第六章 相平衡

物理化學電子教案—第六章2024/3/12

§6.1相律

§6.2杠桿規(guī)則

§6.3單組分系統(tǒng)相圖

§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

§6.5二組分真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖

§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)

§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖第六章 相平衡

§6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖

§6.10生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖2024/3/12§6.1相律相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）

表達多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形，稱為相圖。2024/3/12§6.1相律（phaserule）相（phase）

系統(tǒng)內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。2024/3/121.自由度數(shù)自由度（degreesoffreedom）

確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母F表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如水的氣-液平衡時，T，p只有一個可獨立可變，F(xiàn)=1。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用F*表示。例如：指定了壓力，F(xiàn)*=F–1

指定了壓力和溫度，F(xiàn)*=F–22024/3/122.相律的推導飽和硫酸銅水溶液硫酸銅晶體冰煤油煤油和水的飽和蒸氣2024/3/122.相律的推導設有S種物質在P個相中，描述一個相的狀態(tài)要T，p，(x1,x2,…xs)

(S–1)種獨立含量所以總變量數(shù)=P(S

–1)+22024/3/122.相律的推導在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有P個相系統(tǒng)的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡條件：設系統(tǒng)有

、Ⅱ······P個相，達到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等2024/3/122.相律的推導（3）相平衡條件：任一物質(編號為1，2，······S)在各相(編號為

，Ⅱ，······P)

中的化學勢相等，相變達到平衡，即……共S(P–1)個關于各物質在各相中的濃度及T、p方程2024/3/122.相律的推導（4）化學平衡條件：化學反應(編號為1，2，······R)達到平衡……共R

個關于各物質在各相中的濃度及T、p方程2024/3/122.相律的推導化學反應是按計量式進行的，在有些情況下，某些物質的濃度間還滿足某種關系，即某種濃度限制條件，如反應：(NH4)2S(s)=2NH3(g)

+H2S(g)

如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，則2c(NH3)=c(H2S)但如果分解產物在不同相則不然，如反應：

CaCO3(s)=CO2(g)

+CaO(s)

c(CO2,g)和c(CaO,s)無關，則無濃度限制條件。設濃度限制條件的數(shù)目為R’，則又有R’個關于濃度的方程式。2024/3/122.相律的推導自由度數(shù)＝總變量數(shù)–方程式數(shù)總變量數(shù)＝相數(shù)×(物質種數(shù)–1)+2＝P(S–1)+2方程式數(shù)＝S(P–1)+R+R’其中R’為濃度限制數(shù)目則自由度數(shù)F＝S–

R–

R’

–

P+2

＝C

–

P+2相律式中C=S–

R–

R’

稱為組分數(shù)2024/3/123.組分數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：例如：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

S=3，R=1，C=S–R=2又如PCl5(g)分解，指定PCl3:Cl2=1:1，則R’=1，C=S–R–R’=3–1–1=1

或由PCl5(g)開始分解，后PCl3:Cl2=1:1，R’=1，C=1例如反應：(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(1)–(2)=(3)，獨立的反應為2，R=22024/3/124.幾點說明(1)F=C

–

P+2任何時候成立(2)F=C

–

P+2系統(tǒng)中溫度和壓力相同(3)F=C

–

P+n

n

為各種外界因素(4)沒有氣相存在時，F(xiàn)=C

–

P+1

，因p對相平衡影響很小。2024/3/12例題1例題1下列兩種系統(tǒng)各有幾種組分和幾個自由度。a.NaH2PO4溶于水成為與水氣平衡的不飽和溶液(可不考慮NaH2PO4的水解)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固體。解題思路：a.因不考慮電離，溶液中只有NaH2PO4與H2O兩種物質，存在水與氣兩相，故C=2，P=2。b.由于AlCl3在水中發(fā)生水解

AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故系統(tǒng)中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3與HCl四種化合物質，但其間存在上述反應。系統(tǒng)存在溶液與固態(tài)Al(OH)3二種相。2024/3/12例題1解：a.

F=2–2+2=2，即T，p與溶液組成三個變量只有二個是獨立變量。

b.C=4–1=3，F(xiàn)=3–2+2=3其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五個變量中有三個是獨立變量。2024/3/12例題2例題2在某溫度壓力下，ZnO(s)被還原而成為平衡系統(tǒng)，其中存在純固態(tài)ZnO，液態(tài)Zn，純碳以及CO與CO2氣體，試寫出該系統(tǒng)中的獨立化學反應的方程式，該系統(tǒng)有幾個強度變量，幾個自由度，為什么二者數(shù)值不一樣？解：根據(jù)題意，系統(tǒng)中的獨立化學反應為：

ZnO(s)+C(s)=Zn(l)+CO(g)2CO(g)=C(s)+CO2(g)

故系統(tǒng)中共有5種化學物種，2個獨立反應，則C=5–2=3。設固體不互溶，即共4相，故F=3–4+2=1。系統(tǒng)強度變量為T,p,p(CO),p(CO2),p(Zn)，5個強度變量中只有1個是獨立的。2024/3/12例題2現(xiàn)設該獨立變量為溫度，則根據(jù)純液態(tài)鋅的克拉佩龍－克勞休斯方程，p(Zn)=f(T)，在一定溫度下有確定的p(Zn)，上面第一個方程表示如下的平衡

ZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

因其平衡常數(shù)在定溫下為定值，有K1=p(Zn)·p(CO)于是p(CO)有定值。再根據(jù)第二個化學平衡，其平衡常數(shù)在定溫下為另一定值K2=p(CO2)/p2(CO)，因此p(CO2)也有定值。故一個強度變量的值可確定其它四個強度變量的值，F(xiàn)=1，同樣若先確定另一強度變量的值，例如p(CO)為某值，同樣可推論出其它強度變量的值。2024/3/12例題3例題3PF2024/3/12例題3PF(6)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）討論A，B二組分系統(tǒng)，氣、液兩相，C點代表了系統(tǒng)總的組成和溫度，稱為物系點。通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）2024/3/12§6.2杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。2024/3/12例題例題2molA、7molB

形成理想液態(tài)混合物，在T1溫度下達到氣液平衡時，氣相A的摩爾分數(shù)x2=0.65，液相A的摩爾分數(shù)x1=0.15，求氣液兩相物質的量各為多少？2024/3/12例題解：設液相物質的量為n(l),氣相物質的量為n(g)

,系統(tǒng)物質的總量為n，組成為xA,則：n=n(l)

+n(g)=(2+7)mol=9mol

xA=2/9根據(jù)杠桿規(guī)則：n(g)(x2–xA)=n(l)

(xA

–x1)n(g)(0.65–2/9)=n(l)

(2/9

–0.15)解得n(l)

=7.7moln(g)

=1.3mol2024/3/12§6.3單組分系統(tǒng)的相圖水的相平衡實驗數(shù)據(jù)水的相圖相圖的說明2024/3/12§6.3單組分系統(tǒng)的相圖相點表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽系統(tǒng)圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。在單相區(qū)，物系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。2024/3/121.水的相平衡實驗數(shù)據(jù)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度C=1F=–P+

3雙變量系統(tǒng)單相F=2當P=1單變量系統(tǒng)兩相平衡F=1

P=2無變量系統(tǒng)三相共存F=0

P=3冰，水，水蒸氣T，p可變冰

水，冰

水蒸氣，水

水蒸氣冰，水，水蒸氣三相平衡T，p不可變2024/3/122.水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的。圖上有：三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變三條兩相平衡線

P=2，F(xiàn)=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖OC

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OA

是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。2024/3/122.水的相圖OC’

是OC的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存，P=3，F(xiàn)=0。三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。2024/3/122.水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OC線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時，F(xiàn)=1。壓力與溫度只有一個可變。（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相，F(xiàn)=2。通常只考慮（2）的情況。2024/3/122.水的相圖三相點是物質自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。2024/3/122.水的相圖2024/3/122.水的相圖冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。2024/3/122.水的相圖三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線斜率為正。OB線斜率為正。OA線斜率為負。2024/3/123.相圖的說明系統(tǒng)總是以化學勢最低的相態(tài)存在，即化學勢低者穩(wěn)定2024/3/123.相圖的說明（1）根據(jù)相律，對于單組分系統(tǒng)F=1–P+2=3–P，故F≤2。單組分系統(tǒng)是雙變量的p-T相圖。（2）相圖由‘人’基本圖形組合而成。（3）在區(qū)域上為單相區(qū)，為雙變量系統(tǒng)。（4）在線上為二相平衡系統(tǒng)F=1，兩相的相界有克拉佩龍方程所確定。根據(jù)克拉佩龍－克勞修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故為單變量系統(tǒng)。兩條線交點為三相點F=0，其p,T值可由相交二線的克拉佩龍方程求解。2024/3/123.相圖的說明分析單組分系統(tǒng)相圖的要點：靜態(tài)分析：ⅰ.闡明相圖上各點.線.面的相態(tài)。ⅱ.用相律檢查各點.線.面的情況，并理解點.線.面上自由度的實際涵義。動態(tài)分析：對相圖中任一點向各方向移動時，闡明系統(tǒng)所經歷的一系列變化(相變及強度性質)。2024/3/12例題2024/3/12例題2024/3/12§6.4二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用對于二組分系統(tǒng)，C=2，F(xiàn)=4–P。P

至少為1，則F最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。2024/3/121.壓力-組成圖

(1)p-x圖設和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓理想的液體混合物液相線2024/3/121.壓力-組成圖2024/3/121.壓力-組成圖這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。液相蒸氣總壓與蒸氣組成關系線稱作氣相線。p-x-y圖如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。2024/3/121.壓力-組成圖2024/3/121.壓力-組成圖在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡。2024/3/121.壓力-組成圖adcbhfe2024/3/122.溫度-組成圖T-x圖亦稱為沸點-組成圖。若外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2024/3/122.溫度-組成圖在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。adcb2024/3/12§6.5二組分真實液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖蒸氣壓-液相組成圖壓力-組成圖溫度-組成圖小結2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖一般正偏差的系統(tǒng)如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖一般負偏差系統(tǒng)如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生負偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓小于理論計算值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖最大正偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最大值。2024/3/121.蒸氣壓-液相組成圖最大負偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最小值。2024/3/122.壓力-組成圖一般正偏差系統(tǒng)

一般負偏差系統(tǒng)

2024/3/122.壓力-組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大負偏差系統(tǒng)2024/3/123.溫度-組成圖最大正偏差系統(tǒng)

最大負偏差系統(tǒng)

最低恒沸點恒沸混合物最高恒沸點2024/3/123.溫度-組成圖2024/3/123.溫度-組成圖2024/3/123.溫度-組成圖總結

一般正偏差和一般負偏差的系統(tǒng)，和理想液態(tài)混合物一樣，混合物的沸點介于兩個純組分的沸點之間。上面沒有列出。而最大正偏差或最大負偏差的系統(tǒng)，混合物的沸點高于或低于兩個純組分的沸點。2024/3/124.小結自學2024/3/12例題例題12024/3/12例題lg2024/3/12例題fA=aA/xA

fB因子：2024/3/12§6.7二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及不互溶系統(tǒng)部分互溶液體的相互溶解度共軛溶液的飽和蒸氣壓部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度H2O苯胺2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（1）具有高會溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內，溶液分為兩。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。在373K時，兩層分別為A’和A”，A’是苯胺在水中的飽和溶液，A”是水在苯胺中的飽和溶液，這兩個溶液稱為共軛溶液。曲線DB和EB稱為溶解度曲線。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/12在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。1.部分互溶液體的相互溶解度（2）具有低會溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（3）同時具有最高、最低會溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內是兩液相區(qū)。2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度2024/3/121.部分互溶液體的相互溶解度（4）

不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。2024/3/12例題例題2024/3/12例題解：2024/3/12例題FF2024/3/122.共軛溶液的飽和蒸氣壓共軛溶液氣-液-液三相平衡時，F(xiàn)=C–P+2＝2–3+2=1，即溫度一定時，飽和蒸氣壓保持不變。系統(tǒng)的壓力既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一層的飽和蒸氣壓。

l1+l2

g

g

l1

l22024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)

l1+l2

gdwB2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖wB/%三相平衡線為L1，L2，G連線

三相平衡l1+l2

g

F=2–3+1=0共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成之間，共軛溶液的共沸溫度低于兩純組分的沸點。2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖最低恒沸點溫度高于最高臨界會溶溫度的情況

壓力足夠大時

2024/3/123.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側的系統(tǒng)

共軛溶液沸騰時，氣相組成在兩液相組成的同一側，共軛溶液的共沸溫度位于兩純組分的沸點之間。三相平衡：l1g+l22024/3/124.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。當p=pamb時，兩液體同時沸騰，稱共沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：2024/3/124.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖共沸點時，A(l)+B(l)gF=2–3+1=0

水蒸氣蒸餾就是利用共沸點低于兩純液體沸點，來分離提純物質。2024/3/12二組分氣-液相圖總結gllgABAB2024/3/12§6.8二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖相圖的分析熱分法溶解度法

2024/3/121.相圖的分析固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖低共熔點S1+S2=L低共熔混合物2024/3/122.熱分析法熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)，指定壓力不變，P=1，F(xiàn)*=2–1+1=2

雙變量系統(tǒng)P=2，F(xiàn)*=1單變量系統(tǒng)P=1，F(xiàn)*=0無變量系統(tǒng)首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即冷卻曲線（coolingcurve）。當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。F*=1，出現(xiàn)轉折點；F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。2024/3/122.熱分析法首先標出純Bi和純Cd的熔點將100

Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變， 這時條件自由度 。當熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；2024/3/122.熱分析法作含20

Cd，80

Bi的步冷曲線。至D’點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70

Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉折點F處先析出Cd(s)。將轉折點分別標在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標在T-x圖上。2024/3/122.熱分析法2024/3/122.熱分析法完成Bi-Cd

T-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。2024/3/122.熱分析法2024/3/123.溶解度法溶解度法繪制水-鹽相圖以 系統(tǒng)為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)2024/3/123.溶解度法2024/3/123.溶解度法圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。2024/3/123.溶解度法圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。2024/3/12水-鹽冷凍液在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252

K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。2024/3/12結晶法精制鹽類例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S。冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。2024/3/12結晶法精制鹽類2024/3/12§6.9二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖固態(tài)完全互溶系統(tǒng)固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系統(tǒng)屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應的溫度以下，液相消失。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高點當兩種組分的粒子大小和晶體結構不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。例如： 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的系統(tǒng)較少。2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/121.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉熔溫度。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1)

系統(tǒng)有一低共熔點在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)三條步冷曲線預示的相變化為：(1)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)從e點開始冷卻，依次析出的物質為： 熔液L

L+（1）

（1）

（1）+（2）(3)從j點開始，則依次析出物質為：

L

L+（1）

（1）+（2）+L（組成為E）

（1）+（2）2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)（2）系統(tǒng)有一轉熔溫度相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔化物LADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)一條三相線

CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對應的溫度稱為轉熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。2024/3/122.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)2024/3/12§6.10生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)生成不穩(wěn)定化合物系統(tǒng)2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng) 與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。2024/3/121.生成穩(wěn)定化合物系統(tǒng)2024/3/121.生