第六章 相平衡 20130820

1§6.1相律(phaserule)

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工、材料的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。1.相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2

相律(phaserule)

2.相(phase)

體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的部分稱為相。此處“完全均勻”，是指體系中的物質(zhì)在分子水平上的均勻混合的狀態(tài)，相與相之間存在明顯的界面，稱為相界面。越過相界面，某些性質(zhì)發(fā)生突變。例如，在373.15K的溫度下，液體水和水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾等壓熱容Cp,m分別為75.48JK-1mol-1,34.10JK-1

mol-1。可見，在氣-液之間相界面的兩側(cè),水的Cp,m具有不同的數(shù)值。3相數(shù)一個(gè)體系所含相的數(shù)目,用符號(hào)P表示

氣體，無論是單一氣體還是混合氣體，都是一個(gè)氣相。液體，由于其互溶程度不同，可以是單相、兩相或三相等。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相。

4相數(shù)用符號(hào)P表示

同一種固體的幾種同素異晶體共存時(shí)，如a-SiO2和β-SiO2的混合物中，雖然其化學(xué)組成都是SiO2，化學(xué)性質(zhì)也相同，但其固態(tài)晶型不同，其物理性質(zhì)各異，所以是兩種不同的固相。

均勻的固態(tài)溶液被認(rèn)為是一相。在固態(tài)溶液中粒子的分散程度和在液態(tài)溶液中是相似的，達(dá)到了分子程度的均勻混合，形成了“固溶體”。53.自由度

(degreesoffreedom)

定義：物系的自由度數(shù)（用f表示）在一定的范圍內(nèi)可以任意獨(dú)立地改變，而不致引起舊相消失或新相產(chǎn)生的強(qiáng)度變量的數(shù)目。強(qiáng)度變量指溫度，壓力，濃度等。

63.自由度

(degreesoffreedom)舉例單組分系統(tǒng)：水保持液態(tài)(單相)，可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化,有二個(gè)獨(dú)立可變變量（T,p）。自由度數(shù)f=2；單組分體系無濃度變量。氣、液平衡(兩相)時(shí),壓力確定，溫度(沸點(diǎn))必確定，僅有一個(gè)獨(dú)立可變變量。（T或p）自由度數(shù)f=1；當(dāng)氣、液、固同時(shí)平衡時(shí)（三相），溫度和壓力均為一定值，不能變化。自由度數(shù)f=0。7

如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用

f*表示。

例如：

指定了壓力，f*=f-1

指定了壓力和溫度，f*=f-284.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）

定義：C=S–R-R＇

在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R＇。9例１,將一定量的固態(tài)NH4HS放入一個(gè)抽空的容器中，

NH4HS(S)將按下式分解，試確定R’以及組分?jǐn)?shù)C。

解：達(dá)平衡后，體系有三種物質(zhì)S=3;

有一化學(xué)平衡R=1，

無論在何種T,p條件下達(dá)到平衡，氣相中NH3(g)和H2S(g)的摩爾分?jǐn)?shù)必然相等，有一濃度限制條件：R＇=1,C=3-1-1=1。

10例１,將一定量的固態(tài)NH4HS放入一個(gè)抽空的容器中，

NH4HS(S)將按下式分解，試確定R’以及組分?jǐn)?shù)C。

如果在反應(yīng)開始時(shí)，容器中不僅放入NH4HS，而且還充入任意數(shù)量的NH3(g)

，則當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，上述NH3(g)和H2S(g)之間的特殊濃度限制關(guān)系就不存在了。所以此時(shí)系統(tǒng)R＇=0,C=3-1-0=211注意：濃度限制條件必須是對(duì)同一相而言（見下例）例２：一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解應(yīng)：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

求此系統(tǒng)S、R、R＇、C？解：S=3，R=1，R＇=0(濃度限制條件要同一相)

C=S-R-R＇=3-1=2，P=3。125.

相律推導(dǎo)

在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有α，β，γ…P，共有P個(gè)相的體系，實(shí)際上包含了如下三個(gè)平衡條件：

(1)熱平衡條件：設(shè)體系有P個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度。

(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等。

（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。13相律推導(dǎo)

相律可以表述如下：

f=C–P+b

用文字表述：體系的自由度數(shù)等于體系的組分?jǐn)?shù)，減去平衡時(shí)的相數(shù)，再加上可影響平衡的外界條件數(shù)，外界條件數(shù)為b，不考慮外場(chǎng)時(shí)b=2，指溫度和壓力二個(gè)變量。

該公式推導(dǎo)如下：

相律：是相平衡的基本規(guī)律，主要用來確定相平衡體系中獨(dú)立變量數(shù)即自由度數(shù)f

，在相律推導(dǎo)時(shí)應(yīng)用的代數(shù)定理是：

自由度數(shù)＝總變量數(shù)－方程式數(shù)

因?yàn)橛袔讉€(gè)方程式存在，能限制幾個(gè)變量，這些變量不再獨(dú)立。14確定總變量數(shù)：設(shè)平衡時(shí)有C個(gè)獨(dú)立組分，分布于P個(gè)相的每個(gè)相中，如果想確定一個(gè)相的狀態(tài)必須知道溫度，壓力和C-1個(gè)濃度變量，為什么是C-1個(gè)濃度變量？如濃度用百分?jǐn)?shù)表示，Σwi％=1或摩爾分?jǐn)?shù)表示則ΣXi＝1，只要知道C-1個(gè)則剩下的一個(gè)就會(huì)知道。而P相則共有P(C-1)+2個(gè)獨(dú)立變量數(shù)目；

其中的2表示溫度和壓力，因達(dá)到平衡時(shí)，各相的溫度和壓力均相等故有二個(gè)獨(dú)立變量。15

確定方程式數(shù)根據(jù)我們前面討論相平衡時(shí)，相平衡的條件，平衡時(shí)各物質(zhì)在各相中的化學(xué)位相等：第一個(gè)組分：第二個(gè)組分：

……

第C個(gè)組分：共C(P-1)個(gè)等式

f=P(C-1)+2–C(P-1)=CP–P+2–CP+C

f=C-P+2

這就是著名的吉布斯相律公式

f―自由度C―組分?jǐn)?shù)P―相數(shù)（P-1個(gè)等式）（P-1個(gè)等式）（P-1個(gè)等式）16對(duì)相律我們作以下討論

?。┫嗦芍贿m用于平衡體系，這是由于推導(dǎo)相律時(shí)應(yīng)用了平衡條件;

ⅱ）體系中的每種組分不一定都存在于所有相中，但這并不影響相律的結(jié)果。即并非是所有相里均有每種組分；推導(dǎo)中曾假設(shè)每一相中每一組分均存在，現(xiàn)在若某一相中無某一組分，那么在濃度相中少一個(gè)濃度變量，即在P(C-1)中少一個(gè)濃度的變量，某相中少一組分，但會(huì)在C(P-1)個(gè)化學(xué)位等式中少一個(gè)等式，前面少一個(gè)，后面又少減一個(gè)，總的效果，相互抵銷，則相律仍然適用；

17對(duì)相律我們作以下討論

ⅲ）式中的2是指外界條件，由只有壓力和溫度可以影響平衡狀態(tài)而來的，如指定壓力或溫度則上式改寫為f*=C–P+1，

如溫度和壓力均指定則改寫為f*=C-P，f*稱為條件自由度。

18

現(xiàn)在我們可以通過例題看看相律的應(yīng)用：

例３．碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：

Na2CO3.H2O

Na2CO3.7H2O

Na2CO3.10H2O

①試說明101.325kpa下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有幾種？

②試說明在30℃時(shí)，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？

解：這個(gè)問題可用相律來解決：

此體系由Na2CO3和H2O構(gòu)成：C=2

雖然可以有幾種固體含水鹽，但每形成一種含水鹽，組分?jǐn)?shù)增加1，但增加一個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系Na2CO3.H2O＝Na2CO3

＋H2O，故獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C=S-1=3-1=219

⑴

指定壓力下，相律f=C–P+1=2–P+1

f=3-P

在該題中求P，則P=3–f；可見f最小P最大，相數(shù)最多，f=0,P=3

原來題目中已有兩相碳酸鈉水溶液和冰，那么含水鹽最多只能有一種，即三相：水溶液，冰，一種含水鹽。

⑵指定溫度30℃時(shí)：

相律f=C–P+1＝2-P+1f=3-P，P=3-f，f=0最小，P最大＝3；原來只有一相水蒸氣，故可有二種含水鹽生成，與水蒸氣共存的含水鹽二種，共三相。20§6.2單組分體系的相圖

1．水的相圖

1）單組分體系的相數(shù)與自由度

單組分C=1f=3–P

當(dāng)P=1，單相

f=3–1=2，雙變量體系

當(dāng)P=2,兩相平衡

f=1單變量體系

當(dāng)P=3，三相共存

f=0

無變量體系

單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。21

水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有：

ⅰ,三個(gè)單相區(qū)，隨著溫度升高三個(gè)單相區(qū)已標(biāo)出，

P=1，f=2溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。

22

ⅱ,三條兩相平衡線

P=2,f=1

壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。23OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。24OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于2×108Pa時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。25OD

是AO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的亞穩(wěn)狀態(tài)。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。26ⅲ，O點(diǎn)三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存P=3,f=0 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)：溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。27冰點(diǎn)和三相點(diǎn)的比較三相點(diǎn)組成：冰水蒸氣純水冰點(diǎn)組成：氣相是空氣液相是水溶液：水中溶有氣體

N2:8.3×10-4molL-1O2:4.4×10-4molL-1，

因此體系可以認(rèn)為是二組分體系

固相是冰P=101.325KPa，T=273.15K

冰點(diǎn)自由度:F＝2-3+2＝1可以因壓力、溫度改變而改變。

28

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 0.00748K

（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.00241K29iv，三條兩相平衡線的斜率均可由Clapeyron方程求得。對(duì)于OC線

OC曲線壓力隨溫度升高是下降的

特別說明:水的體積小于冰的體積，與其他物質(zhì)相比是反常的，一般固體體積小，液體體積大30對(duì)于OA線

31

對(duì)于OB線32

OB線比OA線斜率大，即OB線比OA線來的陡。

所以O(shè)B線斜率＞OA線斜率，即OB線比OA線來的陡.33342、相圖的應(yīng)用abdce系統(tǒng)點(diǎn)1）應(yīng)用相圖可以知道在某溫度壓力條件下系統(tǒng)所處狀態(tài)。2）應(yīng)用相圖可以說明在外界條件改變時(shí)發(fā)生相變化的情況；見右圖35兩相平衡線上的相變過程（1）處于g點(diǎn)的水蒸氣，保持溫度不變，逐步增大壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，液相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持氣相不變。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，液相出現(xiàn)，氣-液兩相平衡，f=1，壓力與溫度不變，氣相減少，液相增加，最后一個(gè)氣泡,氣相消失。（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，成單一液相，f=2。通常（2）只考慮氣-液兩相平衡的情況。363、硫的相圖四個(gè)單相區(qū)六條兩相線四個(gè)三相點(diǎn)（其中一個(gè)是亞穩(wěn)態(tài)）3738水的相圖（高壓部分）39§6.3二組分體系的相圖及應(yīng)用1．相律的討論

對(duì)于二組分體系，C=2,f=4–P P至少為1，則f最多為3。這三個(gè)變量通常是T，P和組成X。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得P-X圖較常用（2）保持壓力不變，得T-X圖常用（3）保持組成不變，得P-T圖不常用40兩組分系統(tǒng)氣－液相圖液態(tài)完全互溶系統(tǒng)p-x、T-x圖

液態(tài)部分互溶系統(tǒng)T-x圖

液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)T-x圖水蒸氣蒸餾理想系統(tǒng)

真實(shí)系統(tǒng)

一般正偏差

最大正偏差

一般負(fù)偏差

最大負(fù)偏差

氣相組成介于兩液相之間

氣相組成位于兩液相同側(cè)41

2，理想溶液的蒸氣壓與溶液組成圖

例如：苯－甲苯氯苯－溴苯均為理想溶液理想溶液的定義：在一定的溫度和壓力下，溶液中各組分在全部濃度范圍內(nèi)均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液．

42

2，理想溶液的蒸氣壓與溶液組成圖根據(jù)拉烏爾定律和理想溶液的定義：

P-xB

成直線關(guān)系，若知二點(diǎn)即可得到總蒸氣壓與組成的的直線。43

在恒定溫度下，可以建立坐標(biāo)：

故得P-X曲線（圖中直線），因?yàn)樵摼€反應(yīng)了不同蒸氣壓下的液相組成在相圖中稱為液相線，從線上可以查到對(duì)應(yīng)的蒸氣壓和其液相組成。XB→44

根據(jù)理想溶液蒸氣壓與氣相組成的關(guān)系

就可以得到理想溶液蒸氣壓與氣相組成線（圖中曲線）45`46兩條線合起來得下圖稱二組分理想溶液蒸氣-壓組成圖47

對(duì)于此圖我們應(yīng)掌握它的特點(diǎn)：

ⅰ，兩條線，直線為液相組成線，曲線為氣相組成線。

ⅱ，三個(gè)區(qū)，液相線以上區(qū)為液相區(qū)，狀態(tài)點(diǎn)落在該區(qū)說明體系為液態(tài)。氣相線以下區(qū)為氣相區(qū)，狀態(tài)點(diǎn)落在該區(qū)說明體系為氣態(tài)，單相區(qū)的自由度均為f=2-1+1=2。二線之間的梭形區(qū)為二相平衡區(qū)，狀態(tài)處于氣-液兩相平衡。自由度f=2-2+1=1。48

對(duì)于此圖我們應(yīng)掌握它的特點(diǎn)：ⅲ，兩個(gè)點(diǎn)，a點(diǎn)，PA*為純A的飽和蒸氣壓。b點(diǎn)，PＢ*為純B的飽和蒸氣壓。自由度f=1－2＋1＝0

49

3.T-x圖（溫度－組成圖）

恒定壓力下,表示二組分系統(tǒng)氣－液平衡時(shí)的溫度與組成關(guān)系的相圖—T－X圖亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。沸點(diǎn)組成圖我們可以這樣得到，以苯－甲苯組成的二組分體系為例：501.查表得苯、甲苯純組分在不同溫度下的蒸氣壓的數(shù)據(jù)：

101.325KPa純甲苯(A)的沸點(diǎn)110.60C純苯(B)的沸點(diǎn)80.010C

2.根據(jù)下式計(jì)算：

513.從T1→TK

即80.01oC→110.6oC得一系列數(shù)據(jù)根據(jù)數(shù)據(jù)得T-X圖……52從T1→TK

即80.01oC→110.6oC得一系列數(shù)據(jù)根據(jù)數(shù)據(jù)得T-X圖53討論：ⅰ，區(qū)域劃分，該圖中紅色線為氣相線，藍(lán)色線為液相線，(和P-X圖相反)

液相線以下為液相區(qū)，氣相線以上為氣相區(qū)(和P-X圖相反)，二線之間為二相平衡區(qū)。

54討論：ⅱ，點(diǎn)為B的沸點(diǎn)，點(diǎn)為A的沸點(diǎn)。

f=1-2+1=0B易揮發(fā)，蒸氣壓高，沸點(diǎn)低;A難揮發(fā)，蒸氣壓低，沸點(diǎn)高。

55ⅲ，B和A比較，B易揮發(fā)，蒸氣壓高，沸點(diǎn)低，同一溫度氣相中含易揮發(fā)的物質(zhì)組成＞液相組成。bax1y1x2y256iv，泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線將狀態(tài)a升溫（a點(diǎn)處液態(tài)，在液相區(qū)）達(dá)到液相線時(shí)第一個(gè)氣泡產(chǎn)生故該線為泡點(diǎn)線，將b降溫時(shí)達(dá)到氣相線第一滴露珠產(chǎn)生，故該線為露點(diǎn)線。bax1y1x2y257v,分析從a升溫至b的相變化過程

x1點(diǎn)以前:液相

→x1:開始蒸發(fā),第一個(gè)氣泡出現(xiàn)

→o:氣液兩相平衡

→y2:剩最后一滴液相

y2點(diǎn)以后：氣相bax1y1x2y258§6.4杠桿規(guī)則（Leverrule）

當(dāng)物系點(diǎn)落在二相平衡區(qū)內(nèi)，物系以二相平衡存在，可以通過杠桿規(guī)則，計(jì)算出氣相和液相中的相對(duì)數(shù)量。59§6.4杠桿規(guī)則（Leverrule）如上圖物系點(diǎn)為C點(diǎn),液相點(diǎn)為D點(diǎn)，液相組成為X1，氣相點(diǎn)為E點(diǎn)，氣相組成X2，總組成XA，則應(yīng)有下面二式成立，考慮這二個(gè)式子的意義。60

⑴

系統(tǒng)總摩爾數(shù)及氣、液兩相的摩爾數(shù)分別為n總、

n氣、n液對(duì)組分A做物料恒算

將⑴式乘以X

將⑶式代入⑵式

⑵⑶⑷61這就像我們物理中所學(xué)的杠桿規(guī)則，C點(diǎn)為支點(diǎn)。62說明：

ⅰ，杠桿規(guī)則很有用處,它不僅適用于完全互溶二組分體系蒸氣壓一組成的兩相區(qū)，而且在其它相圖上的氣－液，液－液，液－固，固－固兩相平衡共存區(qū)均可適用。

ⅱ,如果使用的相圖以摩爾分?jǐn)?shù)表示組成，使用杠桿規(guī)則時(shí)要用摩爾數(shù)表示物質(zhì)的量，如果所使用的相圖以重量百分?jǐn)?shù)表示組成時(shí)使用杠桿規(guī)則時(shí)要用重量表示物質(zhì)的量，此時(shí)可表示為：

63

例題：如圖所示，當(dāng)T＝T1時(shí)，由5molA和5molB組成的二組分溶液物系點(diǎn)在C點(diǎn)，液相點(diǎn)D對(duì)應(yīng)的X1(液)＝0.2，氣相點(diǎn)對(duì)應(yīng)的E點(diǎn)X2（氣）＝0.7，求兩相的量。解：646566676869707172737475767778XB=0.1YB=0.2717980818283§6.5非理想的完全互溶雙液系也稱非理想溶液，它的相圖是在理想溶液相圖基礎(chǔ)上得到，非理想溶液，和拉烏爾定律有一定的偏差，可分為三類：

1.比拉烏爾定律計(jì)算值大（或小）有正偏差（或負(fù)偏差）但都不是太大，其特點(diǎn)：總壓在兩個(gè)純組分蒸氣壓之間。如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線不是直線。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線也不是直線。84非理想溶液p-x(y)圖理想溶液p-x(y)圖85非理想溶液T-x(y)圖理想溶液T-x(y)圖86

2．正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如下圖。在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）87

在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。OHHC-OH52288

3．負(fù)偏差:在p-x圖上有最低點(diǎn)由于A，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。

在p-x圖上有最低點(diǎn)者，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）89最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。

屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24

，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。90

討論：

ⅰ，P-X圖氣相線在液相線之下，T-X圖氣相線在液相線之上

91

討論：

ⅱ，圖(b)、(c)可以看成二個(gè)單相圖①拼湊而成。

92

討論：

ⅱ，圖(b)、(c)可以看成二個(gè)單相圖①拼湊而成。

93

討論：

ⅲ，關(guān)于恒沸點(diǎn)的討論①在正偏差很大的類型中p-X有最高點(diǎn)，T-X圖有最低點(diǎn)，在負(fù)偏差很大的類型中p-X圖有最低點(diǎn)，T-X圖有最高點(diǎn)。在T-X圖中，該點(diǎn)叫最高恒沸點(diǎn)或最低恒沸點(diǎn)。94

②壓力恒定該組成的液相有恒定沸點(diǎn)，在恒沸點(diǎn)f*=C–P+1=1-2+1=0C=2–1=1.其中Xg＝Xl濃度限制條件（氣相組成與液相組成相同）

95

③在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物。最低恒沸混合物和最高恒沸混合物有固定組成。

96§6.6蒸餾（或精餾）原理971、簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾裝置98Y2Y1X1X2ABtp=const.gx1x2ly2y1t1t2簡(jiǎn)單蒸餾原理

圖中將一組成為X1的溶液在恒壓下進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。溫度達(dá)到沸點(diǎn)t1，氣相組成為Y1，氣相組成中含沸點(diǎn)低（易揮發(fā)）B組分多，所以經(jīng)冷凝器第一滴組成為Y1。

991、簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾裝置100

溫度上升到t2時(shí)，液面上蒸氣組成為Y2，液相組成為X2。ⅰ，餾出物的組成

應(yīng)為y1和y2之間的平均值。蒸餾瓶中所剩余的溶液組成不為x1和x2

之間的平均值，而應(yīng)為x2Y2Y1X1X2ABtp=const.gx1x2ly2y1t1t21011、簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾裝置102ⅱ，剩余的液相含A要比原始溶液中含A量高，餾出物的組成含B要比原始溶液中含B量高，達(dá)到分離。但分離效果不好，除非A和B的沸點(diǎn)相差很大。Y2Y1X1X2ABtp=const.gx1x2ly2y1t1t2103*2精餾原理將液態(tài)混合物同時(shí)經(jīng)多次部分氣化和部分冷凝而使之分離的操作稱為精餾。精餾多在恒壓下進(jìn)行，這里以混合物的泡點(diǎn)介于兩純組分沸點(diǎn)之間的某A-B系統(tǒng)為例，其溫度–組成圖如右圖。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2′L2′t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2′104

設(shè)液態(tài)混合物原始組成為x0

，溫度t0，在恒壓下升溫到t1時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)為M1

，平衡的氣、液兩相相點(diǎn)分別為G1與L1

。組成為y1與x1。氣液兩相分開。液相L1被加熱到

t2

到達(dá)M2，液體又部分氣化，液相點(diǎn)為L(zhǎng)2。組成為x2。液相L2被加熱到t3到達(dá)M3，液體又部分氣化，液相點(diǎn)為L(zhǎng)3

。組成為x3

。氣液兩相再度分開……如此等等。t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2′L2′t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2′t2當(dāng)液相每氣化一次，A在液相中的相對(duì)含量就增大一些，這種操作多次重復(fù)，可得到含B很小的液相，最后得到純A。105精餾原理x6y6oy5y4x4x5ABtLy2tAp=const.glxx4x5x6y2t6t4t5把液相部分蒸發(fā)，能起到在液相中濃集難揮發(fā)高沸點(diǎn)組分的作用。106而將t1溫度下得到的氣相G1冷卻到t2′

，到M2′

點(diǎn)，氣體部分冷凝，氣相點(diǎn)為G2′

，組成分別為y2′

。氣液兩相分開后，氣相中B的含量增大。如此反復(fù)操作，可得到y(tǒng)B

很大的氣相，最后得到純B。

在精餾塔中，部分氣化與部分冷凝同時(shí)連續(xù)進(jìn)行，即可將A、B分開。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2′L2′t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2′t2t1t2′x2′y2′1072、精餾原理oy4y3x3x4ABtLy2x2tBp=const.glx2xx4x3t2t3t4把氣相部分冷凝，能起到在氣相中濃集易揮發(fā)低沸點(diǎn)組分的作用。108結(jié)論：把液相部分蒸發(fā)，能起到在液相中濃集難揮發(fā)高沸點(diǎn)組分的作用。把氣相部分冷凝，能起到在氣相中濃集易揮發(fā)低沸點(diǎn)組分的作用。通過以上步驟達(dá)到分離的作用。109蒸餾（或精餾）原理精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。110111取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了下述過程：氣相中高沸點(diǎn)組分在塔板上部分冷凝，低沸點(diǎn)組分在氣相中濃集升入上一層塔板液相中的低沸點(diǎn)物在塔板上部分氣化，高沸點(diǎn)組分在液相中濃集，液相流到下一層塔板。亦即液相（含較多高沸點(diǎn)物A）流到下一層塔板，氣相（含較多低沸點(diǎn)物B）升入上一層塔板。在塔底得到的液相幾乎是純A。在塔頂?shù)玫秸魵饫淠飵缀跏羌傿。、112精餾原理：氣液平衡時(shí)氣相組成與液相組成不同。精餾結(jié)果:塔頂?shù)玫郊兊牡头悬c(diǎn)物B，塔釜得到純高沸點(diǎn)物A，

113114具有最高或最低恒沸點(diǎn)溶液的精餾具有最高恒沸點(diǎn)的二元物系相圖，可以看作是以恒沸點(diǎn)為分界的兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖的組合，最高恒沸點(diǎn)的組成為b，若對(duì)組成在0－b之間的A和B混合物精餾，在塔頂?shù)玫郊傾，在塔釜得到恒沸混合物。若對(duì)組成在b－1之間混合物精餾。

在塔釜得到恒沸混合物，在塔頂?shù)玫郊傿。ABTATB115具有最低恒沸點(diǎn)的二元物系相圖，同樣可以看作是以恒沸點(diǎn)為分界的兩個(gè)簡(jiǎn)單相圖的組合，如H2O-CH3CH2OH體系即屬此例，最低恒沸點(diǎn)的組成為含95.57％的乙醇。組成在0－95.57％之間精餾時(shí)得到純H2O（塔釜）和含乙醇95.57％的恒沸混合物（塔頂）；組成在95.57％－1之間時(shí)，則精餾得到組成為95.57％的恒沸混合物（塔頂）和純乙醇（塔釜）。ABTATB116具有恒沸混合物的二組分體系的精餾塔底：純A或純B

塔頂：恒沸混合物

塔底：恒沸混合物塔頂：純A或純B117ABTABTlgABTlg四氯化碳—環(huán)已烷體系第一類第二類水—乙醇體系第三類水—鹽酸體系二組分完全互溶雙液系相圖問題：（1）為何市售的乙醇濃度通常為95%？采取何種手段可得到無水乙醇？問題：（2）恒沸物是混合物還是純凈物？O點(diǎn)的自由度？OO118§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)1、液體的相互溶解度

部分互溶的雙液系，最典型的就是苯胺一水體系，它的溫度一組成圖。

實(shí)驗(yàn)：在101.325kPa,50OC時(shí)將水里逐漸加入胺

，觀察體系變化：

（1）具有最高會(huì)溶溫度119120ⅰ，最初所加的少量胺能全部溶于水中，形成均一液相，是單相的，它表示胺在水中的不飽和溶液。ⅱ，當(dāng)所加的胺量增大，胺在水中已達(dá)飽和，若繼續(xù)加胺將開始出現(xiàn)一個(gè)新的液相，與原來的液相共存，此時(shí)二相共存，隨著胺的加入的量增大，新的液相的量增大。ⅲ，當(dāng)繼續(xù)加入胺則體系又成為一相，而水在胺中不能飽和，水完全溶于胺中，而成為水在胺中的不飽和溶液?？梢詮南鄨D中找到這個(gè)過程：a→b過程。121

①a→單相區(qū)，體系為胺在水中的不飽和溶液，②從點(diǎn)開始將出現(xiàn)一個(gè)新的液相，與原來的液相L1共存，應(yīng)注意的是新的液相并非是純胺

，而是水在胺中的飽和溶液。x122當(dāng)繼續(xù)加胺時(shí)，根據(jù)相律f=2-2=0其時(shí)兩相的組成已為定值，加入胺只會(huì)使用物系點(diǎn)移動(dòng)（向右）根據(jù)杠桿規(guī)則:

W水代表水層的重量，W胺代表胺層的重量，則隨胺的增加，漸大，漸小，則W水漸小，W胺漸大。x123③離開A"

，W水恰好消失，而完全變?yōu)閃胺再繼續(xù)加入胺

，則成為水在胺中的不飽和溶液。x124對(duì)該相圖說明：

ⅰ，圖中B點(diǎn)最高點(diǎn)，則為最高會(huì)溶點(diǎn)，體系在此點(diǎn)以上溫度，水與苯胺可以以任何比例共溶.ⅱ,圖中DB線為苯胺在水中的溶解度曲線，EB為水在苯胺中的溶解度曲線.

ⅲ,B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）溫度高于TB

，水和苯胺可無限混溶。臨界點(diǎn)B的自由度，f*=C-P+1(壓力已定)。因?yàn)闈舛扰c溫度有一直線關(guān)系故C=2-1=1

，f*=1-2+1=0，因此在壓力恒定的條件下則為一確定點(diǎn)。

125

ⅳ帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A'和A"，稱為共軛層（conjugatelayers），A'和A"稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。W水水相的重量和W胺苯胺相的重量，可根據(jù)杠桿規(guī)則求算。

ⅴ,共軛層組成的平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。1262、相圖分析——帽型曲線3、相圖利用

wB=0.60體系的冷卻過程圖5-2水-苯酚相圖ABwBK(66.8℃、34.5)DCMN32.5T/℃αβα+βRr1r2r30.6帽外(α、β)：P

=1，f=2；帽內(nèi)(α＋β)：P

=2，f=1，

溫度與相組成一一對(duì)應(yīng)；杠桿規(guī)則：127圖5-2水-苯酚相圖1、相圖繪制—溶解度曲線

例：T=32.5℃時(shí)苯酚(B)在水中飽和溶解度為8％，水(A)在苯酚中飽和溶解度為31％…ABwBDCMN32.5T/℃K(66.8℃、0.345)

TK=66.8℃：最高臨界溶解溫度;(wB)K=0.345：最高臨界溶解度;N’M’

CK—苯酚溶于水；

DK—水溶于苯酚；128（2）具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。

TB以下是單一液相區(qū)，TB以上是兩相區(qū)。129

（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。

在最低會(huì)溶溫度

(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶解度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。130題目131分析

首先確定系統(tǒng)組成，在相圖中找出系統(tǒng)點(diǎn)，根據(jù)相圖分析確定系統(tǒng)所處狀態(tài)（相態(tài)及成分）；在兩相平衡區(qū)，利用杠桿規(guī)則求算兩相物質(zhì)的量。132答案133題目134解題過程（1）由題意w(B)=0.70從圖讀出，20℃時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)在D點(diǎn)，為完全互溶的單相。（2）如圖所示，系統(tǒng)加熱至60℃時(shí)處于兩相平衡，相點(diǎn)分別為E、F點(diǎn)，可讀出w(B,l1)=0.20，

w(B,l2)=0.76。EFD135（2）由杠桿規(guī)則求出m(l1)=10.7g，

m(l2)=89.3g。DEFG（3）繼續(xù)升溫至120℃，到達(dá)G點(diǎn)，仍為一相，系統(tǒng)組成不變，w(B)=0.70

。1362、溫度－組成圖（氣－液－液平衡相圖）(1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)我們前面討論的T-X圖是當(dāng)外壓大于溶液的蒸氣壓，使得在討論的溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生氣相，只有凝聚相的情況的相圖，水－正丁醇系統(tǒng)也為部分互溶體系,在101.325KPa下，將共軛溶液加熱到92OC時(shí)，溶液的飽和蒸氣壓等于外壓，于是出現(xiàn)了氣相，此氣相組成介于兩液相組成之間，系統(tǒng)和溫度一組成圖如右圖：水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖137在某恒定溫度下，將適量共軛溶液置于一真空容器中，溶液蒸發(fā)的結(jié)果，使系統(tǒng)內(nèi)成氣-液-液三相平衡。根據(jù)相律，二組分三相平衡時(shí)自由度數(shù)F=2-3+2=1，表明系統(tǒng)的溫度一定時(shí)，兩液相組成、氣相組成和系統(tǒng)的壓力均為定值。系統(tǒng)的壓力，既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一液層的飽和蒸汽壓。即氣相與兩個(gè)液相均平衡，而這兩個(gè)液相相互平衡。2.共軛溶液的飽和蒸汽壓GL1L2138ⅰ，點(diǎn)：a點(diǎn):水的沸點(diǎn)b點(diǎn):正丁醇的沸點(diǎn)

D、D'、H為三相平衡點(diǎn)：（正丁醇在水中的飽和溶液、水在正丁醇中的飽和溶液、飽和蒸氣）共沸溫度：92OC溫度－組成圖

（氣－液－液平衡相圖）水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖139DC線：正丁醇在水中的溶解度曲線。D'C'線:水在正丁醇中溶解度曲線aD和bD':氣-液平衡時(shí)的液相線(泡點(diǎn)線)aH和bH:氣-液平衡時(shí)的氣相線(露點(diǎn)線)ⅱ，線：DHD'線:三相平衡線f=2-3+1=0溫度－組成圖

（氣－液－液平衡相圖）水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖140ⅲ，面：幾個(gè)區(qū)，aHb以上為氣相區(qū)，

aDC以左為正丁醇在水中的溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)（L1），bD'C‘以右為水在正丁醇的溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)（L2），

aHDa為氣－液（L1）兩相平衡區(qū)，

bHD'b為氣－液（L2）的兩相平衡區(qū)

DHD‘C‘C為液L1-L2液兩相平衡區(qū)。水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖141ⅳ，該圖可以看成（圖1）和（圖2）合在一起的相圖。

（圖1）（圖2）142ⅴ，分析系統(tǒng)組成在C點(diǎn)與C'點(diǎn)之間，i點(diǎn)升高溫度時(shí)相變化的情況。i點(diǎn)時(shí)表示兩個(gè)共軛溶液L1′→L1平衡共存，將樣品加熱物系點(diǎn)由→i達(dá)到j(luò)點(diǎn)時(shí)兩個(gè)液相同時(shí)沸騰產(chǎn)生平衡的氣相,此時(shí)有三相共存，氣相組成為H點(diǎn)組成，L1－正丁醇在水中的飽和溶液，L2－水在正丁醇中的飽和溶液水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖ija143繼續(xù)加熱，有一轉(zhuǎn)化反應(yīng)L1＋L2→g二種液相轉(zhuǎn)化為氣相該線上的自由度，f=2-3+1＝0，可見在發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)溫度L1和L2，g組成是不變的，而三個(gè)相的數(shù)量在改變，溫度升高。a、由于物系點(diǎn)靠近L1邊因此物系點(diǎn)進(jìn)入二相平衡區(qū)，即L2消失L1-g平衡。b、若物系點(diǎn)在H-L2之間時(shí)，則溫度升高會(huì)進(jìn)入HD'b區(qū)，為L(zhǎng)2-g平衡區(qū)而L1消失。C、若物系點(diǎn)恰好在H點(diǎn)時(shí)，溫度升高則L1與L2均消失。完全轉(zhuǎn)化為g相，則進(jìn)入氣相區(qū)。水（A）－正丁醇（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖acbd144(2)氣相組成位于兩液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)水（A）－液態(tài)SO2（B）系統(tǒng)的溫度－組成圖145比較兩類部分互溶系統(tǒng)的溫度－組成圖146氣相組成位于兩液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)147148六個(gè)相區(qū)的相平衡關(guān)系如圖所示，各線所代表的物理意義與水－正丁醇系統(tǒng)的相類似，所不同的是在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀態(tài)為

L1的液相轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為H的氣相和狀態(tài)為L(zhǎng)2的另一液相，即發(fā)生的相變化：

l1g+l2

149不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：150水蒸氣蒸餾在有機(jī)物的分離提純中，有些有機(jī)物沸點(diǎn)較高或性質(zhì)不穩(wěn)定，在采用蒸餾法提純時(shí)，升溫到沸點(diǎn)之前該化合物就分解了，這樣就不能用蒸餾的方法提純，一般采用水蒸氣蒸餾，原理是這樣的：有機(jī)物蒸餾有機(jī)物不相溶水蒸氣→（沸點(diǎn)100OC以下）→水→（分離）→有機(jī)物。

我們讓水蒸氣和有機(jī)物組成完全不互溶的混合體系，使沸點(diǎn)降低而在低溫下蒸餾，防止化合物在高溫蒸餾時(shí)分解。餾出物是一個(gè)二組分的混合物，但二者是不互溶的，很容易分離。151不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。152不互溶的雙液系153不互溶的雙液系餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：若其中B為H2O，A為有機(jī)物則有：ⅰ，

愈小餾物A越多，見上式PA*，MA越大餾出A越多ⅱ，可以求有機(jī)物分子的摩爾質(zhì)量MA154§6.8簡(jiǎn)單的低共熔混合物相圖Cd-Bi二元體系相圖155

ⅰ,圖上有4個(gè)相區(qū)：

1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，f=2-1+1=22.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，f=2-2+1=13.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，f=14.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，f=1

156ⅱ,有三條多相平衡曲線

1.ACE線，Bi(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。

2.HFE線，Cd(s)+l共存時(shí)，熔液組成線。

3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。

157ⅲ,有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)

E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+L三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。

E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)點(diǎn)。158圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖分析：f=C-P+1點(diǎn)：A、H：C=1,P=2,f=0

E：

C=2,P

=3,f=0線：AE、HE：

C=2,P=2,f=1

MEN：

C=2,P

=3,f=0杠桿規(guī)則：Bi0.20.40.60.8Cd271323144AHET/℃MNwCd共晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)面：共晶轉(zhuǎn)變線ⅠⅡⅢⅣR1R2R3a2b2R4R5b1a1Ⅰ：

C=2,P

=1,f=2Ⅱ、Ⅲ：

C=2,P=2,f=1Ⅳ：

C=2,P=2,f=1159§5.6簡(jiǎn)單的低共熔混合物相圖的繪制*對(duì)于固液平衡體系相圖：定壓T-x

圖繪制熱分析法：熔點(diǎn)隨組成的變化，用于合金系。溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系；*熱分析法（1）配制樣品系列；（2）使樣品熔融；（3）繪制冷卻曲線：溫度-時(shí)間曲線；（4）根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；160原理：

當(dāng)系統(tǒng)緩緩而均勻地冷卻時(shí)，若系統(tǒng)內(nèi)無相的變化，則溫度將隨時(shí)間均勻地改變，即在T-t曲線上呈一條直線；若系統(tǒng)內(nèi)有相變化，則因放出相變熱，使系統(tǒng)溫度變化不均勻，在T-t圖上有轉(zhuǎn)折或水平線段，由此判斷系統(tǒng)是否有相變化。1.熱分析法步冷曲線:首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。161T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H

Bi-Cd合金相圖——簡(jiǎn)單低共熔混合物

Bi-Cd合金冷卻曲線1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)

將100

Bi的試管加熱熔化，冷卻，記錄步冷曲線。如①所示。在271℃時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時(shí)條件自由度：

當(dāng)熔液全部凝固，，溫度繼續(xù)下降。所以271℃是Bi的熔點(diǎn)。同理，在步冷曲線⑤上，323℃是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。162

將20

Cd混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如②所示。在T1點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢，至T=144℃時(shí)，Cd(s)也開始析出，溫度不變：當(dāng)熔液全部凝固，溫度繼續(xù)下降。323T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323H②T1144144圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡(jiǎn)單低共熔混合物圖5-3Bi-Cd合金冷卻曲線2.作含20

Cd的步冷曲線。1633.作含70

Cd的步冷曲線。T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H②T1144144④T2圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡(jiǎn)單低共熔混合物圖5-3Bi-Cd合金冷卻曲線含70

Cd的步冷曲線④情況類似，只是轉(zhuǎn)折點(diǎn)T2處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別標(biāo)在T-x圖上。1643．作含40

Cd的步冷曲線。T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①271271A⑤323323H②T1144144④T2③EMB圖5-4Bi-Cd合金相圖——簡(jiǎn)單低共熔混合物圖5-3Bi-Cd合金冷卻曲線將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如圖所示。在E點(diǎn)，同時(shí)有Cd(s)和Bi(s)析出，溫度不變。1654.完成Bi-Cd

T-x相圖連接A,C,E，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接H,F,E，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接D,E,G，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。166167討論：由上述冷卻曲線可以看到：

1）若冷卻曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)（即曲線斜率發(fā)生改變），則系統(tǒng)內(nèi)必發(fā)生了相數(shù)的改變（有新相生成或舊相消失）

2）若冷卻曲線上出現(xiàn)水平線段，則系統(tǒng)的自由度數(shù)為F=0，若單組分系統(tǒng)是兩相共存，二組分系統(tǒng)是三相共存。168不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度3.溶解度法（適用于水-鹽系統(tǒng)）

在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。169簡(jiǎn)單的低共熔混合物170簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。171簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。172水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。173結(jié)晶法精制鹽類℃174結(jié)晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。175§6.10形成化合物的體系

A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物：

⑴穩(wěn)定化合物包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：

的3種水合物的4種水合物176生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)S=3,R=1C=3-1=2穩(wěn)定化合物:在其熔點(diǎn)以下穩(wěn)定存在,熔化時(shí)所生成的液相與固相化合物組成相同dQlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2CL1l+C(s)xBRl+B(s)兩個(gè)具有低共熔點(diǎn)的固態(tài)不互溶系統(tǒng)相圖的組合左邊為A－C系統(tǒng)相圖右邊為C－B系統(tǒng)相圖177178179d生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)dcc’P、Q點(diǎn)為純物質(zhì)A、B的熔點(diǎn)R點(diǎn)為穩(wěn)定化合物C的相合熔點(diǎn)

f=1-2+1=0L1點(diǎn)為A－C低共熔點(diǎn)L2點(diǎn)為B－C低共熔點(diǎn)QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2CL1l+C(s)xBRl+B(s)d點(diǎn)、線、面180

這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。181純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。一般以92.5％的硫酸作為產(chǎn)品，凝固點(diǎn)大約在-35℃一般地區(qū)在此溫度不會(huì)結(jié)冰。182⑵不穩(wěn)定化合物

沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2Sb-Au183

在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。

因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液。所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。（peritectictemperature）。184

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存。與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。185

希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。186

分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋?/p>

a線：

b線：

d線：

187二、生成不穩(wěn)定化合物相圖O1Oede不穩(wěn)定化合物:在固態(tài)穩(wěn)定存在,液態(tài)分解為另一固態(tài)與組成不同的液態(tài)

分解溫度—不相合熔點(diǎn)de188QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1’S2’L’abab生成C(s)P、Q點(diǎn)為純物質(zhì)A、B的熔點(diǎn)S1’點(diǎn)為不穩(wěn)定化合物C的不相合熔點(diǎn)

f=1-2+1=0L點(diǎn)為A－C低共熔點(diǎn)L’S1’S2’為三相平衡線，對(duì)應(yīng)溫度為轉(zhuǎn)熔溫度，F(xiàn)=0液相降溫開始析出B(s)液相與B(s)同時(shí)消失點(diǎn)、線、面189小

結(jié)1、相圖及其特征

三類最基本相圖二組分凝聚系統(tǒng)液－固相圖2、計(jì)算和應(yīng)用杠桿規(guī)則

繪出冷卻曲線描述相變化情況190S2lt℃ABA(s)+B(s)S1A(s)+ll+B(s)xBEt*At*B1、生成簡(jiǎn)單低共熔混合物點(diǎn)：

t*A，t*B

，E線：鉛垂線對(duì)應(yīng)純物質(zhì),F=1斜線為凝固點(diǎn)降低曲線

F=1水平線為三相線，F(xiàn)=0面：上方

液相區(qū)

中間

液－固兩相平衡區(qū)下方

固－固兩相平衡區(qū)191生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)的相圖ElABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)l+B(s)CEl+C(s)xBRt℃t*At*B點(diǎn)：

t*A，t*B

，E,R線：鉛垂線對(duì)應(yīng)純物質(zhì),F=1斜線為凝固點(diǎn)降低曲線

F=1水平線為三相線，F(xiàn)=0面：上方

液相區(qū)

中間

液－固兩相平衡區(qū)下方

固－固兩相平衡區(qū)E192生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)的相圖lABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)El+B(s)CS1’S2’L’t℃t*At*BxB點(diǎn)：

t*A，t*B

，E,

S1’線：鉛垂線對(duì)應(yīng)純物質(zhì),F=1斜線為凝固點(diǎn)降低曲線

F=1兩條水平線為三相線，F(xiàn)=0面：上方

液相區(qū)

中間

液－固兩相平衡區(qū)下方

固－固兩相平衡區(qū)193例

HAc及C6H6的凝聚系統(tǒng)相圖如下圖。（1）指出各區(qū)域所存在的相和自由度數(shù)；（2）該系統(tǒng)的最低共熔溫度為－8℃，最低共熔混合物的組成含C6H664%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以下同）。試問將含苯75%和25%的溶液各100g由20℃冷卻時(shí)，首先析出的固體為何物，最多能析出固體多少克？（3）敘述將含苯75%和25%的溶液冷卻到－10℃時(shí)，此過程的相變化，并畫出冷卻曲線。194（1）指出各區(qū)域所存在的相和自由度數(shù)；①單一液相區(qū)LF=2-1+1=2②HAc(s)+LF=1③C6H6(s)+LF=1④HAc(s)+C6H6(s)F=1195對(duì)于含苯75%溶液，系統(tǒng)點(diǎn)在低共熔點(diǎn)右側(cè)，首先析出的固體為苯.

析出最多的苯是在溶液降溫?zé)o限接近于最低共熔溫度－8℃時(shí)，由杠桿規(guī)則得:m(苯)+m(l)=100gm(l)(75%-64%)=m(苯)(100%-75%)

解得:m（苯）=30.6g196（3）敘述將含苯75%和25%的溶液冷卻到－10℃時(shí)，此過程的相變化，并畫出冷卻曲線。197例

A,B二組分凝聚系統(tǒng)的相圖如下：1）指出A,B可形成哪些穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物？標(biāo)出①~⑩各區(qū)的相態(tài)2）繪出組成為a,b,c,d的溶液冷卻時(shí)的冷卻曲線3）若想通過液相冷卻得到純D,則需控制的液相組成和溫度有何限制？4）1.0kg組成為xB=0.23的溶液在冷卻過程中最多能析出多少純

C？（已知F點(diǎn)的組成為xF=0.25）1980.25199§6.11完全互溶固溶體的相圖

兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。200完全互溶固溶體的相圖

以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。201完全互溶固溶體的相圖202完全互溶固溶體的相圖當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。203完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。例如： 等體系會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。204205206§6.12部分互溶固溶體的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。207部分互溶固溶體的相圖(1)

有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+固溶體（1）BEC區(qū)，L+固溶體(2)FJECG區(qū)，固溶體（1）+固溶體(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即固溶體(1)、固溶體(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。208部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：