第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理

第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理積分法微分法半衰期法對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)§9.1引言Introduction一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的目的和任務(wù)

二、反應(yīng)速率的表示方法三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定四、反應(yīng)機(jī)理2一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的目的和任務(wù)

任一化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)基本問(wèn)題需要研究:(1)有無(wú)可能性；其最后結(jié)果如何？-------化學(xué)反應(yīng)的方向和限度------化學(xué)熱力學(xué)。(2)若可能進(jìn)行，多長(zhǎng)時(shí)間能實(shí)現(xiàn)------反應(yīng)速率------化學(xué)動(dòng)力學(xué)。3例：2H2+O2

2H2O

rGmy=–237.2kJ.mol-1

其自發(fā)趨勢(shì)很大，但反應(yīng)速率很小

HCl(aq)+NaOH(aq)

NaCl(aq)+H2O

rGmy=–79.91kJ.mol-1

反應(yīng)的趨勢(shì)似乎小些，但瞬間即可完成。41、

研究各種因素（濃度、溫度、光、介質(zhì)

）對(duì)反應(yīng)速率的影響。

2、指示反應(yīng)的機(jī)理（即反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的具體步驟）。

3、研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率的關(guān)系?；救蝿?wù)：5控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)機(jī)理目的：得到預(yù)期的產(chǎn)品。不同的反應(yīng)，往往速率相差很大，可分：慢：如巖石風(fēng)化，地殼中的某些反應(yīng)。中：幾十秒

幾十天范圍—本課程主要研究對(duì)象。快：離子反應(yīng)，爆炸反應(yīng)—現(xiàn)代動(dòng)力學(xué)研究的活躍領(lǐng)域，激光、分子束技術(shù)。6

1、

反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)aA+bB

gG+hHt=0

=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=t

nAnBnGnH二、反應(yīng)速率的表示方法

Therepresentationofreactionrate7對(duì)于任意反應(yīng)aA+

bB

gG+

hH注意：（1）與選擇物質(zhì)i無(wú)關(guān)；（2）對(duì)何種條件下進(jìn)行的反應(yīng)都是嚴(yán)格的、正確的，（3）恒容條件下的速率表達(dá)形式r=J/V：2、反應(yīng)速率的定義83.單位體積的反應(yīng)速率r/mol·dm-3.s-1

ormol·L-1.s-1例如對(duì)于氣相反應(yīng)：()T,V2NO+Br2

2NOBr9以ct作圖，得一曲線，求各點(diǎn)的切線，其斜率:dc/dt

，即可求出相應(yīng)時(shí)刻的r=dc/dt

ct三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Experimentalmeasurementofrate10濃度測(cè)定方法分為1.化學(xué)法，2.物理法1、化學(xué)法：化學(xué)分析法測(cè)濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，測(cè)量直接;

缺點(diǎn)是很難找到合適的“凍結(jié)方法”。2、物理法：測(cè)量某種物理性質(zhì)，條件是該性質(zhì)與濃度有單值函數(shù)關(guān)系。11ClCOOCCl(g)

2COCl2(g)

t=0p00

t=t

p酯

p光氣=2(p0–

p酯)

p總=p酯+p光氣=2p0

–p酯

p酯=2p0–p總或p光氣=2[p總–

p0]設(shè)為理想氣體，則例如恒容反應(yīng)器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣12p酯=2p0–p總

除壓力外，旋光度、折光率、電導(dǎo)、比色、光譜等物理性質(zhì)均可應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)是間接測(cè)量，不干擾反應(yīng)，方便，迅速，可連續(xù)測(cè)定。以分壓代替濃度ci=pi/RTp光氣=2[p總–

p0]

13反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行與經(jīng)歷的具體步驟。例如“總反應(yīng)”：H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)實(shí)際上反應(yīng)進(jìn)行了下列步驟：四、反應(yīng)機(jī)理

Mechanismofreaction

Cl2

2Cl?

Cl

?+H2

HCl+H?H?+Cl2

HCl+Cl

?

2Cl?+M

Cl2+M

(M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在)14宏觀概念“基元反應(yīng)”:反應(yīng)物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過(guò)程“基元化學(xué)物理步驟”：如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等。“反應(yīng)分子數(shù)”：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。分為：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)。(見(jiàn)上頁(yè))“反應(yīng)機(jī)理”或“反應(yīng)歷程”：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總合?！昂?jiǎn)單反應(yīng)”：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)?！皬?fù)合反應(yīng)”：由2種或2種以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)微觀概念15一、反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：微分式;積分式§9.2反應(yīng)速率公式

Theformulaofthereactionrate二、反應(yīng)級(jí)數(shù)Orderofreaction三、質(zhì)量作用定律Lawofmassaction四、速率常數(shù)Rateconstant16一、反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式：微分式:H2+I2

2HIH2+Br2

2HBrH2+Cl2

2HCl積分式:ci=f(t)雖有相同的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，由于反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率方程不同:171）可以知道哪些組分以怎樣的關(guān)系影響反應(yīng)速率2）為化學(xué)工程設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器提供依據(jù)3）為研究反應(yīng)機(jī)理提供重要線索由實(shí)驗(yàn)確定的速率公式，雖是經(jīng)驗(yàn)性的，但有很重要的作用：18“反應(yīng)級(jí)數(shù)”：若反應(yīng)的速率公式可以表達(dá)為：

r=k[A]

[B]

其中：

、

…分別為組分A、B…的級(jí)數(shù)。

A、B…都是反應(yīng)的參加物（反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、催化劑等）。

n=

+

+……總反應(yīng)級(jí)數(shù)二、反應(yīng)級(jí)數(shù)

OrderofreactionHBr合成反應(yīng)：因?yàn)椴环纤俾时磉_(dá)式，故無(wú)級(jí)數(shù)可言。例如：HI合成反應(yīng)r=k[H2][I2]:2級(jí)反應(yīng)，

HCl合成反應(yīng)r=k[H2][Cl2]1/2:為1.5級(jí)，19注意：1、反應(yīng)級(jí)數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是分?jǐn)?shù)（小數(shù)），也可以為負(fù)數(shù)或0，反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同的概念。2、反應(yīng)級(jí)數(shù)與計(jì)量系數(shù)不一定一致，如H2+Cl2

2HClr=k[H2][Cl2]1/23、速率公式與上式不符的，反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念不適用。20“質(zhì)量作用定律”：基元反應(yīng)的速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且各濃度項(xiàng)的指數(shù)與計(jì)量系數(shù)一致，其速率公式均符合如下形式：r=k[A]a[B]b例如：基元反應(yīng)

aA+

bB

gG+hHr=k[A]a[B]b三、質(zhì)量作用定律

Lawofmassaction注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)中的各基元反應(yīng)）21速率公式符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定就是簡(jiǎn)單反應(yīng)，例如：H2+I2

2HIr=k[H2][I2]但該反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)，其機(jī)理為：

I2

2I·H2+2I·

2HI其中包含一步三分子反應(yīng)。22例：Ak1k4Bk3k2CD根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出各物質(zhì)的速率方程。解：A同時(shí)生成B，D，故=–k1[A]–k4[A]B生成C;又由A,C生成=k1[A]+k3[C]–k2[B]B生成C;C又生成B=k2[B]–k3[C]D由A生成，故=k4[A]23“速率常數(shù)”k：對(duì)于指定反應(yīng)，k值與濃度無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)溫度及催化劑有關(guān)，不同反應(yīng)k值不同(1)

k在數(shù)值上等于有關(guān)物質(zhì)的濃度均為1時(shí)反應(yīng)速率，所以有時(shí)亦稱為比速常數(shù)。(2)

k的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)n有關(guān)，所以可由單位看出反應(yīng)級(jí)數(shù)。如：四、速率常數(shù)

Rateconstant0級(jí):mol·dm-3·s-1;1級(jí):S-1;

2級(jí):mol-1·dm3.s-1;3級(jí):mol-2·dm6.s-1;…24“簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)”：r=k[A]

[B]

1A、B

只是反應(yīng)物2無(wú)論是

、

或n都是0或正整數(shù)。如:簡(jiǎn)單反應(yīng)都是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)，例如：

H2+I2

2HIr=k[H2][I2]§9.3簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率公式

Therateformulaofreactionsimpleorder一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)25微分形式:不定積分形式:一、一級(jí)反應(yīng)

Firstorderrateequation

ln

c=-k1t+B將t=0,c=c0代入上式,則B=lnc0

定積分形式:指數(shù)形式:26

k1單位：s-1lnc

t呈直線，斜率=

–k1

半衰期t1/2:當(dāng)c=1/2c0

時(shí)所需時(shí)間一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：

t?

與起始濃度c0無(wú)關(guān)(4)對(duì)于低壓氣相一級(jí)反應(yīng)，以p代替c，k值不變（其中c0=a,x為反應(yīng)掉的濃度,c=a-x)(x為反應(yīng)掉的%）27低壓氣相一級(jí)反應(yīng):()T,V

pV=nRT等式兩邊代入c=p/RT28屬于一級(jí)反應(yīng)的有：熱分解反應(yīng)，分子重排反應(yīng)等，放射性元素的蛻變過(guò)程（不是化學(xué)反應(yīng)）亦遵守一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律，水溶液中某些水解反應(yīng)，亦遵守一級(jí)反應(yīng)規(guī)律，例如：C12H22O11(蔗糖)+H2O

C6H12O6(葡)+C6H12O6(果)這類反應(yīng)實(shí)際上是二級(jí)反應(yīng)

r=k2[H2O]c=k’c--------------“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”

k’=k2[H2O]29例：30℃時(shí)N2O5

在CCl4中的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，由于N2O4和NO2均溶于CCl4

中，只有O2逸出，用量氣管測(cè)定不同時(shí)刻t

逸出O2的體積有下列數(shù)據(jù)：求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k

和半衰期t1/2。N2O5

N2O4+1/2O2

2NO2t/min04080120160200240280320∞V/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.8530解：一級(jí)反應(yīng):lnc(N2O5)∝t,但c

(N2O5)和V

(O2)的關(guān)系？本題中N2O5

N2O4+1/2O2

t=0c000

t

cc0–cV

t=∞0c0

V∞作圖得一直線，其斜率即為k∴(c0–c)∝V

c0∝V∞則c∝V∞–V代入一級(jí)反應(yīng)速率公式：31將計(jì)算得的數(shù)據(jù)列成下表t/min4080120160200240280320(V

–V)/cm369.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00Ln[V

/(V

–V)]0.2040.3940.5880.7770.9701.1621.3571.551k/10-3min-15.104.934.904.864.854.844.854.8550100150t/min1.51.00.5k=4.81×10-3min-1

t1/2=ln2/k1=144min斜率=4.81×10-3

(r=1.000)k

(平均)=4.90×10-3min-1321.A

P

其速率微分式為：二、二級(jí)反應(yīng)

Secondorderrateequation不定積分：定積分：33單位:mol-1·dm3·s-1;1/c

t作圖為直線，斜率為k2;半衰期t1/2與起始濃度呈反比。二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：設(shè)反應(yīng)掉的濃度為x,c0=a34(4)對(duì)于低壓氣相反應(yīng)(二級(jí))c=p/RTkp的單位：Pa-1·s-1kp

和kc的關(guān)系(kc單位：mol-1·m3·s-1)3.推廣到n

級(jí)反應(yīng):35例乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)

CH3CHO

CH4+CO在定容下反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)壓力增加。在518℃時(shí)測(cè)量反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)刻t定容器內(nèi)的總壓力，得下列數(shù)據(jù)：t/s0732424808401440p總/kPa48.455.666.2574.2580.986.25求此反應(yīng)的速率常數(shù)k

。36解：二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)為1/c∝t,但c醛和p醛的關(guān)系？

CH3CHO

CH4+CO

t=0p0

00

tpp0–p

p0–p∴p總=2p0–2p+p=2p0–pp=2p0–p總代入二級(jí)反應(yīng)速率公式：積分：37kp(平均)=5.01×10-5kPa-1·s-1

t/s732424808401440p總/kPa55.666.2574.2580.986.25p=(2p0-p總)/kPa41.230.5522.5515.910.55kp/10-5kPa-1s-14.964.984.945.035.15將計(jì)算得的數(shù)據(jù)列成下表38或以1/p～t

作圖得一直線，其斜率即為kpt/s40080012001600

12842

t/s732424808401440(1/p)/10-5Pa-12.4273.2734.4356.2899.479kp

=5.16×10-5kPa-1·s-1斜率=5.16×10-5

(r=0.9999)39(1)cA,0=cB,0=acA=cB=a-x

同1.(2)cA,0

cB,0

令

cA,0=a,cA=a-x

cB,0=b,cB=b-x2.A+B

P

其速率微分式有以下兩種：4041特點(diǎn):呈直線關(guān)系有以下三種：由于起始濃度不同，沒(méi)有統(tǒng)一的t1/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。速率公式：斜率＝(a–b)k2

斜率＝k2

斜率＝(a–b)k2

42例15.8℃時(shí),乙酸乙酯在水溶液中的皂化反應(yīng)為CH3COOC2H5+OH-

CH3COO-+C2H5OH

該反應(yīng)對(duì)酯(A)及堿(B)各為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。a=0.01211mol·L-1,b=0.02578mol·L-1。在不同時(shí)刻t

取樣用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定其中堿的濃度(b–x)，得下列數(shù)據(jù)：t/s224377629816(b–x)/mmol·L-122.5621.0119.2118.21(1)求速率常數(shù)k;(2)求反應(yīng)進(jìn)行一小時(shí)后所剩酯的濃度；(3)酯被消耗掉一半所需時(shí)間。43根據(jù)題給數(shù)據(jù)可得下列數(shù)據(jù)斜率=–7.71×10-4s-1(r=1.0000)t/s224377629816(b–x)/mmol·L-122.5621.0119.2118.21(a–x)/mmol·L-18.8907.3405.5404.540ln[(a-x)/(b-x)]-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890(1)以ln[(a-x)/(b-x)]~t

作圖應(yīng)得一直線，slope=k(a-b)200400600800t/s-1.0-1.3-1.2-1.1k2=–7.71×10-4/(a-b)=5.64×10-2mol-1·L·s-1

44(2)利用速率公式將t=3600s,k2=5.64×10-2mol-1·L·s-1

代入，解得

x=11.70mmol·dm-3

c酯

=a–x=0.41mmol·dm-3

(3)酯被消耗掉一半時(shí)，x=a/2將a,b,k2

的數(shù)據(jù)代入可求得t=552s45零級(jí)反應(yīng)：/mol.dm-3.s-1積分：三、零級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)c與t

成直線關(guān)系t1/2與c0成正比零級(jí)反應(yīng)比較少見(jiàn)，有時(shí)見(jiàn)于復(fù)相反應(yīng)(由于飽和吸附)，光化學(xué)反應(yīng)。461.A+B+C

P2.2A+B

P3.3A

P若在3式或1式中，cA,0=cB,0=cC,0=a三級(jí)反應(yīng)：氣相很少見(jiàn)，多見(jiàn)于液相，有三種類型：47k3/mol-2·dm6

·s-1;1/c2

與t成直線關(guān)系;t1/2與1/c02

成正比;積分：48一、

積分法：

1.嘗試法：

2.作圖法；

3.半衰期法：§9.4反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定

Determinationofreactionorder二、微分法三、孤立法或稱過(guò)量濃度法49分別代入下列各式，計(jì)算不同濃度時(shí)的k值，k?=二級(jí)零級(jí)三級(jí)1.嘗試法：一級(jí)50一級(jí)反應(yīng)：lnc~t二級(jí)反應(yīng)：1/c~t

三級(jí)反應(yīng)：1/c2~t

零級(jí)反應(yīng)：c~t

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上列形式作圖，若得直線則相應(yīng)級(jí)數(shù)就是反應(yīng)級(jí)數(shù)。優(yōu)點(diǎn)：一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；缺點(diǎn)：不夠靈敏(時(shí)間范圍小,轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng))，只能運(yùn)算簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)。2、作圖法:51其二聚反應(yīng)為:2C4H16(g)

C8H12(g)

在不同時(shí)刻測(cè)得容器中壓力p總為：t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p總/kPa84.2582.4577.8772.8567.8963.26試用嘗試法和作圖法求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。解：設(shè)為理想氣體，C4H16(g)的壓力為p,()V,T2C4H16(g)

C8H12(g)

t=0p00

tp?(p0–p)p總=?(p0+p)

則p=2p總-p0

。計(jì)算出p、ln(p0/p)、1/p的數(shù)據(jù)例：326℃的密閉容器中，盛有1，3-二丁烯，52t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p/kPa84.2580.6571.4961.4551.5343.27試一級(jí)：k值不同，差別較大。1）

嘗試法：53再試其它組，分別為1.74,1.79,1.77

10-4。非常接近，所以為二級(jí)反應(yīng)。k(平均)=1.75

10-4kPa-1

·min-1試二級(jí)：54t/min0.003.0512.1824.5542.5068.051/p(

10-5Pa-1)1.1871.241.3991.6271.9412.366ln(p0/p)/10-204.3716.4231.5649.1666.63斜率為1.74

10-4(r=0.9998)2）作圖法：所以為二級(jí)反應(yīng)，k=1.74

10-4

kPa-1·min-11/p

20406080t/min1.02.21.81.4若ln(p0/p)~t作圖，得k=9.9

10-3min-1(r=0.9909)55歸納為:t1/2=Bc01-n，其中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，B為與k無(wú)關(guān)的常數(shù)。3.半衰期法：零級(jí)一級(jí)二級(jí)三級(jí)t1/256取對(duì)數(shù):ln

t1/2=lnB+(1-n)lnc0①以ln

t1/2~lnc0作圖得一直線，斜率=1-n，②或亦可計(jì)算，兩組以上不同起始濃度

ln

t1/2=lnB+(1-n)lnc0

ln

t1/2’=lnB+(1-n)lnc0’兩式相減得：57例：某物質(zhì)在溶液中分解，330K時(shí)測(cè)得如下數(shù)據(jù)：c0/mol·dm-30.501.102.48

t1/2/s4280885174求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)k解：所以該反應(yīng)為3級(jí)反應(yīng)?；騮1/2與1/c02成正比，即t1/2c02=1070,所以為3級(jí)反應(yīng)。58半衰期法原則上并不限于t1/2，也可用反應(yīng)物反應(yīng)了1/3，2/3，3/4

等的時(shí)間代替t1/2。59如果只有一種反應(yīng)物，或多種反應(yīng)物但起始濃度相等，速率公式為：①以lnr~ln

c作圖呈直線，斜率=n，截距=ln

k②或二、微分法

differentiation方法：見(jiàn)下頁(yè)60方法一：一次實(shí)驗(yàn)，在c~t

圖上求不同時(shí)刻r;方法二:多次實(shí)驗(yàn)ctlnrlncctlnc0lnr0斜率=n61三、孤立法(過(guò)量濃度法)

isolationmethod若

a

b

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)例如

62CH3COOC2H5+OH-

CH3COO-+C2H5OH25℃時(shí),a=b=0.064mol.dm-3,在不同時(shí)刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入0.064mol.dm-3

的HCl25.00cm3

，使反應(yīng)停止，多余的酸用0.1000mol·dm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：例題：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：t/min5.0015.0025.0035.0055.00

V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù)k

和反應(yīng)級(jí)數(shù)。63t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00x/mol·dm30.000.0230.0390.0470.0500.055a-x/mol·dm30.0640.0410.0250.0170.0140.009解：設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的濃度為x=0.1000

V/25半衰期法將不同t時(shí)的a-x對(duì)t作圖。得圖中曲線64(a-x)/mol·dm-3tt1/2t1/2’aa’a/2a’/2a’’t1/2’’a’’/2若是一級(jí)反應(yīng)：t1/2=t1/2’=t1/2’’若是二級(jí)反應(yīng)：t1/2<t1/2’<t1/2’’65②若取很多a’’,a’’’

t1/2’’,t1/2’’’

可用作圖法求出n=2,

k=1/t1/2a=1.74mol-1·dm3·min-1①a=0.064a/2=0.032

t1/2=9.00mina’=0.041a’/2=0.021t1/2’

=19.0-5.0=14.0mina’’=0.025a’’/2=0.0125t1/2’’

=38.0-15.0=23.0min66c1=0.041mol·L-1,

r1=2.545×10-3

mol·L-1·s-1,

(2)微分法:在圖上選取兩點(diǎn),分別作切線ac1c2tc2=0.014mol·dm-3,

r2=3.051×10-4

mol·L-1·s-1,

c1/c2=2.93r1/r2=8.34267一、阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式§9.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

Thetemperaturedependenceoftherates二、活化能的概念

activationenergy三、活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用68一、阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)公式

Ea單位：J·mol-1，稱為反應(yīng)的表觀活化能（簡(jiǎn)稱活化能）常數(shù)lnk1/T69微分式：積分式：其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor

（或稱頻率因子）frequencyfactore-Ea/RT：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。指數(shù)形式：701.“活化分子”:能反應(yīng)的分子即為活化分子；2.“活化能”的物理意義：將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量①

Ea/J·mol-1

，②基本上為常數(shù)（不隨溫度變化)3.Tolman

解釋:利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法

E=L(<

*

>

<

>)=Um*

Um

活化能是活化分子組的摩爾內(nèi)能與所有分子組摩爾內(nèi)能之差。二、活化能的概念

Theconceptofactivationenergy71假設(shè)有一基元反應(yīng)（低壓氣相反應(yīng)）

4、

活化能和

rUmA+BC+Dr+=k+[A][B],

r

=k

[C][D]r+=r

時(shí)，反應(yīng)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，即k+[A]e[B]e=k

[C]e[D]e

溫度不變時(shí)Kc為常數(shù)72取對(duì)數(shù)ln

K

=lnKp

–Δνln(p

)

ln

Kp=lnKC

+ΔνlnT

+

ΔνlnR

G-H公式-------------等容方程已知K

=

Kp

/(p

)Δν=KC

(RT

/p

)Δν其中：

rUm=Um(產(chǎn)物)–Um(反應(yīng)物)73則

rUm=Um(產(chǎn)物)–

Um(反應(yīng)物)=E+–E-即E++Um(反應(yīng)物)=

E-+Um(產(chǎn)物)=Um(活化態(tài))

Um(活化態(tài)):活化分子組的摩爾內(nèi)能(見(jiàn)圖)根據(jù)KC=k+/k-

和Arrhenius

公式：74E+=Um(活化態(tài))–

Um(反應(yīng)物)E-=Um(活化態(tài))–

Um(產(chǎn)物)Um(活化態(tài))Um(反應(yīng)物)Um(產(chǎn)物)E+E-U<0(a)放熱反應(yīng)Um(活化態(tài))Um(反應(yīng)物)Um(產(chǎn)物)E+E-U>0(b)吸熱反應(yīng)751、作圖法：根據(jù)Arrhenius公式:三、活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Experimentalmeasurementofactivationenergy

2、

數(shù)值計(jì)算已知：T1,k1

T2,k2以lnk~1/T作圖，得斜率：slope=–Ea/REa=–slope×R76四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用

ApplicationofArrheniusequation1、求活化能Ea(根據(jù)Arrhenius公式);2、解釋溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響；如：設(shè)A

1011(每秒碰撞1011次),Ea=83.68kJ·mol-1，

298K時(shí),則指數(shù)因子e-Ea/RT=2.15×10-15=1/(4.6×1014)

即4.6×1014個(gè)分子中只有一個(gè)活化分子。

4.6×1014/1011=4600s=1.3h

因此，即使一個(gè)分子每秒碰撞1011次，也需要1.3h才能發(fā)生反應(yīng)。所以k主要決定于指數(shù)因子，即Ea的大小。3、由已知k

(T1)求k(T2);4、根據(jù)需要選擇適宜的反應(yīng)溫度。77解：根據(jù)k的量綱可知該分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)溫度為T：Arrhenius公式的對(duì)數(shù)形式：lnk=lnA–Ea/RT兩式相減：T=679K（406℃）例：溴乙烷分解反應(yīng)的Ea=229.3kJ.mol-1，650K時(shí)k=2.14×10-4s-1,現(xiàn)欲使反應(yīng)在20.0min內(nèi)完成80%，問(wèn)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？k(T)=ln(c0/c)/t=–ln0.20/1200=1.34×10-3s-1=Aexp(–Ea/RT)78阿侖尼烏斯公式適用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)步驟。也可用于符合r=k[A]

[B]

…形式的復(fù)合反應(yīng)，通常被稱為表觀活化能。在阿侖尼烏斯公式中，將Ea看作與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)際上略與溫度有關(guān)。說(shuō)明：79一、

基本觀點(diǎn)

§9.6雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論二、碰撞頻率Zfrequencyofcollision:三、有效碰撞次數(shù)的計(jì)算五、碰撞理論的成功與失敗四、速率常數(shù)k

Rateconstant80一、

基本觀點(diǎn)

1、反應(yīng)物分子首先必須發(fā)生碰撞；2、在所有碰撞分子對(duì)中，只有相對(duì)動(dòng)能超過(guò)一定數(shù)值的劇烈碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)速率:活化分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)Z

：?jiǎn)挝粫r(shí)間(s)單位體積(cm3)內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞數(shù)(即碰撞頻率)，q：有效碰撞分?jǐn)?shù)81雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：82兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程83有效碰撞直徑和碰撞截面運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數(shù)值上等于。84若單位體積內(nèi)A的個(gè)數(shù)為NA/V，則：85如果是同種分子碰撞：其中c’為數(shù)密度/molec·m-3d為分子直徑/mdAB

為分子半徑之和/mM為摩爾質(zhì)量/kg·mol-186解：例：試計(jì)算py和700K時(shí)HI分子的碰撞頻率，已知dHI=3.50×10-10m,MHI=128×10-3kg·mol-1從計(jì)算可見(jiàn)，碰撞次數(shù)很大，如果每次碰撞均能發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)瞬間即可完成，但事實(shí)并非如此。87碰撞分子對(duì)相對(duì)(平)動(dòng)能的分布符合B分布，即有效碰撞分?jǐn)?shù)q:即

i>

C的碰撞分子對(duì)占總碰撞分子對(duì)的分?jǐn)?shù)。三、有效碰撞次數(shù)的計(jì)算其中EC稱為活化能(又稱臨界能，閾能)88根據(jù)質(zhì)量作用定律，在單位體積內(nèi)，雙分子反應(yīng)的速率：r=k’CA’CB’四、速率常數(shù)k

Rateconstant經(jīng)單位換算：k=k’×1000×L89碰撞理論有兩點(diǎn)成功處1、物理圖象簡(jiǎn)明而清晰，解釋了Arrhenius公式，對(duì)分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的反應(yīng)，理論上求算的k值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值也能較好的吻合。2、碰撞頻率與溫度有關(guān)五、碰撞理論的成功與失敗90在通常溫度下，EC>>1/2RT

Ea

EC911、碰撞理論本身不能預(yù)言Ec值，求k時(shí)借助于Ea值

失去了從理論上預(yù)示k值的意義

2、碰撞理論應(yīng)用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些分子