2章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二2

12三月20242章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二2兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。而相對(duì)動(dòng)能可以衡量兩個(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設(shè)具有相對(duì)速度為的B分子與A分子碰撞碰撞參數(shù)在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的碰撞直徑與相對(duì)速度之間的夾角為硬球碰撞模型示意圖硬球碰撞理論通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b數(shù)值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發(fā)生碰撞碰撞截面分子碰撞的相對(duì)平動(dòng)能為相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量只有當(dāng)?shù)闹党^某一規(guī)定值時(shí)，這樣的碰撞才是有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能發(fā)生反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值br時(shí)凡是的所有碰撞都是有效的的值隨著的增加而增加反應(yīng)截面的定義也是的函數(shù)反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)k及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：對(duì)于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有Ec——反應(yīng)閾能！反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系根據(jù)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：已知對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea≈Ec在溫度不太高時(shí)將Ea代入速率常數(shù)的計(jì)算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：概率因子——進(jìn)一步的修正概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的?！?2.2過渡態(tài)理論硬球碰撞模型，從經(jīng)典力學(xué)出發(fā)，獲得的關(guān)系：微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)反應(yīng)閾能—————————活化能反應(yīng)截面—————————速率常數(shù)模型相對(duì)直觀，外部運(yùn)動(dòng)較為清晰；但是忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，由此導(dǎo)致其結(jié)果比較粗糙。主要體現(xiàn)在：A）閾能需從實(shí)驗(yàn)活化能計(jì)算；B）概率因子的數(shù)值無法進(jìn)行理論預(yù)判。例如，對(duì)于碰撞過程中的能量傳遞而言，即使從經(jīng)典力學(xué)角度來看，反應(yīng)物分子之間的碰撞并不是完全彈性碰撞；完全忽視了分子碰撞的延續(xù)時(shí)間。過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由Eyring，Evans和Polanyi等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。（1）活化絡(luò)合物理論：由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物。（4）反應(yīng)物分子之間相互作用由勢(shì)能來表示，是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。理論要點(diǎn)：（2）活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡。（3）反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定。雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式——莫爾斯(Morse)公式式中r0是分子中原子間的平衡核間距，

De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。首先考察一個(gè)雙原子分子的勢(shì)能當(dāng)r>r0時(shí)有引力，即化學(xué)鍵力時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線當(dāng)r<r0時(shí)，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0稱為零點(diǎn)能雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線其次，考查單原子A與雙原子分子B-C反應(yīng)過程中的勢(shì)能變化：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示！三原子分子的核間距ABC以三原子反應(yīng)為例：簡(jiǎn)化起見，令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，忽略其它角度情況，則活化絡(luò)合物為線型分子。即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。勢(shì)能面A+BCAB+CA+B+CRPR點(diǎn)隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降

D點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘為體現(xiàn)這種變化，將反應(yīng)進(jìn)程中各原子間相對(duì)位置作為橫坐標(biāo)，引進(jìn)反應(yīng)坐標(biāo)的概念。在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RT→TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化這是一條能量最低的途徑?！俜磻?yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢(shì)能壘Eb。

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。≠反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖勢(shì)能面投影圖將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度?！賱?shì)能面投影圖≠靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道?！儆蛇^渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。設(shè)某基元反應(yīng)為對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的分解有4個(gè)振動(dòng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解但(b)是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率因?yàn)樗运俾食?shù)為由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，得出速率常數(shù)與活化絡(luò)合物形成常數(shù)之間的關(guān)系：設(shè)有雙原子氣相反應(yīng)對(duì)于一般反應(yīng)n為所有反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和非常重要！說明反