第六章-電化學(xué)基礎(chǔ)

電能

化學(xué)能電解電池第六章電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)研究對象電能 化學(xué)能電解電池

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。它屬于物理化學(xué)的一大分支。引言CompanyLogo電化學(xué)發(fā)展吏★電化學(xué)發(fā)展至今已有200多年的歷史，自1799年意大利物理學(xué)家AlessandroVolta，制造了第一個燃料電池之后，就有廣泛利用直流電進行相關(guān)研究?！镏?，就有人對水進行了電解；同時，利用電解的方法獲得了堿金屬?！?833年英國物理學(xué)家和化學(xué)家MichaelFaraday，根據(jù)多次實驗結(jié)果，總結(jié)、歸納出了電解中的法拉第定律，為以后的電解工業(yè)奠定了理論基礎(chǔ)。★1870年發(fā)電機問世以后,電解才廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。引言CompanyLogo電化學(xué)的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。引言

電化學(xué)工業(yè)在國民經(jīng)濟建設(shè)中起著極為重要的作用，我國的幾大支柱產(chǎn)業(yè)都離不開電化學(xué)。鋰離子電池、金屬氫化物-鎳電池（MH-Ni）、燃料電池、太陽能電池等如燒堿、氯酸鈉、過氧化氫等都是利用電解的方法來制取，有機電合成則是合成許多有機化合物簡便、少污染的新的合成途徑。⒊電化學(xué)分析；⒋生物電化學(xué) 是用電化學(xué)的基本原理和實驗方法，在生物體及分子和細(xì)胞兩個不同水平上研究或模擬研究電荷在生物體系和其相應(yīng)模型體系中分布、傳輸和轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)化的化學(xué)本質(zhì)和規(guī)律的一門新型學(xué)科。CompanyLogo

一、電解質(zhì)溶液★電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象★電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)和應(yīng)用★電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)本章的知識結(jié)構(gòu)二、電池與電極三、電解與極化★原電池與可逆電池★能斯特方程★電極電勢與電池電動勢★濃差電池★分解電壓★極化作用★金屬的電化學(xué)腐蝕CompanyLogo電解質(zhì)溶液電解質(zhì)

：在水溶液里或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物；電解質(zhì)溶液：溶質(zhì)溶于溶劑幾乎全部解離或部分解離成離子形成的溶液。第一部分1.理解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理、法拉第定律、離子獨立運動定律，并掌握相關(guān)的計算；2.掌握原電池、電解池、陰極、陽極等有關(guān)基本概念。掌握衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的參數(shù)--電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率及電導(dǎo)的計算。3.了解電導(dǎo)測定及應(yīng)用。4.了解電解質(zhì)活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的定義。學(xué)習(xí)目標(biāo)與要求CompanyLogo自由電子作定向移動而導(dǎo)電;導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化;溫度升高，電阻也升高;導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān);第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等；能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象1.導(dǎo)體CompanyLogo正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電;導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生;溫度升高，電阻下降;導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān);第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的特點是：一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象固體電解質(zhì),如 等,本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高。由于溶液粘度降低，離子運動速率加快；離子水化作用減弱等CompanyLogo分類材質(zhì)導(dǎo)電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導(dǎo)體金屬、石墨電子除發(fā)熱外無變化T↑,電阻↑;導(dǎo)電能力下降離子導(dǎo)體液態(tài)電解質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)離子體系組成發(fā)生變化T↑,電阻↓；導(dǎo)電能力增強

離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象電能

化學(xué)能電解電池原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，或利用兩電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置。原電池的陰極為正極，陽極為負(fù)極。電解池：電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置，或借助電流使電解質(zhì)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)的裝置。電解池也叫電解槽。電解池的陰極為負(fù)極，陽極為正極。CompanyLogo陰極(Cathode)陽極(Anode)發(fā)生還原作用（得電子）的極稱為陰極。在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用（失電子）的極稱為陽極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極CompanyLogo陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用電解池電解質(zhì)溶液-+電源+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象CompanyLogo陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象CompanyLogo為什么稀鹽酸溶液能夠?qū)щ娔?？一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象CompanyLogo電子導(dǎo)體(金屬等):電子的定向運動離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等):離子的定向運動+電極反應(yīng)電極反應(yīng):電極上進行的得失電子的反應(yīng)陽極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(2Cl－－2e－→Cl2↑)陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極(2H++2e－→H2↑)電池反應(yīng):

兩個電極反應(yīng)的總和(2Cl－

+2H+→Cl2↑+H2↑)

結(jié)論：離子在電場中的定向運動,電活性物質(zhì)在陰陽極上實現(xiàn)電子的傳遞,金屬導(dǎo)線等外電路構(gòu)成了電荷傳遞的閉合回路。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象2.法拉第定律

Faraday歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出電量與化學(xué)反應(yīng)量之間的關(guān)系，即法拉第定律。1）Faraday定律的實質(zhì)

反映電極和電解質(zhì)溶液界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過電量的關(guān)系。2）Faraday定律的表述

當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進度與通過溶液的電量成正比，與電極反應(yīng)電荷數(shù)成反比。CompanyLogo

Q——通過的電量(C)；

ξ——電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量(mol)；

z——反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；

F——Faraday常數(shù)，1mol電子攜帶電量的絕對值。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象3）Faraday定律的表達(dá)式若L為阿伏加德羅數(shù)數(shù)，元電荷電量e為，則計算時注意單位的統(tǒng)一。如電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中也常用A·h，則1F=26.8A·h/molCompanyLogo4）Faraday定律適用范圍

各種條件下各種狀態(tài)的電解質(zhì)。

任何電解質(zhì)、任何狀態(tài)（無論在水溶液或非水溶液中，還是在熔融狀態(tài)）、任何條件（溫度和壓力）下，都遵從Faraday定律。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象5）Faraday定律應(yīng)用A.電化學(xué)工業(yè)為，電量或產(chǎn)量的相關(guān)計算；B.電量計或庫侖計的理論基礎(chǔ)。銅電量計、銀電量計、氣體電量計等CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象【例6-1】電解水制取2.0m3的（STP）干燥氫氣，需要消耗多少電量？解：電解時的電極反應(yīng)為：STP狀態(tài)下，2.0m3的氫氣物質(zhì)的量為由法拉第定律，所消耗電量為CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象【例6-2】將兩個銀電極插入硝酸銀溶液中，通以0.20A電流60min，試求陰極上析出銀的質(zhì)量。解：電解時的電極反應(yīng)為：依據(jù)電流強度I=Q/t，則通過的電量為Q=It=0.2×60×60=180000C由法拉第定律有則析出銀的質(zhì)量CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象【例6-3】25℃、101.325kPa下電解CuSO4溶液，當(dāng)通入的電量為965C時，在陰上沉積出0.2859g銅，問同時在陰極上有多少氫氣放出？解：電解時的電極反應(yīng)為：根據(jù)法拉第定律，在陰極上析出物質(zhì)的總量為n=nCu＋nH2=Q/zF=0.005molnH2=0.005-0.2859/64=0.0005molCompanyLogo6）電流效率

在實際電解過程中，電極上常伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生，因此，一般電解某物質(zhì)實際消耗的電量往往大于按法拉第定律所計算的理論值，二者之比稱為電流效率，用η表示。一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象Q理論——按法拉第定律計算的電量(C)；Q實際——實際消耗的電量(C)；m理論——按法拉第定律計算的產(chǎn)物質(zhì)量(kg)；m實際——電極上實際所得的產(chǎn)物質(zhì)量(kg)。CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象【例6-4】某氯堿廠電解食鹽水生產(chǎn)氫氣、氯氣和氫氧化鈉。每個電解槽通過電流為10000A，試計算(1)理論上每個電解槽每天生產(chǎn)氯氣多少kg?(2)電流效率為97%，每天實際生產(chǎn)氯氣多少kg?解：電解時的電極反應(yīng)為：由法拉第定律有CompanyLogo

金屬的導(dǎo)電能力通常用電阻R來衡量，而電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的大小，常用電導(dǎo)G來表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)。根據(jù)歐姆定律：在SI制中電導(dǎo)的單位稱為西門子，用符號S表示，二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用1.電導(dǎo)CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用2.電導(dǎo)率

研究表明，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩平行電極間的距離l成反比，而與電極表面積A成正比，即電導(dǎo)率的物理意義：相距為1m,面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時的電導(dǎo)，即相當(dāng)于單位體積電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導(dǎo)（如圖所示）。單位為S／m。影響因數(shù)：溫度、電解質(zhì)種類及濃度等。式中(讀作“卡帕”)為比例常數(shù)，稱為電導(dǎo)率(亦稱比電導(dǎo)）CompanyLogo【例6-5】298K時，用某電導(dǎo)池測0.10mol/dm3

KCl溶液的電阻為28.44

，其電導(dǎo)率為1.29S/m。同一電導(dǎo)池中又測得0.05mol/dm3

NaOH溶液的電阻31.6

。求NaOH溶液的電導(dǎo)率。二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用解：根據(jù)摩爾電導(dǎo)的定義有：CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用3.摩爾電導(dǎo)率

溶液的電導(dǎo)率與電解質(zhì)的濃度有并，但這種關(guān)系比較復(fù)雜，為了便于比較不同類型的電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，應(yīng)該規(guī)定相同物質(zhì)的量的電解質(zhì)，便引入摩爾電導(dǎo)率。定義:單位濃度電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，用符號“”表示，即單位為S·m2/mol摩爾電導(dǎo)和電導(dǎo)率的關(guān)系，可用圖來說明。設(shè)有1摩爾電解質(zhì)的溶液，其溶液體積隨濃度增大而減小。CompanyLogo●補充說明在表示摩爾電導(dǎo)時，必須指明其基本單元（所表示電解質(zhì)溶液的基本化學(xué)式），基本單元取法不同，其摩爾電導(dǎo)率也不同。

[例]

298.15K時，MgCl2的電導(dǎo)率：

m(MgCl2)＝0.0258Sm2

mol-1

m(1/2MgCl2)＝0.0129Sm2

mol-1二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo00.51.01.5二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用4.電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系●結(jié)論

①強電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而增大；離子間距離增大，離子引力變小，離子運動速率加快。

②弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化幅度不大

但當(dāng)溶液很稀時，弱電解質(zhì)溶液摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而急劇增大；摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系400300200100

m/(Scm2mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOHCompanyLogo●Kolrausch實驗定律

Kohlrausch

從大量的電導(dǎo)實驗數(shù)據(jù)觀察到，當(dāng)強電解質(zhì)溶液濃度不超過0.001mol·dm-3時，摩爾電導(dǎo)與濃度的關(guān)系符合下述經(jīng)驗關(guān)系式：

m∞——無限稀釋摩爾電導(dǎo)率（極限摩爾電導(dǎo)率）；A——與溶劑性質(zhì)和溫度有關(guān)的常數(shù)。

強電解質(zhì)的

m∞可用外推法求得。由

m～c1/2圖的截距可求出

m∞。揭示強電解質(zhì)稀溶液摩爾電導(dǎo)率

m與濃度c的定量關(guān)系。二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用

Kolrausch通過實驗研究了大量強電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm，并由外推作圖法求得了部分強電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率

。他發(fā)現(xiàn)在溶液極稀時，具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的極限摩爾電導(dǎo)率之差與正離子的本性無關(guān)，如：同樣具有相同負(fù)離子的鉀鹽和鋰鹽溶液的

之差也與負(fù)離子的本性無關(guān)，如：5.離子獨立運動定律CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用

Kolrausch認(rèn)為，在溶液無限稀時，所有電解質(zhì)全部電離，每種離子對電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都有一定的貢獻(xiàn)，離子間相互作用力等于零，彼此獨立運動，互不影響。通電于溶液后，電流的傳遞分別由正、負(fù)離子獨立承擔(dān)，因而電解質(zhì)的

可認(rèn)為是兩種離子的摩爾電導(dǎo)率之和，此即離子獨立運動定律。5.離子獨立運動定律1-1價型電解質(zhì)：

A

+B

型電解質(zhì)：

+

、

——分別為正、負(fù)離子化學(xué)計量數(shù)CompanyLogo●說明

①溫度與溶劑一定條件下，

m∞只與離子自身性質(zhì)有關(guān)。極稀溶液中，同種離子的

m∞相同；②弱電解質(zhì)

m∞可由強電解質(zhì)的

m∞或從離子的

m∞求得。強電解質(zhì)的

m,+∞和

m,-∞表中可查。③該定律適用于強/弱電解質(zhì)的無限稀溶液。二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用6.電導(dǎo)的測量1）原理

電導(dǎo)是電阻得倒數(shù)，因此由試驗測出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測量溶液電阻要用(1000Hz)交流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。

2）測量裝置CompanyLogo

常用的韋斯頓電橋如右圖所示，AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。G為耳機或陰極示波器，接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用3）測量步驟①測定已知電導(dǎo)率KCl的溶液的電導(dǎo)；②計算出電導(dǎo)池常數(shù)；③在相同條件下測定待測溶液的電導(dǎo)；④由電導(dǎo)池常數(shù)計算待測溶液的電導(dǎo)率；⑤從待測溶液的物質(zhì)的量濃度和電導(dǎo)率計算出摩爾電導(dǎo)。

CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用★測定電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=L/A，

兩電極間距離L和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液（見下表）注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。

物質(zhì)的量濃度C/mol·dm－3

電導(dǎo)率κ/S·m－1

273.15K291.15K298.15K1.00.10.016.6430.71540.077519.8201.11920.122711.1731.28860.14114標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率

電導(dǎo)池的電極面積(A)和電極之間的距離(l)的數(shù)值很難由實驗直接測得，通常是間接地通過已知電導(dǎo)率的溶液來求出該電導(dǎo)池二者比值，這個比值稱為電導(dǎo)池常數(shù)。CompanyLogo當(dāng)電橋達(dá)到平衡后★測定待測溶液電導(dǎo)

將待測溶液裝入該電導(dǎo)池中，在于步驟①相同條件下測定出電阻，由法拉第定律求出電導(dǎo)率?！镉嬎愦郎y溶液摩爾電導(dǎo)率CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用7.電導(dǎo)的測量的應(yīng)用

水中含正、負(fù)離子越多，電導(dǎo)率值就會越大，因此可根據(jù)水的電導(dǎo)率值來檢驗水的純度。一般自來水因含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、CO32–、Cl–、SO42–等多種離子。其電導(dǎo)率值κ約為1.0×10–1

s·m–1；經(jīng)過蒸餾或離子交換柱處理過的普通蒸餾水或去離子水的κ值約為3.5×10–3～1.0×10–4

s·m–1。水的電導(dǎo)率小于1.0×10–4

s·m–1就認(rèn)為是很純的了，又稱為“電導(dǎo)水”。（1）檢驗水的純度CompanyLogo●補充：水去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入KMnO4

和KOH，去除CO2及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。

普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用（2）計算弱電解質(zhì)的解離度★

的大小與離子數(shù)及離子遷移速率有關(guān)；★在溫度下，一定濃度弱電解質(zhì)的反映的則是弱電解質(zhì)部分電離，且離子間存在一定相互作用時的導(dǎo)電能力，由于弱電解質(zhì)的電離度較小，溶液中離子的濃度較低，離子間的相互作用可忽略不計，則與

的差別就可以看成是部分電離與全部電離產(chǎn)生的離子數(shù)目不同所致，所以解離度:已解離的弱電解質(zhì)濃度與起始濃度之比，用符號“α”表CompanyLogo由于難溶鹽的溶液極稀，故可認(rèn)為電解質(zhì)的，而

之值可由離子的極限摩爾電導(dǎo)率相加而得，因此，可求難溶鹽的溶解度，即二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用（3）計算難溶鹽的溶解度一些難溶鹽如AgCl、BaSO4等在水中的溶解度很小，其濃度不能用普通的測定，但可用電導(dǎo)法來求得。以AgCl為例，具體步驟如下：①先測定配制溶液的高純度水的電導(dǎo)率κ(H2O)；②再測定其飽和溶液的電導(dǎo)率κ(溶液)；③計算出AgCl的電導(dǎo)率κ(AgCl)。κ(AgCl)=κ(溶液)–κ(H2O)CompanyLogo二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定利用滴定過程中溶液電導(dǎo)變化的轉(zhuǎn)折來確定滴定終點的方法稱為電導(dǎo)滴定。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。電導(dǎo)滴定通常是被滴定的溶液中的一種離子與滴定試劑中的一種離子相結(jié)合，生成離解度極小的弱電解質(zhì)或沉淀，而是溶液的電導(dǎo)發(fā)生改變。在滴定終點附近，電導(dǎo)將發(fā)生突變，從而找到滴定終點。CompanyLogo1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用

滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)及應(yīng)用CompanyLogo三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子

活度的概念是由G.N.路易斯提出的，是指為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學(xué)公式適用于真實溶液，用來代替濃度的一種物理量，又稱“有效濃度”，符號用a表示。1.活度——γB為組分B的活度因子對于非電解質(zhì)溶液，則有:——以質(zhì)量摩爾濃度衡量CompanyLogo三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子

由于電解質(zhì)溶于水后，部分或者全部解離成正、負(fù)離子，且離子間存在著靜電引力，表現(xiàn)出較大的非理想性。若把真實溶液的活度概念應(yīng)用于離子，對于電解質(zhì)溶液則有：2.電解質(zhì)溶液的活度和活度因子1）引入活度和活度因子的原因——正（負(fù)）離子的活度，量綱1——正（負(fù)）離子的活度因子，量綱1——正（負(fù)）離子的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kgCompanyLogo為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl3.離子的平均活度和平均活度因子三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子CompanyLogo離子平均活度離子平均活度因子離子平均質(zhì)量摩爾濃度則定義三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子CompanyLogo三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子對任意價型電解質(zhì)CompanyLogo離子平均活度離子平均活度因子離子平均質(zhì)量摩爾濃度則定義三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子CompanyLogo三、電解質(zhì)溶液的活度和活度因子●常見電解質(zhì)類型

1-1型：如HCl；

1-2型：如BaCl2；

1-3型：如AlCl3；

3-1型：如H3PO4；

2-1型：如H2SO4；

2-3型：如Al2(SO4)3

。●弱電解質(zhì)溶液

已電離的離子——按上述公式計算其活度；未電離的分子——按非電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)的活度（濃度×活度系數(shù)）計算。補充：CompanyLogo一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象【例6-5】已知0.010mol

kg-1NaCl溶液離子平均活度系數(shù)±為0.889，計算該液離子平均活度a±和活度a。

解：已知±=0.889b±=(+

+

-

-)1/

b=(11×11)1/2×0.010=0.010molkg-1a±==0.889×=0.00889a=(a±)

=0.008892=7.9×10-5

CompanyLogoZn-+Cu

ZnSO4CuSO4多孔隔膜電池與電極第二部分1.掌握原電池的表示方法；2.掌握常見的可逆電極的構(gòu)成，電極與電池反應(yīng)，并能夠根據(jù)簡單的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池。3.掌握電極電勢和電極、電池的Nernst方程，會對電池電動勢進行相關(guān)計算；4.理解電極的分類與特點；5.了解電池電動勢測定的應(yīng)用。學(xué)習(xí)目標(biāo)與要求CompanyLogo一、原電池與可逆電池1.電化學(xué)系統(tǒng)與原電池銅鋅電池●電化學(xué)系統(tǒng)：在兩相或數(shù)相間存在電勢差的系統(tǒng)稱為電化學(xué)系統(tǒng)，電解池和原電池都是電化學(xué)系統(tǒng)。●原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，包括：一次電池、二次電池、燃料電池等?！耠娀瘜W(xué)系統(tǒng)的特點：自發(fā)電荷分離形成電勢差、超薄雙電層、超強電場強度的特殊多相系統(tǒng)。CompanyLogo(1)發(fā)生氧化作用的負(fù)極（陽極）寫在左方，發(fā)生還原作用的正極（陰極）寫在右方。(2)在電極或電池組成部分中，

“|”表示兩相界面，

“，”表示兩種可以相混溶液之間界面，“┆”表示半透膜。鹽橋跨接時，其界面處用雙豎線“||”表示。(3)書寫電池時，將電解質(zhì)溶液置于兩極中間位置，即左邊寫成，右邊寫成，當(dāng)氣體或金屬不等價離子作電極時要寫出代替它作導(dǎo)體的惰性金屬（指不參加反應(yīng)），通常為Pt.(金屬鉑)。(4)電池中的各物質(zhì)要注明聚集態(tài)（氣，液或固），并注明濃度（或氣體分壓）和溫度。一、原電池與可逆電池1）原電池的表示方法為書寫方便和便于文獻(xiàn)記載，常采用電池符號來表示原電池。按以上規(guī)定，銅鋅電池可表示為

Zn∣ZnSO4（b1）‖CuSO4（b2

）|Cu

CompanyLogo陰極(Cathode)陽極(Anode)發(fā)生還原作用（得電子）的極稱為陰極。在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用（失電子）的極稱為陽極。在原電池中，陽極是負(fù)極；在電解池中，陽極是正極。電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極一、原電池與可逆電池2）電極與電極反應(yīng)CompanyLogo◆電池反應(yīng)◆電極反應(yīng)一、原電池與可逆電池CompanyLogo【例6-6】寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。

（1）

（2）一、原電池與可逆電池解：1）左側(cè)負(fù)極Sn2+

-2e

Sn4+（氧化作用）右側(cè)正極Cu2++2e

Cu(還原作用)

電池反應(yīng)Sn2+Cu2+

Cu+Sn4+2）左側(cè)負(fù)極H2+2OH--2e

2H2O右側(cè)正極電池反應(yīng)H2(g)(100kPa)+O2(g)(100kPa)

H2O(l)

CompanyLogo一、原電池與可逆電池2.可逆電池◆能以熱力學(xué)可逆方式將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為可逆電池，換句話說，在化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化時，始終處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電池?！艨赡骐姵厥且粋€十分重要的概念，因為只有可逆電池才能進行嚴(yán)格的熱力學(xué)處理?？赡骐姵乇仨殱M足二個條件：①電池反應(yīng)可逆②電池中的一切過程均可逆，工作電流趨于零

鉛酸蓄電池銅-鋅電池1）可逆電池的定義嚴(yán)格說來，凡是具有兩個不同電解質(zhì)溶液接界的電池都是熱力學(xué)不可逆的。因為在液體接界處存在不可逆的擴散過程。如不考慮溶液間離子擴散所產(chǎn)生的影響，則可近似當(dāng)作可逆電池處理。實際上并不是所有的電池都是可逆的，例如將金屬銅和鋅插入HC1溶液中構(gòu)成的電池就不是可逆電池CompanyLogo當(dāng)電池電動勢E>E外，則電池對外放電，其反應(yīng)為：正極反應(yīng)：2H＋＋2e→H2

負(fù)極反應(yīng)：Zn－2e→Zn2＋

電池反應(yīng)：

Zn＋2H＋→Zn2＋＋H2

若E<E外，則外加電動勢對電池充電，其反應(yīng)為：正極反應(yīng)：Cu－2e→Cu2＋

負(fù)極反應(yīng)：2H＋＋2e→H2

電池反應(yīng)：

Cu＋2H＋→Cu2＋＋H2這個電池的電極不可逆，電池不是可逆電池。CuZnHCl一、原電池與可逆電池CompanyLogo一、原電池與可逆電池2）可逆電極的類型⑴第一類電極：金屬和氫與其陽離子構(gòu)成的電極及非金屬與其陰離子形成的電極?！窠饘匐姌O●氣體電極●汞齊電極⑵第二類電極：●金屬與其難溶鹽構(gòu)成的電極●金屬與其難溶性氧化物構(gòu)成的電極⑶第三類電極：●氧化-還原電極CompanyLogo◆金屬電極

●組成：由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成。●要求：金屬不與溶劑發(fā)生反應(yīng)。●電極表示：Mz+(a+)|M(s) ●電極反應(yīng)：Mz+(a+)+ze-→M(s)●例如：銅電極Cu2+

＋2e－

=Cu

銀電極Ag+

＋e=Ag

一、原電池與可逆電池CompanyLogo◆汞齊電極●組成：由金屬的汞齊與該金屬的鹽溶液構(gòu)成?！裉攸c：活潑金屬；汞只起傳遞電子的作用；需注明金屬在汞齊中的活度●例如：汞與金屬的合金一、原電池與可逆電池CompanyLogo◆氣體電極●組成：由惰性金屬（通常為Pt或Au）插入到某氣體及其離子溶液中構(gòu)成的電極?！窭纾貉蹼姌O和氫電極H+(a+)|H2(p)|Pt氫電極構(gòu)造簡圖H2(p)-2e-

→2H+(a+)一、原電池與可逆電池CompanyLogo◆金屬-金屬難溶鹽電極●組成：將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，浸入到含有此難溶鹽相應(yīng)陰離子的溶液中?！窭纾恒y-氯化銀電極，甘汞電極Cl-(a)

|AgCl(s)|AgAgCl(s)＋e-→Ag＋Cl-Cl-(a)

|Hg2Cl2(s)|HgHg2Cl2(s)＋2e-

→2Hg＋2Cl-甘汞電極構(gòu)造簡圖底部裝入少量汞，上面加入用Hg2Cl2和KCl溶液制成的糊狀物，再倒入KCl溶液，用鉑絲作導(dǎo)線，裝入玻璃導(dǎo)管中即成。甘汞電極制作比較簡單，且電極電勢穩(wěn)定，使用方便，故常用作參比電極。一、原電池與可逆電池CompanyLogo◆金屬-金屬氧化物電極●組成：在金屬表面覆蓋一薄層其難溶氧化物，然后浸入到含有H+或OH-中?！裉攸c：易制備，使用方便電極電勢穩(wěn)定常作為參比電極；●例如：一、原電池與可逆電池酸性：H＋∣Sb2O3(s)∣Sb

Sb2O3

＋6e-＋6H＋→2Sb＋3H2O堿性：OH-∣Sb2O3(S)∣SbSb2O3

＋6e－＋3H2O→2Sb＋6OH－CompanyLogo◆氧化-還原電極●組成：由惰性金屬（如Pt）插入到某種元素兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中構(gòu)成?！裉攸c：參加電極反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)都在溶液中，電子的傳導(dǎo)由惰性金屬負(fù)擔(dān)。●例如：醌-氫醌電極一、原電池與可逆電池Pt∣Q-H2Q，H+(a)C6H4O2

＋2H＋＋2e－→C6H4(OH)2它是醌C6H4O2(Q)和氫醌C6H4(OH)2(H2Q)

的等分子混合物構(gòu)成。CompanyLogo3.原電池的分類與設(shè)計一、原電池與可逆電池CompanyLogo一、原電池與可逆電池1)原電池分類簡表液態(tài)電池

濃差電池

化學(xué)電源

雙液電池

電解質(zhì)濃差電池一次電池

二次電池

燃料電池

固態(tài)電池

●按電解形態(tài)●按反應(yīng)機理●按其使用特點單液電池

電極濃差電池

太陽能電池

CompanyLogo2）常見電池的類型單液電池一、原電池與可逆電池CompanyLogo雙液電池用素?zé)煞珠_一、原電池與可逆電池CompanyLogo雙液電池用鹽橋分開一、原電池與可逆電池CompanyLogo●電池表示式Zn∣ZnCl2，NH4Cl∣MnO2∣C●特點：①電池反應(yīng)機理及反應(yīng)最終產(chǎn)物不太清楚；Zn+2NH4Cl+2MnO2→Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH

②容易制作，成本低，工作溫度范圍廣；③實際能量密度低，不用時電容量自動下降。●改進：新型干電池——鋅汞電池（將ZnCl2，NH4Cl替換成HgO和濕的KOH）一、原電池與可逆電池◆

鋅-錳電池溶液加淀粉制成糊狀，不易流動，又稱干電池。CompanyLogo●蓄電池——積蓄電能的一種裝置●鉛蓄電池表示式：Pb

∣H2SO4∣PbO2

PbO2+SO42-+4H++2e→

2PbSO4+2H2O●特點：①2.2V→1.9V(硫酸密度降至約1.05g/cm3)，應(yīng)停止使用，及時充電；②充放電可逆性好，電壓穩(wěn)定、使用溫度范圍廣且價格低；③比較笨重，實際能量低。一、原電池與可逆電池◆

鉛蓄電池CompanyLogo一、原電池與可逆電池2)原電池的設(shè)計基本步驟：①根據(jù)電子的得失情況，確定電極和電解質(zhì)；②判斷電極類型，寫出電池符號；

③寫出兩電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；④最后作檢查。

關(guān)鍵步驟CompanyLogo一、原電池與可逆電池基本方法①化學(xué)反應(yīng)中有關(guān)物質(zhì)的氧化數(shù)在反應(yīng)前后有變化，則可以將失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)、氧化數(shù)升高的物質(zhì)作為陽極，將得到電子發(fā)生還原反應(yīng)、氧化數(shù)降低的物質(zhì)作為陰極；②若給定反應(yīng)中的物質(zhì)沒有氧化數(shù)的變化，則根據(jù)反應(yīng)物或產(chǎn)物的種類確定一個電極，然后用該電極反應(yīng)與總反應(yīng)之差確定另一個電極；③反應(yīng)前后存在某金屬變?yōu)樵摻饘匐y溶鹽，可設(shè)計成金屬-難溶鹽電極；④反應(yīng)前后存在某金屬不同氧化數(shù)的離子，則可設(shè)計成氧化還原電極；CompanyLogo一、原電池與可逆電池2)原電池的設(shè)計例6-7：將下列反應(yīng)設(shè)計成電池解:(1)化學(xué)反應(yīng)中Zn失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)氧化數(shù)升高，作為陽極，寫于左側(cè)；得到電子發(fā)生還原反應(yīng)、氧化數(shù)降低，作為陰極，寫于右側(cè)；依電池的書寫規(guī)則，設(shè)計出電池。Zn︱Zn2＋‖Cd2+∣Cd(陽極)Zn→Zn2++2e(陰極)Cd2++2e→Cd(電池反應(yīng))Zn+Cd2+→Zn2++CdCompanyLogo一、原電池與可逆電池2)原電池的設(shè)計Ag,AgI(s)︱I-‖Ag+∣Ag(s)解:(2)化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)沒有氧化數(shù)的變化，據(jù)常用電極種類可以看出反應(yīng)式中有和應(yīng)有一個難溶鹽電極電極反應(yīng)為:——氧化反應(yīng)，陽極電池反應(yīng)-電極反應(yīng)Ag+I-

AgI+e

——還原反應(yīng)，陰極方法2：當(dāng)電池反應(yīng)為難溶鹽溶解時（逆過程為沉淀反應(yīng)），一般將反應(yīng)式兩邊同時加上該難溶鹽中的金屬單質(zhì)。

CompanyLogo一、原電池與可逆電池2)原電池的設(shè)計例6-8：將下列反應(yīng)設(shè)計成電池解:(1)化學(xué)反應(yīng)中H2失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)氧化數(shù)升高，作為陽極，寫于左側(cè)；得到電子發(fā)生還原反應(yīng)、氧化數(shù)降低，作為陰極，寫于右側(cè)；依電池的書寫規(guī)則，設(shè)計出電池。Pt,H2(g)[p(H2)]︱H＋(a1)‖Cl-(a2)∣AgCl(s)∣AgCompanyLogo二、能斯特方程1.E與的關(guān)系若一電池反應(yīng)在恒溫、恒壓下可逆地按化學(xué)計量式發(fā)生單位反應(yīng)進度，由法拉第定律可知通過該電池的電量為zF，則有標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時

可以通過可逆電池電動勢的測定來解決熱力學(xué)問題，如：(1)由E的符號判斷電池反應(yīng)的方向;(2)計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化值。CompanyLogo二、能斯特方程2.與的關(guān)系根據(jù)化學(xué)平衡理論，對于一電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有如下關(guān)系：CompanyLogo【例6-8】某電池Cd︱Cd2+(a=0.01)‖Cl-(a=0.01)∣Cl2(101.3kPa)∣Pt該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.761V，(1)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)計算298K時電池反應(yīng)的;(3)求該電池反應(yīng)的。解：1）左側(cè)負(fù)極Cd-2e

Cd2+（氧化作用）右側(cè)正極Cl2+2e2Cl-(還原作用)

電池反應(yīng)Cd+Cl2

Cd2+

+2Cl-二、能斯特方程2）由3）由或CompanyLogo二、能斯特方程3.能斯特方程

表示一定溫度下可逆電池電動勢與參加電池反應(yīng)和各組分活度之間的關(guān)系。恒溫、恒壓下可逆電當(dāng)反應(yīng)，能斯特方程為：E——可逆電池電動勢；Eθ——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的可逆電池電動勢;vB

——電池反應(yīng)中物質(zhì)B的化學(xué)計量系數(shù)；aB

——電池反應(yīng)中物質(zhì)B的活度。低壓氣體a=pB/pθ;較高壓氣體pB應(yīng)改成逸度；純固體或液體a=1CompanyLogo【例6-9】298K時，某電池Zn︱Zn2+(a=0.1875)‖Cd2+(a=0.0137)∣Cd該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.36V，(1)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；(2)計算此電池的電動勢。解：1）左側(cè)負(fù)極Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右側(cè)正極Cd2++2e

Cd(還原作用)

電池反應(yīng)Cd2++Zn

Zn2+

+Cd二、能斯特方程2）由CompanyLogo定義：在通過電流趨于零時兩電極間的電勢差。它等于構(gòu)成電池的各個相界面上產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和，主要有以下幾種：三、電極電勢與電池電動勢1.原電池電動勢①電極與溶液界面電勢差

(接觸);②金屬與金屬界面電勢差液體接界電勢;③溶液與溶液界面電勢差

很小，可以忽略CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢①電極與溶液界面電勢差(接觸)將金屬插入水中，由于金屬離子在金屬中和在水中的化學(xué)勢不等，金屬離子將在金屬和水兩相間轉(zhuǎn)移，若離子在金屬相的化學(xué)勢大于在水相，則金屬離子向水中轉(zhuǎn)移，而將電子留在金屬上，使金屬表面帶負(fù)電，這將吸引負(fù)離子在金屬表面聚集，并形成雙電層。我們把雙電層之間所產(chǎn)生的電位差稱為電極電勢。電極電勢用符號或E(電極)表示，其值與金屬性質(zhì)、電解質(zhì)溶液的濃度及溫度有關(guān)。CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢②金屬與金屬界面電勢差液體接界電勢③溶液與溶液界面電勢差

一種金屬與另一種金屬接觸時，由于電子的逸出能力不同，相互逸出的電子數(shù)不等，在界面上形成雙電層，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。很小，通?？梢院雎?。

兩種不同溶液的界面上，或同一種溶液，但濃度不同，在其面上都會產(chǎn)生電勢差，稱為液體接界電勢。液體接界電勢是由離子的擴展速率不同形成，大小不超過0.03V。

對單液電池，無液體接界電勢；雙液電池可用鹽橋?qū)⑵湎娇陕匀ゲ挥嫷某潭?。CompanyLogo◆作鹽橋的電解質(zhì)要具備：

1)不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；

2)遷移數(shù)相近◆鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時，用KNO3或NH4NO3?！酐}橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。補充——鹽橋

鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。三、電極電勢與電池電動勢CompanyLogo無法單獨測量某單個電極的電勢。在實際計算電池動勢中，通常選定一個標(biāo)準(zhǔn)電極作為基準(zhǔn)，測量待測電極與標(biāo)準(zhǔn)電極之間的相對差值（相對電勢），用它代替電極電勢來計算原電池電動勢。三、電極電勢與電池電動勢2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和電極電勢電極電勢：國際上選定氫離子和活度等于1，氫氣的壓力為100kPa時的氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，某電極為陰極，組成下列電池的電動勢稱為該電極的電極電勢，以E(電極)表示。Pt,H2(g,100kPa)︱H＋(a=1)‖某電極CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢按上述規(guī)定，任意溫度下，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢等于零；某電極發(fā)生的是還原反應(yīng)，故這樣得到的電極電勢為還原電極電勢。并規(guī)定電池電動勢與兩個電極電勢的關(guān)系為：E——可逆電池電動勢；E+——電池中正極（陰極）的還原電極電勢E-——電池中負(fù)極（陽極）的還原電極電勢CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢電極電勢的影響因素：

（1）電極電勢的大小與金屬本身的活潑性有關(guān)。

（2）電極電勢與溶液中金屬離子活度、溫度有關(guān)。電極電勢的應(yīng)用：

(1)判斷氧化還原能力強弱

E越高，表明電極中氧化態(tài)物質(zhì)得電子趨勢越大。

(2)判斷氧化還原反應(yīng)方向先假定正反應(yīng)能自動進行，然后根據(jù)正反應(yīng)的方向設(shè)計成原電池，根據(jù)電動勢的正負(fù)號，就可以判斷反應(yīng)進行的方向。E=0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài);E＞0,反應(yīng)正向自動進行;E＜0，反應(yīng)逆向自動進行。CompanyLogo例如：298K，當(dāng)a(Cu2+)=0.1，則銅電極的電極電勢為對于任意指定電極，根據(jù)電極電勢的規(guī)定，其電極反應(yīng)均應(yīng)寫成下面的通式

氧化態(tài)+ze→還原態(tài)

電極電勢的表達(dá)通式為：三、電極電勢與電池電動勢4.電極電勢能斯特方程應(yīng)用此公式可以計算任意活度及溫度時的電極電勢。CompanyLogo基本步驟：

1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；2）查出兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；3）由電極電勢能斯特方程算出兩電極電勢；4）計算電池電動勢。三、電極電勢與電池電動勢5.電池電動勢的計算方法1：利用電極反應(yīng)能斯特方程式先算出，再算出電動勢；CompanyLogo基本步驟：

1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；2）查出兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；3）計算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢；4）用電池電動勢的能斯特方程計算。三、電極電勢與電池電動勢5.電池電動勢的計算方法2：可用電池反應(yīng)能斯特方程式直接計算。CompanyLogo【例6-10】試計算下列電池Zn︱Zn2+(a=0.100)‖Cu2+(a=0.300)∣Cu在298K時的電動勢。解：

方法1——由兩個電極的電極電勢計算①定出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)左側(cè)負(fù)極Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右側(cè)正極Cd2++2e

Cd(還原作用)

電池反應(yīng)Cd2++Zn

Zn2+

+Cd三、電極電勢與電池電動勢②查附表CompanyLogo③計算兩電極的電極電勢銅電極的電勢為三、電極電勢與電池電動勢鋅電極的電勢為④計算電池電動勢為CompanyLogo方法2——由電池電動勢能斯特方程計算①定出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)左側(cè)負(fù)極Zn-2e

Zn2+（氧化作用）右側(cè)正極Cd2++2e

Cd(還原作用)

電池反應(yīng)Cd2++Zn

Zn2+

+Cd三、電極電勢與電池電動勢②查附表③計算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢④由電池電動勢能斯特方程計算ECompanyLogo【例6-11】試計算下列電池Sn︱Sn2+(a=0.600)‖Pb2+(a=0.300)∣Pb在298K，并判斷電池合理性。解：

①定出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)左側(cè)負(fù)極Sn-2e

Sn2+（氧化作用）右側(cè)正極Pb2++2e

Pb(還原作用)

電池反應(yīng)Pb2++Sn

Sn2+

+Pb三、電極電勢與電池電動勢②查附表CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢③計算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢④由電池電動勢能斯特方程計算E從上述計算結(jié)果可知，E>0，，所以在該條件下電池反應(yīng)能夠自了進行，電池設(shè)計合理。CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢6.電池電動勢的測定及應(yīng)用

①電池中化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進行，電解質(zhì)溶液濃度不斷改變，導(dǎo)致電池電動勢總在變化。②電池本身有內(nèi)阻，伏特計只能用來度量電路中的電勢差，不能直接度量電池的電動勢。★不能用估特計直接測量★只有在外電路的電流為零時，所測兩極的電勢差才是電池的電動勢。

CompanyLogo◆測定原理

在外電路連一個與待測電池電動勢大小相等方向相反的電池，以對抗原電池的電動勢。

◆測定方法

對消法

對消法測電池電動勢原理示意圖三、電極電勢與電池電動勢6.電池電動勢的測定及應(yīng)用

CompanyLogo◆電池電動勢測定的應(yīng)用

利用電池電動勢數(shù)據(jù)除了可以計算熱力學(xué)函數(shù)，反應(yīng)的平衡常數(shù)，確定離子價態(tài)的穩(wěn)定性，還可以計算電解質(zhì)溶液的活度(確定溶液的pH)和活度系數(shù)、難溶鹽的活度積，確定水溶液中許多體系的氧化還原能力。

三、電極電勢與電池電動勢◆電勢分析法

要求：指示電極參比電極電極電勢能指示被測離子的活度的變化電極電勢能具有恒定值CompanyLogo1）測定溶液的pH◆pH的定義三、電極電勢與電池電動勢1909,Sorensen給pH的定義：pH=-log[H+]現(xiàn)代pH的定義是：將能夠指示氫離子活度的電極插入到待測溶液中配成電極，然后與參比電極（常用甘汞電極）構(gòu)成電池，測出電池電動勢，即可求出pH。指示電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極，實際上多使用玻璃電極。◆測量原理CompanyLogo◆氫電極法三、電極電勢與電池電動勢Pt,H2(g,pθ)︱待測溶液[a(H+)]‖甘汞電極左側(cè)陽極1/2H2-e

H+右側(cè)陰極1/2Hg2Cl2+e

Hg+Cl-

電池反應(yīng)1/2H2+1/2Hg2Cl2

Hg+Cl-+H+電池電動勢適用范圍廣，但易中毒，不易制備，通常只用來進行pH的標(biāo)定和核對工作。CompanyLogo◆醌-氫醌電極法三、電極電勢與電池電動勢甘汞電極‖Q-H2Q飽和的待測溶液∣Pt電池電動勢為：★當(dāng)pH<7.1時，Q-H2Q電極為陰極★當(dāng)pH>7.1時，Q-H2Q電極為陽極CompanyLogo◆玻璃電極法三、電極電勢與電池電動勢是一種對H+特定的選擇電極（當(dāng)兩個不同pH的溶液用玻璃膜隔開時，膜兩邊產(chǎn)生電勢差，且于兩溶液的pH之差成正比），雙稱離子選擇性電極。結(jié)構(gòu)：玻璃管下端由特種玻璃制成的球開膜，球內(nèi)裝有0.1mol/kg的鹽酸溶液，再插入一根Ag-AgCl電極。玻璃膜由SiO2中加入Na2O和少量的CaO燒結(jié)成，對H+活度的變化敏感。CompanyLogo◆玻璃電極法三、電極電勢與電池電動勢Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol/kg)┆待測溶液‖甘汞電極電池電動勢為：注：不同的玻璃電極不同。使作時，常先用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進行標(biāo)定，測出電池電動勢求出，再測末知溶液的電池電動勢，計算出pH。CompanyLogo【例6-12】某一溶液中放入醌-氫醌后構(gòu)成醌-氫醌電極，并與1mol甘汞是極組成電池，在298K時測出電池電動勢為0.2120V，求溶液的pH。已知在298K時摩爾甘汞電極是勢為0.2801V。三、電極電勢與電池電動勢解：甘汞電極‖Q-H2Q飽和的待測溶液∣Pt電池電動勢為：CompanyLogo【例6-13】在298K時電池Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol/kg)┆待測溶液‖摩爾甘汞電極當(dāng)用pH為4.0的緩沖液時，測得E為0.1120V，當(dāng)換用某未知溶液時，測得E’為0.3865V,求未知溶液的pH。三、電極電勢與電池電動勢解：依題意有，電池電動勢為：CompanyLogo2）求微溶鹽的活度積◆

活度各也稱溶度積，用“Ksp”，實際是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)?！魧⑽⑷茺}的溶解過程設(shè)計成一個電池，使電池反應(yīng)就是該微溶鹽的溶解反應(yīng)，便可由標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢求出該鹽的活度積。三、電極電勢與電池電動勢【例6-14】求在298K時AgCl在水溶液中的Ksp，已知。CompanyLogo三、電極電勢與電池電動勢解：AgCl在水溶液中的反應(yīng)為根據(jù)上面的化學(xué)反應(yīng)可將方程式兩邊加上Ag,該電池設(shè)計為Ag∣Ag+[a(Ag+)]‖Cl-[a(Cl-)]∣AgCl(s)∣Ag電極反應(yīng)：陽極Ag-e

Ag+

陰極AgCl(s)+e

Ag+Cl-電池反應(yīng)：AgCl(s)

Ag+

+Cl-CompanyLogo3）電勢滴定◆在含有待分析離子的溶液中放入一個能夠指示該離子活度的可逆電極，與另一個參比電極組成電池，測電池電動勢隨加入試劑的變化，就可以離子的濃度變化，當(dāng)接近終點時，少量滴定溶液的加入便可使電池電動勢有一個突變，得以確定滴定終點。三、電極電勢與電池電動勢例如酸堿滴定：玻璃電極∣待測溶液‖甘汞電極CompanyLogo四、濃差電池◆

定義：電池中總的變化是物質(zhì)由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域轉(zhuǎn)移?！舴诸悾弘姌O濃差電池、電解難質(zhì)濃差電池1）電極濃差電池◆電池中電解質(zhì)溶液相同，但電極材料中作用物的濃度或壓力不同，主要有氣體電極濃差電池、汞齊電極濃差電池◆特點：1）2）由氣體(合金)不同壓力(濃度)間的遷移3）電池電勢的大小僅與電極有關(guān)CompanyLogo四、濃差電池1）電極濃差電池Pt∣H2(p1)∣HCl(a)∣H2(p2)∣Pt(p1>p2)電極反應(yīng)：陽極1/2H2(p1)

H+[a(H+)]

+e陰極H+[a(H+)]

+e

1/2H2(p2)

電池反應(yīng)：1/2H2(p1)

1/2H2(p2)

電池電動勢：◆

例如：CompanyLogo四、濃差電池1）電極濃差電池Cd(Hg)(a1)∣CdSO4(a)∣Cd(Hg)(a2)(a1>a2)電極反應(yīng)：陽極Cd(a1)

Cd2+[a(Cd2+)]

+2e陰極Cd2+[a(Cd2+)]

+2e

Cd(a2)

電池反應(yīng)：Cd(a1)

Cd(a2)電池電動勢：◆

例如：CompanyLogo四、濃差電池2）溶液濃差電池◆電池中兩個電極材料相同，但溶液中離子濃度不同的電池稱為溶液濃差電池，又叫電解質(zhì)濃差電當(dāng)?！籼攸c：1）2）由溶液中離子由不同濃度間擴散3）電池電勢的大小僅與電解質(zhì)溶液活度有關(guān)CompanyLogo四、濃差電池2）溶液濃差電池Ag∣Ag+(a1)‖Ag+(a2)∣Ag

(a2>a1)電極反應(yīng)：陽極Ag

Ag+(a1)

+e陰極Ag+(a2)

+e

Ag電池反應(yīng)：Ag+(a2)

Ag+(a1)

電池電動勢：◆

例如：CompanyLogo【例6-14】寫出下列電池電極反、電池應(yīng)和電勢表達(dá)式

Pt∣H