物的聚合度線性縮聚物的分子量分布主要內(nèi)容六第二章

縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法3§2-1縮聚反應(yīng)的分類

●定義縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整數(shù)；M為單體殘基。

●應(yīng)用通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。

●主要產(chǎn)品

尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n4naAa＋nnbBba[AB]b(2n-1)ab＋naAbna[A]b(n-1)ab＋

●按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類

〆線型縮聚條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團(tuán)；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：

實(shí)例：nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯5

〆體型縮聚條件：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團(tuán)；大分子向三個以上方向增長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。通式：實(shí)例：酚醛樹脂

●按參加反應(yīng)的單體種類分類〆均縮聚（一種單體參加的縮聚反應(yīng)）實(shí)例：ω-氨基酸、ω-羥基酸等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。〆混縮聚（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)）實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。〆共縮聚（在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)）

na-A-a＋nb-B-bb～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～～A－B－A～～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～AAAA～A～AA～6

●按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)－O－－S－聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)－NH－C－NH－CH2－脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)［CH2］聚烷烴聚硅醚化反應(yīng)－Si－O－有機(jī)硅樹脂OOOOOH－－CH2－n7

●按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類

〆平衡縮聚（平衡常數(shù)小于103）

〆不平衡縮聚（平衡常數(shù)大于103）8§2-2縮聚反應(yīng)的單體一、單體的類型與特點(diǎn)

●按官能團(tuán)相互作用分類（以線型縮聚為例）

〆a-A-a型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。實(shí)例：HOOC－R－COOH與HO－R－OH、HOOC－R－COOH與H2N－R－NH2

〆a’-A-a’型單體特點(diǎn)：同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。實(shí)例：對苯二甲酸雙羥基乙酯（HO－CH2CH2－OCO－C6H4－OCO－CH2CH2－OH）

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〆a-A-b型單體特點(diǎn)：單體本身自帶兩個可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無配料比影響。實(shí)例：ω-氨基酸（H2N－R－COOH）、ω-羥基酸（HO－R－COOH）

〆a’-A-b’型單體特點(diǎn)：單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，只能參與共縮聚。實(shí)例：ω-氨基醇（H2N－R－OH）

●按單體所帶官能團(tuán)數(shù)目分類二官能團(tuán)單體：二元酸、二元醇、二元胺、ω-氨基酸、ω-羥基酸等三官能團(tuán)單體：甘油、偏苯三酸等四官能團(tuán)單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團(tuán)單體：山梨醇、苯六甲酸等

10二、單體的官能度與平均官能度

●單體的官能度定義：一個單體分子上反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)目，用

表示。實(shí)例：苯酚的官能度為3，甲醛的官能度為2。

●單體的平均官能度定義：體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)目，用表示。

由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。

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●平均官能度的價值通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。當(dāng)時，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；當(dāng)時，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；當(dāng)時，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物。12三、單體的反應(yīng)能力

●單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響

〆實(shí)例：

－COCl

－COOH

－COOR

－COOOR

上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒爵人幔觉ヴ驶咸荚拥恼娦栽綇?qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行。HO－＋－C－O－O〆結(jié)論單體結(jié)構(gòu)不同官能團(tuán)的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。13

●同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性

原因：同一單體中所帶的反應(yīng)官能團(tuán)的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作用也不相同，且還受反應(yīng)條件影響。

實(shí)例：苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，易先反應(yīng)而成線型，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體型。

結(jié)論：利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。

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●單體中官能團(tuán)的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響

nH2N－－NH2nClOC－－COClH－NH－－NHOC－－CO－Cl＋(2n-1)HCl＋n聚對苯二甲酰對苯二胺結(jié)晶性高聚物，能溶于濃硫酸中，不溶解于有機(jī)溶劑nH2NNH2nClOCCOCl＋(2n-1)HCl＋H－NHNH

OCCO－Cln聚間苯二酰間苯二胺非結(jié)晶性高聚物，溶于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑中15四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng)

●問題的引出對于ω-氨基酸或ω-羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng)條件。

●影響因素

〆環(huán)的穩(wěn)定性

3、4、8～11＜7、12＜5＜6。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。16

〆單體的種類以ω-羥基酸（HO（CH2）COOH）為例。當(dāng)n＝1時，則容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成；當(dāng)n＝2時，則由于HOCH2CH2COOH中β-羥基容易失水而生成CH2＝CH－COOH；當(dāng)n＝3或4時，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)n≥5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。

〆反應(yīng)條件單體濃度：提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。反應(yīng)溫度：視兩競爭反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利。

選擇n≥5的ω-羥基酸或ω-氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利于形成線型產(chǎn)物。nCH2－OO－CH2O＝CC＝O17（1）

大分子的生長反應(yīng)特點(diǎn)：大分子之間可以互相反應(yīng)產(chǎn)生更大的分子?！?-3

縮聚反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)

§2.3.1縮聚反應(yīng)的基本過程18熱力學(xué)平衡的限制---縮聚反應(yīng)的逆反應(yīng)解縮聚如：聚酯的醇解和酸解

（2)大分子生長過程的停止19b.鏈交換，T升高，鏈交換升高。特點(diǎn)：①N不變，大分子鏈數(shù)目不變。長度變了，Mn不變②Mn平均化，Mw/Mn?、郐窍陆耽芸芍苽淝抖喂簿畚?/p>

c.原料比非化學(xué)計(jì)算比操作、原料純度、反應(yīng)過程中官能團(tuán)變化（n+1）aAa＋nbBba－(AB）n－Aa＋2nab20a.單官能團(tuán)物質(zhì)封端a—[-AB]n---b+R’aa—[-AB]n---R’+abb.成環(huán)反應(yīng)單分子、低聚物、高分子成環(huán)c.反應(yīng)官能團(tuán)消除反應(yīng)脫酸、脫氨、水解（3)動力學(xué)終止2122

（1）官能團(tuán)等活性概念（2）線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)

A不可逆

B可逆（平衡）§2.3.1線性縮聚反應(yīng)動力學(xué)23⑴理論推測：n增大，活性下降；⑵實(shí)驗(yàn)證明：n>3，k趨于定值⑶理論分析：A誘導(dǎo)效應(yīng)，碳鏈增長的活化作用減弱，n>2無誘導(dǎo)作用。B因?yàn)榛钚詻Q定于基團(tuán)碰撞頻率，與大分子的擴(kuò)散速度無關(guān),所以，端基的活動能力大于整條鏈。C后期η過大，K降低，擴(kuò)散控制，不能保持反應(yīng)基團(tuán)的平衡濃度，活性下降D其它大分子鏈段起稀釋作用，而不是“包裹”。（1）官能團(tuán)等活性概念24⑷近似性(前提)：A體系必須是真溶液，均相體系，各反應(yīng)階段均溶解。B官能團(tuán)所處環(huán)境-其鄰近基團(tuán)效應(yīng)和空間阻礙在反應(yīng)過程中應(yīng)當(dāng)不變。CMn不能太大。Rp不能太大，η不能太高，以不致影響小分子逸出。不防礙建立平衡為限。不能使擴(kuò)散成為控制主要因素。25

●反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

〆兩個定義

反應(yīng)程度（）：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。

平均聚合度（）：平均到每個大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團(tuán)數(shù)目為N0；反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（

）時，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為N。則：結(jié)構(gòu)單元數(shù)大分子數(shù)

40

32

3926計(jì)算：以聚對苯二甲酸乙二酯為例：

M/2

如果已知P＝0.999，則Xn為1000；

Mn＝1000×96＋18＝96018注意：均縮聚M0＝M；混縮聚時，二元混縮聚M0＝M/2，三元混縮聚M0＝M/3HO［CO－－CO－O－CH2－CH2－O］Hn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元27（2）線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)——不可逆

B質(zhì)子化種(Ⅰ)與醇反應(yīng),經(jīng)過過渡狀態(tài)(Ⅱ)生成酯大致包括兩個過程:A羧酸質(zhì)子化生成質(zhì)子化種(Ⅰ)酸(HA)催化的聚酯化反應(yīng)機(jī)理快快慢快28聚酯化反應(yīng)的速率由生成化合物Ⅱ的速率決定表示聚酯化反應(yīng)的速率按上述歷程，

聚酯化反應(yīng)的速率最慢的一步是生成化合物Ⅱ的速率。(2.1)29(2.2)(2.3)(2.4)(2.1)考慮強(qiáng)酸HA的離解平衡30(2.6)式(2.6)為酸(HA)催化的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程。

根據(jù)外加酸作催化劑和沒有外加酸兩種情況討論聚酯化反應(yīng)聚合速率方程式(2.5)(2.4)31①

外加強(qiáng)酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程

為了加速反應(yīng)的進(jìn)行,另加強(qiáng)酸作聚酯化反應(yīng)的催化劑。(2.8a)式(2.7a)為外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)速率方程。聚合反應(yīng)的速率對羧酸為一級反應(yīng),對羥基也為一級反應(yīng)。若等官能團(tuán)，則：(2.7a)(2.6)

4032平均聚合度與時間的關(guān)系：積分得：P(2.9a)(2.10a)33②自催化聚酯化反應(yīng)速率方程羧酸不電離：ΘOOC2ΘOOCHOOC34(2.7b)若等官能團(tuán)，則：(2.8b)平均聚合度與時間的關(guān)系：(2.9b)(2.10b)35c=c0(1-P)代入上式得36它表明自催化酯化反應(yīng)聚合物的Xn2與聚合時間t成正比,表達(dá)了縮聚反應(yīng)逐步性的特點(diǎn)：縮聚物平均聚合度隨聚合反應(yīng)的時間的延長而緩慢地增加。要獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物,需要較長的時間。自催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)一般認(rèn)為是三級反應(yīng)。37羧酸部分電離：(2.7)c(H＋)＝c(A－)＝KHA1/2c(HA)1/2(2.7c)若等官能團(tuán)，則：(2.8c)

與時間的關(guān)系：(2.10c)38（2）線型縮聚反應(yīng)動力學(xué)——可逆起始t時，水未排除t時，水部分排除（設(shè)c0＝1）水部分排除：水未排除：(2.11)(2.12)39(2.13)(2.14)代入式得：

24

3040

式(2.14)表明，總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p、低分子副產(chǎn)物含量nw以及平衡常數(shù)K有關(guān)。當(dāng)nw很小或者／和K很大時，式(2.14)右邊方括號中第二項(xiàng)可以忽略，這時就與外加酸不可逆聚酯動力學(xué)相同。41

達(dá)平衡時，總速率為0A、對于封閉系統(tǒng)，則有：式(2.13)＝0，

39(2.15)§2.4線性縮聚物的聚合度(1)平衡常數(shù)對聚合度的影響前提：基團(tuán)數(shù)等物質(zhì)的量42B、對于部分排除副產(chǎn)物水的系統(tǒng)，由式(2-14)得:要獲得高分子量聚合物，p1（p>0.99）(2.16)

3943(2)基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響①對于“aAa+bBb”(bBb微過量）的聚合反應(yīng)Na——a的起始基團(tuán)數(shù)，等于A分子數(shù)的2倍

Nb——b的起始基團(tuán)數(shù)，等于B分子數(shù)的2倍設(shè)兩單體基團(tuán)數(shù)比或摩爾比r

＝Na／Nb≤1則單體過量摩爾百分比或過量分?jǐn)?shù)q＝（Nb－Na）／2Na／2＝1－rr(2.17)44設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度為p，則有：Nap——a的反應(yīng)數(shù)，也是b的反應(yīng)數(shù)（