第九章 醇酚醚

第九章醇、酚、醚醇、酚、醚:烴的含氧衍生物。醇與酚有相同的官能團(tuán):羥基(－OH)。相同分子式的醇與醚互為同分異構(gòu)體。第一節(jié)醇一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1、結(jié)構(gòu)：醇（ROH）:RH的H被OH取代后的產(chǎn)物 HOH中的H被R取代的產(chǎn)物C、O:近乎sp3雜化化學(xué)反應(yīng):容易斷裂

C－O和O－H鍵 與金屬作用（O－H，斷裂，酸性） 親核取代反應(yīng)(OH被取代)

消除反應(yīng)(消除OH和

-H)2、分類3、命名1）普通命名法：根據(jù)烴基命名為某某醇2）系統(tǒng)命名法：找主鏈（含羥基最長(zhǎng)最多的）編號(hào)（羥基位次最?。┟ㄐ』鶊F(tuán)在前大在后）有兩個(gè)以上官能團(tuán)的按次序規(guī)則二、醇的物性：1、狀態(tài)：2、沸點(diǎn)：比分子量相近的烴高，隨碳數(shù)增加接近烷烴。3、溶解度：任意比例與水混溶，但隨碳數(shù)增加減少4、能形成結(jié)晶醇三、化學(xué)性質(zhì)1、與活潑金屬1)Na反應(yīng)活性，酸性H2O>CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH2)Mg、Al2、與HX反應(yīng)（盧卡斯試劑）1)反應(yīng)速度：3>2>12)SN2伯SN2

叔3)有重排（實(shí)質(zhì)是C正離子重排）瓦格涅爾-麥爾外因重排3、與PX3、PX5、SOCl24、與酸反應(yīng)（酯化）5、脫水（β-H）1）、分子內(nèi)說明：a)歷程

b)3>2>1c)高溫下進(jìn)行

d)遵循扎伊采夫規(guī)則2）、分子間6、氧化和還原1）、氧化（α-H）a）K2Cr2O7b）催化氧化c）部分氧化：沙瑞特試劑d）新制MnO2：7、多元醇反應(yīng)1）、鄰二醇與Cu(OH)2：2）、與高碘酸：3）、片吶醇四、醇的制備（一）由烯烴制備1、水化2、硼氫化氧化3、羥汞法脫汞反應(yīng)4、烯烴氧化（二）由醛酮制備1、格氏試劑反應(yīng)：2、還原反應(yīng)：（三）由鹵代烴制備。不穩(wěn)定的醇

第二節(jié)酚一、酚的結(jié)構(gòu)：1、羥基直接與芳基相連2、穩(wěn)定的烯醇式二、酚的分類1、一元酚:2、二元酚:3、三元酚：三、酚的命名1、一般以酚為母體2、如分子中含有多個(gè)羥基和烴基的，也可以芳烴為母體3、遵循次序規(guī)則四、物理性質(zhì)：1、大多數(shù)酚是結(jié)晶性固體，少數(shù)酚是高沸點(diǎn)液體2、在水中有一定溶解度，S鄰<S間<S對(duì)3、有毒無色有特殊氣味，具有腐蝕性和殺菌能力五、化學(xué)性質(zhì)O

H苯環(huán)上的親電取代羥基上的反應(yīng):酸性、作親核試劑1、酚羥基的反應(yīng)：1）酸性酸性<碳酸（Pka=7）不溶于Na2CO3,NaHCO3，從煤焦油里分離苯酚注意：酚的酸性與苯環(huán)上取代基的數(shù)目、種類和性質(zhì)有關(guān)G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa10.4610.2610.21109.389.359.307.162）成醚及成酯A、成醚把醇鈉換成酚鈉B、成酯用途：1、保護(hù)酚羥基

2、制酚酮（付瑞斯重排）

3）顏色反應(yīng)可以鑒別酚和烯醇式，而且不同酚不同顏色，2、芳環(huán)上的親電反應(yīng)a）苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制。b）往往發(fā)生多取代。1）鹵代？2）硝化3）磺化如何合成純的鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚？4）亞硝化5）烷基化和?；⒁猓〔荒苡肁lCl3做催化劑6）縮合反應(yīng)3、氧化反應(yīng)：易于氧化(即使在空氣中放置過久，也會(huì)氧化而呈深紅色)。4、還原反應(yīng)六、重要的酚及制法1、苯酚：石炭酸2、制法1）苯磺酸堿熔法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率高；缺點(diǎn)：工序多，成本大。2）氯苯堿熔法3）異丙苯氧化反應(yīng)機(jī)理第三節(jié)醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類及命名1、結(jié)構(gòu)R-O-R’結(jié)構(gòu)類似水2、分類1）簡(jiǎn)單醚（對(duì)稱醚）R＝R’2）復(fù)雜醚（混合醚）R≠R’3）環(huán)醚3、命名1）簡(jiǎn)單醚命名：(二)某醚2）復(fù)雜醚命名：先小后大，先苯后烴3）IUPAC命名把醚看成是烴的烷氧衍生物，取較長(zhǎng)的烴基作母體。4）環(huán)醚一般稱環(huán)氧某烴或按雜環(huán)命名法多個(gè)氧的大環(huán)醚稱冠醚，X-冠-YX:環(huán)原子總數(shù)，Y:氧原子數(shù)

環(huán)氧乙烷1,3-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2環(huán)氧丙烷1,4-二氧六環(huán)5）特殊：CH3OCH2OCH2CH2CH2OCH3

2,4,8-氧雜壬烷二、物理性質(zhì)：1、常溫下多為液體，易揮發(fā)，沸點(diǎn)比相應(yīng)分子量的醇低。2、S比烷烴大，與同碳數(shù)的醇相近。三、化學(xué)性質(zhì)：相當(dāng)不活潑，常溫下幾乎不反應(yīng)，良好溶劑。1、鹽的形成條件：強(qiáng)酸或路易斯酸

（不穩(wěn)定，遇水析出）用途：分離，判斷

2、醚鍵的斷裂反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl說明：1）鹵化氫過量全為鹵代物

2）親核取代

3）R≠R’a.均為伯碳，較小的成為鹵代烴

b.不同碳，仲與伯，伯成鹵代烴仲與叔，叔成鹵代烴SN2SN1

c.苯基與烷基成酚與鹵代烴用途：保護(hù)酚羥基，定量分析測(cè)量，二芳基醚不反應(yīng)3、過氧化物的形成4、克萊森重排合成鄰位帶烴基的酚，鄰位被占入對(duì)位四、醚的制法1、由醇分子間縮水（簡(jiǎn)單對(duì)稱醚）2、威廉姆斯合成法（SN2）3、烏爾曼縮合反應(yīng)4、醇與烯加成5、溶劑汞化（重排）（不重排）五、重要的醚1、乙醚：吸入式麻醉劑2、乙烯基醚：快速吸入式麻醉劑3、1,1-二氟-2,2-二氯-乙基甲基醚：最有效吸入麻醉劑，不易燃4、二苯醚：熱的傳導(dǎo)體5、對(duì)卞氧苯酚：抗氧劑6、冠醚：相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑：能使互不相溶的兩相