第七章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)(修改2)

第七章高聚物的力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能是高分子材料最基本、最重要的性能之一。高聚物力學(xué)性能具有多樣性，有的高分子材料很脆，如PS；有的高分子材料具有很好的韌性，如尼龍；而有的高分子材料表現(xiàn)出室溫高彈性，如交聯(lián)的橡膠。高聚物的力學(xué)性質(zhì)對(duì)溫度和時(shí)間的依賴性要大大強(qiáng)于金屬材料，如橡膠具有室溫高彈性，而在玻璃態(tài)下橡膠硬而脆，此外高聚物材料還表現(xiàn)出粘彈性行為，這些性能賦予了高分子材料廣闊的應(yīng)用空間。第一節(jié)玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)一、描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量1.應(yīng)力和應(yīng)變

應(yīng)變：在外力的作用下，材料幾何形狀和尺寸的變化為應(yīng)變。

應(yīng)力：?jiǎn)挝幻娣e上的附加內(nèi)力為應(yīng)力，其值與單位面積上所受的外力大小相等，方向相反。

對(duì)于各向同性的材料，受力方式不同，發(fā)生形變的類型也將不同，主要有三種類型：⑴.簡(jiǎn)單拉伸(7-1)(7-2)(7-3)(7-4)式中，F(xiàn)是垂直于截面積大小相等方向相反的兩個(gè)作用力；l0為材料起始的長(zhǎng)度；l為變形后材料的長(zhǎng)度；ε為拉伸應(yīng)變；σ為應(yīng)力；A0為材料起始的橫截面積；A為在拉力F的作用下，材料變形后真實(shí)的截面積；δ為真應(yīng)變。⑵.簡(jiǎn)單剪切式中，F(xiàn)是平行于截面積A0大小相等方向相反的兩個(gè)作用力；偏斜角θ

的正切定義為切應(yīng)變：切應(yīng)變足夠小時(shí)，γ≈θ。材料的剪切應(yīng)力為：(7-5)(7-6)⑶.均勻壓縮材料的均勻壓縮形變：材料受到圍壓力P的作用，體積發(fā)生形變，體積由V0縮小為V0

-△V2.彈性模量對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量表征材料抵抗形變能力的大小，模量越大，材料越不容易變形，表示材料剛度越大。三種基本形變類型對(duì)應(yīng)的彈性模量為:⑴.簡(jiǎn)單拉伸：楊氏模量⑵.簡(jiǎn)單剪切：剪切模量⑶.均勻壓縮：體積模量各向同性的材料,三種模量的關(guān)系為：v為泊松比，在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長(zhǎng)度的增加的比值。式中，εt為橫向應(yīng)變(7-11)(7-12)楊氏模量E、剪切模量G、體積模量B和泊松比v

四個(gè)參數(shù)中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的。對(duì)于各向異性的材料，其在各個(gè)方向上有不同的性質(zhì)，因而有不止兩個(gè)獨(dú)立的彈性模量，其數(shù)目決定于體系的對(duì)稱性。㈠單軸取向材料有5個(gè)獨(dú)立的彈性模量，包括縱向楊氏模量El和橫向楊氏模量Et、縱向剪切模量Glt和橫向剪切模量Gtt、體積模量B，以及兩個(gè)泊松比：對(duì)縱向力有vlt

＝-εt/εl，對(duì)橫向力有vtl

＝-εl/εt，㈡雙軸取向或平面無(wú)規(guī)取向材料有5個(gè)獨(dú)立的彈性模量，包括面向楊氏模量Ep和側(cè)向楊氏模量Et、面向剪切模量Gp和側(cè)向剪切模量Gt、體積模量B，以及兩個(gè)泊松比：對(duì)面向力有vpt

＝-εt/εp，對(duì)側(cè)向力有vtp

＝-εp/εt，3.機(jī)械強(qiáng)度

所受外力超過(guò)了材料的承受能力，材料就要發(fā)生破壞，機(jī)械強(qiáng)度就是材料抵抗外力破壞的能力。在各種實(shí)驗(yàn)應(yīng)用中，機(jī)械強(qiáng)度是材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)。對(duì)于各種不同的破壞力，有不同的強(qiáng)度指標(biāo)。二、幾種常用的力學(xué)性能指標(biāo)1.拉伸強(qiáng)度：在規(guī)定溫度、濕度和一定速度的情況下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣斷裂為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。拉伸強(qiáng)度：拉伸模量：(楊氏模量)(7-13)(7-14)△P是變形較小時(shí)的載荷2.壓縮強(qiáng)度:在試樣上施加壓縮載荷至其破裂（脆性材料）或產(chǎn)生屈服現(xiàn)象（非脆性材料）時(shí)，原單位橫截面上所能承受的載荷稱為壓縮強(qiáng)度。壓縮強(qiáng)度：壓縮模量：壓縮模量等于拉伸模量一般而言，塑性材料抵抗拉伸應(yīng)力能力強(qiáng)，而脆性材料抵抗壓縮應(yīng)力能力強(qiáng)。3.彎曲強(qiáng)度（也稱為撓曲強(qiáng)度）

在兩支點(diǎn)間的試樣上施加集中載荷，使試樣變形直至破裂時(shí)的載荷稱為彎曲強(qiáng)度。彎曲強(qiáng)度：彎曲模量：(7-15)(7-16)δ叫做撓度，是試樣著力處的位移。4.沖擊強(qiáng)度:在高速?zèng)_擊狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)試樣在斷裂時(shí)，單位面積所吸收的能量。沖擊強(qiáng)度：式中W是沖斷試樣所消耗的功。沖擊強(qiáng)度的測(cè)試主要有擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)、落球式?jīng)_擊試驗(yàn)、高速拉伸三種。擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)樣品的安放方式有簡(jiǎn)支梁和懸臂梁兩種，試樣采用帶缺口和無(wú)缺口兩種。(7-17)5.硬度:硬度的大小與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)，其是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力能力的一種指標(biāo)。(7-19)三、幾類高聚物的拉伸行為1.玻璃態(tài)高聚物的拉伸①應(yīng)變小，脆性斷裂②B點(diǎn)：屈服點(diǎn)，屈服應(yīng)力σy，韌性斷裂③應(yīng)變大，C點(diǎn)：斷裂點(diǎn)，斷裂應(yīng)力σb

，斷裂伸長(zhǎng)率εb，發(fā)生韌性斷裂④T>Tg，高彈態(tài)，不出現(xiàn)屈服點(diǎn)，出現(xiàn)很大的高彈形變2.玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變玻璃態(tài)高聚物在大的外力作用下發(fā)生很大的形變稱為強(qiáng)迫高彈形變。影響強(qiáng)迫高彈形變的因素:⑴.外力的大小

玻璃態(tài)高聚物，外力作用的松弛時(shí)間τ與應(yīng)力σ的關(guān)系：⑵.溫度的影響脆化溫度：其是一個(gè)特征溫度，用Tb

表示，當(dāng)溫度低于Tb

時(shí)，玻璃態(tài)高聚物不能發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，因此稱Tb

為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有在Tb

~

Tg

之間的溫度范圍內(nèi)，才能在外力作用下實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫高彈形變，而強(qiáng)迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因，因此Tb

是塑料使用的最低溫度。⑶.外力作用速度的影響對(duì)于相同的外力，拉伸速度過(guò)快，強(qiáng)迫高彈形變來(lái)不及發(fā)生，試樣發(fā)生脆性斷裂；拉伸速度過(guò)慢，線型玻璃態(tài)高聚物要發(fā)生一部分粘性流動(dòng)；只有在適當(dāng)?shù)睦焖俣认?，玻璃態(tài)高聚物的強(qiáng)迫高彈形變才能充分表現(xiàn)出來(lái)。⑷.結(jié)構(gòu)因素的影響

強(qiáng)迫高彈性主要是由高聚物的結(jié)構(gòu)決定的，強(qiáng)迫高彈性的必要條件是高聚物要有可運(yùn)動(dòng)的鏈段，通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈的構(gòu)象改變才能表現(xiàn)出高彈形變，高彈性要求分子具有柔性鏈結(jié)構(gòu)，而強(qiáng)迫高彈性則要求分子鏈不能太柔軟，因?yàn)槿嵝枣満芎玫母呔畚镌诓ＡB(tài)是脆性的，脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg很接近；而剛性太大的高分子不出現(xiàn)強(qiáng)迫高彈性，材料是脆性的。所以，強(qiáng)迫高彈性要求分子鏈剛性適中，其脆點(diǎn)較低，脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg間隔大。⑸.分子量的大小也有影響分子量較小時(shí)，高聚物呈現(xiàn)脆性，脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg很接近；只有分子量增大到一定程度，脆化溫度Tb和玻璃化溫度Tg間隔大。3.結(jié)晶高聚物的拉伸⑴.

曲線形狀⑵.

對(duì)拉伸過(guò)程的解釋

⑶.

結(jié)晶高聚物與非晶玻璃態(tài)高聚物在拉伸情況下的表現(xiàn)相似：本質(zhì)上都是高彈形變。

差別：①可被冷拉的溫度范圍不同玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是脆化溫度Tb到玻璃化溫度Tg之間；而結(jié)晶高聚物的冷拉溫度區(qū)間是玻璃化溫度Tg到熔點(diǎn)Tm之間。②聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化不同。

玻璃態(tài)高聚物的冷拉時(shí)只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變；而結(jié)晶高聚物的冷拉還包含結(jié)晶的破壞、取向和再結(jié)晶的過(guò)程。4.硬彈性材料的拉伸20世紀(jì)60年代中期發(fā)現(xiàn)PP和POM等易結(jié)晶的高聚物熔體在較高的拉伸應(yīng)力場(chǎng)中結(jié)晶時(shí)，得到彈性模量很高的高彈性材料，稱為硬彈性材料。在拉伸初始時(shí)，應(yīng)力隨應(yīng)變的增加急劇上升，到形變百分之幾時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)生明顯轉(zhuǎn)折，這類材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象，而且移去載荷時(shí)形變可以自發(fā)回復(fù)，此外拉伸曲線與回復(fù)曲線之間形成較大的滯后圈，彈性回復(fù)率可高達(dá)98%。E.S.Clark提出了能彈性機(jī)理來(lái)解釋硬彈性材料這種特殊的力學(xué)行為。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)也具有硬彈性行為，它們具有板塊-微纖復(fù)合結(jié)構(gòu)，提出了硬彈性的表面能理論，認(rèn)為硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所致。5.應(yīng)變誘發(fā)塑料—橡膠轉(zhuǎn)變某些嵌段共聚物的應(yīng)變軟化現(xiàn)象，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，當(dāng)塑料相和橡膠相接近1：1時(shí)，常溫下材料為塑料，其拉伸行為起先與一般塑料的冷拉現(xiàn)象類似。拉伸前，SBS具有無(wú)規(guī)取向的交替層狀結(jié)構(gòu)，塑料相和橡膠相均為連續(xù)相，塑料相的存在使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料的性質(zhì)，經(jīng)拉伸后，塑料相發(fā)生歪斜、曲折以至于完全被撕碎而分散在連續(xù)的橡膠相中，橡膠相成為唯一的連續(xù)相，此時(shí)材料呈現(xiàn)高彈性，所以外力除去后形變能快速回復(fù)。在100℃下加熱2h，塑料的連續(xù)相重新形成，交替層狀結(jié)構(gòu)又恢復(fù)，使材料又表現(xiàn)出塑料的性質(zhì)。四、高聚物的屈服

脆性和韌性高聚物材料的受力情況：脆性高聚物的斷裂面與拉伸方向相垂直，斷裂面光滑；而韌性高聚物拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成大約45°角傾斜的剪切滑移變形帶，或者在材料內(nèi)部形成與拉伸方向傾斜一定角度的剪切帶。1.高聚物單軸拉伸的應(yīng)力分析：切應(yīng)力法應(yīng)力說(shuō)明試樣受到拉力時(shí)，試樣內(nèi)部任意截面上的法應(yīng)力和切應(yīng)力只與試樣的正應(yīng)力σ0和截面傾角

有關(guān)。以法應(yīng)力σαn

和切應(yīng)力σαs對(duì)截面傾角

作圖：當(dāng)

＝0°時(shí)，則σαn

＝σ0

，σαs

＝0；當(dāng)

＝45°時(shí)，則σαn

＝σαs

＝σ0/2；當(dāng)

＝90°時(shí)，則σαn

＝0

，σαs

＝0；當(dāng)

=45°時(shí)，切應(yīng)力出現(xiàn)最大值；當(dāng)

=0°時(shí)，法應(yīng)力出現(xiàn)最大值。對(duì)于傾角為β＝α

＋90°的另一個(gè)截面，σβn

＝σ0cos2β=σ0sin2ασβs

＝σ0sin2β/2=-σ0sin2α/2σαn+σβn

＝σ0

說(shuō)明兩個(gè)互相垂直的斜截面上的法向應(yīng)力之和是一定值，等于正應(yīng)力。σαs

＝

-σβs說(shuō)明兩個(gè)互相垂直的斜截面上的剪切應(yīng)力大小相等，方向相反。它們是不能單獨(dú)存在的，總是同時(shí)出現(xiàn)，這種性質(zhì)稱為切應(yīng)力雙生互等定律。韌性和脆性高聚物材料的受力情況的解釋：2.真應(yīng)力—應(yīng)變曲線及其屈服判據(jù)：因?yàn)樵嚇釉诶鞎r(shí)，截面積發(fā)生改變，試樣的真應(yīng)力不等于習(xí)用應(yīng)力。如試樣變形時(shí)體積不變，則A0l0=Al，再定義伸長(zhǎng)比l=

l/l0

=

1+e。在s

對(duì)e

曲線上，s

達(dá)最大值時(shí)，試樣開始成頸，習(xí)用應(yīng)力下降，最后試樣在細(xì)頸的最窄部位斷裂。而在s’對(duì)e

曲線上，s’卻隨e

的增加單調(diào)的升高，試樣成頸時(shí)，s’并不出現(xiàn)極大值。(7-29)(7-30)真應(yīng)力—應(yīng)變曲線的類型：

屈服點(diǎn)判據(jù)：在屈服點(diǎn)，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)ds/de

=0。表示在e

=-1處向s’–e曲線作切線，切點(diǎn)就是屈服點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的真應(yīng)力就是屈服應(yīng)力σ’y

。(7-31)(7-32)五、高聚物的破壞和理論強(qiáng)度1.高聚物的破壞的微觀過(guò)程

a.化學(xué)鍵的破壞

b.分子間的滑脫

c.分子間力的破壞2.理論強(qiáng)度

(1).化學(xué)鍵的破壞：實(shí)際強(qiáng)度比理論值小幾十倍，因?yàn)樵嚇邮艿酵饬ψ饔脮r(shí)，不可能所有分子鏈在同一個(gè)截面上被同時(shí)拉斷。

(2).分子間的滑脫：分子間滑脫的斷裂必須使分子間的作用力（范德華力或氫鍵）全部破壞，但是，不可能單純由分子間滑脫引起的斷裂。

(3).分子間力的破壞：分子是垂直于受力方向排列的，斷裂時(shí)是部分氫鍵或范德華力的破壞，此時(shí)，理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度屬同數(shù)量級(jí)。對(duì)于實(shí)際高聚物，可以用一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式：

s

=0.1E

來(lái)估算高聚物材料的理論強(qiáng)度。估算值一般比實(shí)際值大100~1000倍。

E：鍵能高聚物的理論強(qiáng)度大于實(shí)際強(qiáng)度，是由于材料內(nèi)部存在雜質(zhì)及某種缺陷，造成應(yīng)力集中的原因。六、影響高聚物實(shí)際強(qiáng)度的因素1.分子結(jié)構(gòu)本身的影響⑴.主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物：其強(qiáng)度和模量都比脂肪族高，引入芳環(huán)側(cè)基時(shí)，強(qiáng)度和模量也會(huì)提高。

⑵.分子鏈有支化的高聚物：支化使分子間距離增加，支化程度增大，高聚物的拉伸強(qiáng)度降低，沖擊強(qiáng)度升高。

⑶.適度交聯(lián)的高聚物：適度交聯(lián)可以提高抗張強(qiáng)度

⑷.高聚物分子量的影響：強(qiáng)度隨分子量的增大而升高。但當(dāng)分子量足夠大時(shí)，拉伸強(qiáng)度與分子量無(wú)關(guān)，沖擊強(qiáng)度繼續(xù)增大。

⑸.分子量分布的影響：其中低分子量部分使強(qiáng)度降低2.結(jié)晶和取向的影響⑴.結(jié)晶度影響：結(jié)晶度增加，對(duì)提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量有利；但如果結(jié)晶度太高，則會(huì)使沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，高聚物材料變脆。

⑵.球晶結(jié)構(gòu)的影響：大球晶通常使沖擊強(qiáng)度降低；小球晶使拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率降低。

⑶.結(jié)晶形態(tài)的影響：由伸直鏈組成的纖維狀晶體，其抗張性能較由折疊鏈組成的晶體優(yōu)越得多。

⑷.取向的影響：取向使聚合物材料產(chǎn)生各向異性和在取向方向上的強(qiáng)度增加。在取向方向上，抗張強(qiáng)度、屈服應(yīng)力和模量比未取向時(shí)高2~5倍，但垂直方向的強(qiáng)度卻低于未取向時(shí)的2~3倍。3.應(yīng)力集中物的影響應(yīng)力集中：材料在加工過(guò)程中存在的缺陷，使其在受力時(shí)內(nèi)部應(yīng)力分布不平均，缺陷附近范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平均值，這一現(xiàn)象稱應(yīng)力集中。缺陷就是應(yīng)力集中物，包括：裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等，它們是材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴(yán)重降低了材料的強(qiáng)度，是造成高聚物實(shí)際強(qiáng)度與理論強(qiáng)度巨大差別的主要原因之一。缺陷的形狀不同，應(yīng)力集中的程度也不同。銳口的小裂縫比鈍口的大裂縫更有害，因?yàn)殇J口的小裂縫會(huì)造成更大的應(yīng)力集中。銀紋-裂紋-裂縫許多熱塑性塑料由于應(yīng)力作用以及外界環(huán)境的影響會(huì)產(chǎn)生銀紋或裂紋。銀紋不同于裂縫，銀紋中存在高度取向的微纖束-銀紋質(zhì)，而裂縫的兩個(gè)張開面之間完全是空的。一般壓縮應(yīng)力不會(huì)產(chǎn)生裂紋。裂紋的方向垂直于外力方向，裂紋體內(nèi)部的高聚物發(fā)生了塑性變形，因而分子是高度取向的，取向方向與外力方向一致。裂紋體中分子鏈?zhǔn)侨∠虻模鸭y的形成不僅使裂紋體中高聚物的分子取向，也使其密度下降。裂紋體中聚合物的折光指數(shù)比裂紋體外部正常聚合物的折光指數(shù)低。裂紋與裂縫不同，它有可逆性，在壓力下或在玻璃化溫度Tg以上退火時(shí)裂紋能回縮和消失。用橡膠增韌的塑料在拉伸變形或彎曲變形時(shí)試樣有發(fā)白現(xiàn)象，稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白區(qū)域就是無(wú)數(shù)裂紋體的總和，由于裂紋體與本體聚合物的密度和折光率的不同，所以出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象。4.增塑劑的影響

增塑劑的加入，對(duì)聚合物起到了稀釋作用，使高分子鏈之間的作用力減小，帶來(lái)強(qiáng)度的降低。一般加入增塑劑會(huì)使材料的抗張強(qiáng)度、模量等降低，而斷裂伸長(zhǎng)和沖擊強(qiáng)度則隨之升高。5.填料的影響（自學(xué)）填料有兩種—即惰性填料和活性填料。

填料的增強(qiáng)程度與填料本身的強(qiáng)度及其與高聚物的親和力大小有關(guān)。⑴.粉狀填料

⑵.纖維狀填料6.共聚和共混的影響⑴.共聚可以綜合兩種以上均聚物的性能。

例如PS是脆性的，具有較大的沖擊強(qiáng)度，聚丙烯腈是纖維材料，具有較大的拉伸強(qiáng)度，而苯乙烯與丙稀腈共聚產(chǎn)物的拉伸和沖擊強(qiáng)度都大大提高。⑵.共混也是一種很好的改性方法，通過(guò)共混可以得到某些特定性能的高聚物。

共混材料有兩相存在：即塑料相和橡膠相。橡膠增韌塑料：橡膠分散于連續(xù)相的塑料當(dāng)中，由于塑料連續(xù)相的存在，材料的彈性模量和硬度不會(huì)下降很多，而橡膠相的存在，大大提高了材料的韌性和抗沖擊性能。7.外力作用速度和溫度的影響由于高聚物是粘彈性材料，所以其破壞過(guò)程是一種松弛過(guò)程。因此外力作用速度和溫度對(duì)高聚物的強(qiáng)度有影響。拉伸速度提高，材料的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度都會(huì)升高。在拉伸實(shí)驗(yàn)中，提高拉伸速度與降低溫度的效果是相似的。第二節(jié)高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)一、橡膠的使用溫度范圍

高彈態(tài)是高聚物特有的基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，具有高彈性的材料-橡膠是一類重要的材料。擴(kuò)大橡膠的使用溫度范圍可以從兩方面著手：

1.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性

實(shí)際使用的橡膠是經(jīng)過(guò)硫化的，硫化橡膠在高溫下會(huì)發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解等破壞，很少能在120℃以上長(zhǎng)期保存其物理機(jī)械性能。例如硫化的天然橡膠在102℃經(jīng)8h后扯斷強(qiáng)度損失25%，176℃經(jīng)8h后失去使用價(jià)值。⑴.改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)大多數(shù)的橡膠分子主鏈中都含有雙鍵，雙鍵很容易被臭氧破壞導(dǎo)致裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化，導(dǎo)致降解，所以主鏈中含有雙鍵的天然橡膠和順丁橡膠等都容易高溫老化，而主鏈中不含雙鍵的乙丙橡膠、丙稀腈-丙烯酸酯橡膠以及分子主鏈中含有硫原子的聚硫橡膠、含有氧原子的聚醚和氯醇橡膠、主鏈中為非碳原子的聚二甲基硅氧烷橡膠PDMS等都具有很好的耐高溫老化性能。

⑵.改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)橡膠的耐高溫氧化性受取代基性質(zhì)的影響很大，一般而言，帶有供電取代基（如甲基、苯基等）的容易氧化，而帶有吸電取代基（如氯原子、氟原子、-CN）的較難氧化。⑶.改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)

硫化橡膠的耐熱性和強(qiáng)度與交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)短有關(guān)。含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，因此耐熱性能好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。所以選擇鍵能較大的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也是提高硫化橡膠耐熱性能的有效途徑之一。除了聚合物的結(jié)構(gòu)外，配合劑的用量和性質(zhì)以及老化環(huán)境等對(duì)橡膠的耐老化性能也有很大影響。2.降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性

玻璃化溫度Tg是橡膠聚合物的最低使用溫度。橡膠耐寒性不足主要是由于在低溫下發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致橡膠變硬變脆和喪失彈性。任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，均會(huì)增加聚合物的彈性，提高耐寒性能。⑴.加入增塑劑

使用增塑劑會(huì)降低材料的玻璃化溫度Tg

，但是加入增塑劑會(huì)使分子鏈的活動(dòng)性增加，為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造條件，所以使用增塑劑降低Tg時(shí)必須考慮結(jié)晶速度增大和結(jié)晶形成的可能性。

一般而言，增塑劑的Tg越低，則增塑聚合物的Tg就越低。⑵.采用共聚的方法

共聚法也能降低聚合物的Tg

。例如聚苯乙烯PS和聚丙烯腈PAN的Tg較高，都在室溫以上，它們作為塑料和纖維使用，而用丁二烯和苯乙烯共聚得到的丁苯橡膠的Tg為-53℃，丁二烯和丙稀腈共聚得到的丁腈橡膠的Tg為-42℃，它們都具有室溫高彈性。

通過(guò)破壞分子鏈的規(guī)整性來(lái)降低聚合物的結(jié)晶能力，提高耐寒性，改善彈性時(shí)必須兼顧材料的強(qiáng)度。二、高彈性的特點(diǎn)

彈性模量小，彈性形變大

一般銅、鋼等金屬的形變量只有原試樣的1%，而橡膠的高彈形變可達(dá)1000%。2.變形需要時(shí)間

橡膠的形變需要時(shí)間，其過(guò)程是蠕變和應(yīng)力松弛過(guò)程。

蠕變：橡膠受到外力壓縮或拉伸時(shí)，形變是隨時(shí)間而發(fā)展的，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象稱為蠕變。應(yīng)力松弛：應(yīng)力隨時(shí)間而下降或消失的現(xiàn)象，例如拉緊的橡皮會(huì)逐漸變松。3.變形時(shí)有熱效應(yīng)

橡膠在伸長(zhǎng)時(shí)會(huì)放熱，在回縮時(shí)會(huì)吸熱。橡膠伸長(zhǎng)時(shí)的熱效應(yīng)隨伸長(zhǎng)率而增加-熱彈效應(yīng)。三、橡膠彈性的熱力學(xué)分析

使長(zhǎng)度為

l0

的橡皮試樣在拉力

f

作用下伸長(zhǎng)

dl，

體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的熱量與體系對(duì)外作功的差：

du

=

dQ

–

dW

等溫可逆過(guò)程：

dQ=TdS

體系對(duì)外所做的功：

dW=PdV

–

fdl

所以體系的內(nèi)能變化：

du=TdS

-

PdV+fdl等溫拉伸過(guò)程體積不變，則：du=TdS

+

fdl(7-34)(7-35)(7-36)(7-37)(7-38)作用力f引起彈性體內(nèi)能和熵的變化上式的物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長(zhǎng)而變化，另一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)而變化；即橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高聚物的高彈形變主要是由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的鏈段運(yùn)動(dòng)，在理想條件下：橡膠拉伸時(shí)，等溫形變過(guò)程中內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵的變化，(7-39)(7-47)所以把等溫形變過(guò)程中內(nèi)能保持不變的彈性體稱為理想高彈體。

理想高彈體拉伸時(shí)，只引起熵變，即只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，所以這種彈性稱為熵彈性。拉伸過(guò)程內(nèi)能幾乎不變，則：

fdl

=

-TdS

=

-dQ

表明，高彈形變過(guò)程中，外力所做的功全部轉(zhuǎn)化為高分子長(zhǎng)鏈構(gòu)象熵的減少。四、橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論

對(duì)于理想高彈體而言，其彈性是熵彈性，形變時(shí)回縮力僅僅由體系內(nèi)部熵的變化引起，因而可以用統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算體系熵的變化，從而推導(dǎo)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。孤立柔性鏈的熵對(duì)于一個(gè)孤立的柔性高分子鏈，可以按等效自由結(jié)合鏈來(lái)處理，看作是含有ne個(gè)長(zhǎng)度為le鏈段的自由結(jié)合鏈，如果將高分子鏈的一端固定在原點(diǎn)上，另一端點(diǎn)在(x,y,z)處小體積元dxdydz內(nèi)出現(xiàn)的幾率可用高斯分布函數(shù)來(lái)描述：(7-51)(7-52)而根據(jù)Boltzmann定律，體系的熵與微觀狀態(tài)數(shù)Ω成正比：柔性高分子鏈的構(gòu)象熵為：理想的分子交聯(lián)網(wǎng)模型須符合的條件：1.每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，且無(wú)規(guī)分布(見圖7-41)。(7-53)2.兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距符合高斯分布?/p>

3.交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘積。

4.交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣宏觀變形相同的比例移動(dòng)，即符合仿射形變。(7-58)(7-60)(7-59)A(7-63)（虎克定律）(7-66)N0：?jiǎn)挝惑w積的網(wǎng)鏈數(shù)，即網(wǎng)鏈密度。(7-61)(7-62)交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程：理論與實(shí)驗(yàn)之間存在偏差。

原因：

1.當(dāng)變形較大時(shí)，網(wǎng)鏈不符合高斯鏈的假定。

2.變形較大時(shí)，橡皮易產(chǎn)生結(jié)晶，使交聯(lián)網(wǎng)模量增加，應(yīng)力急劇上升。理論推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)之間的差別：

1.實(shí)際高彈體內(nèi)能對(duì)彈性的貢獻(xiàn)并不為零

實(shí)際上在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，要克服一定的位壘。拉伸形變時(shí)，由于克服分子間相互作用力而做功，即伴有內(nèi)能的變化。

(7-69)2.由線形高聚物交聯(lián)形成交聯(lián)網(wǎng)的過(guò)程中，不可能形成完美理想交聯(lián)網(wǎng)，因此需要對(duì)網(wǎng)鏈總數(shù)N

進(jìn)行修正：(7-70)(7-71)3.交聯(lián)網(wǎng)發(fā)生較大形變后，網(wǎng)鏈的末端距并不等于高斯鏈的末端距。(7-72)(7-73)4.交聯(lián)網(wǎng)形變時(shí)不是仿射形變Aφ為校正因子5.交聯(lián)橡膠在發(fā)生形變時(shí)要發(fā)生體積變化(7-74)(7-75)五、內(nèi)能對(duì)橡膠彈性的貢獻(xiàn)*

六、橡膠彈性與交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的關(guān)系*

七、橡膠的極限性質(zhì)*

橡膠的極限性質(zhì)主要指極限強(qiáng)度、最大伸長(zhǎng)率和斷裂行為，其是橡膠使用性能中的重要指標(biāo)。

影響橡膠極限性質(zhì)的因素：

1.結(jié)晶的影響

2.端鏈的影響

3.交聯(lián)網(wǎng)的斷裂機(jī)理第三節(jié)高聚物的力學(xué)松弛—粘彈性一、高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象

理想彈性體：平衡形變瞬間達(dá)到，且與時(shí)間無(wú)關(guān)。理想粘性體：形變隨時(shí)間線性發(fā)展。高分子材料的形變性質(zhì)與時(shí)間有關(guān)，其界于理想彈性體和理想粘性體之間。所以高分子材料經(jīng)常被稱為粘彈性材料。粘彈性是高分子材料的重要特性之一。高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛，高分子材料受到外部作用的情況不同，有不同的力學(xué)松弛現(xiàn)象。高聚物的力學(xué)松弛有蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。⒈蠕變：蠕變：在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。t1是加載荷時(shí)間；t2是除去載荷時(shí)間。蠕變過(guò)程包括三種形變：圖7-63是線型高聚物在Tg以上的蠕變曲線和回復(fù)曲線。2.應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。應(yīng)力與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系：σ0是起始應(yīng)力，τ是松弛時(shí)間(7-91)3.滯后現(xiàn)象高聚物在交變應(yīng)力的作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。

滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，所以形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差δ。δ

越大說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，越是跟不上外力的變化。

高聚物的滯后現(xiàn)象的影響因素：⑴剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后現(xiàn)象大；⑵外力作用頻率很低和很高時(shí)，滯后現(xiàn)象小；只有外力作用的頻率不是太高時(shí)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不大上，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。⑶溫度很高和很低時(shí)，無(wú)滯后現(xiàn)象；溫度只有在Tg上下幾十度的范圍內(nèi)，鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。4.力學(xué)損耗如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，也稱為內(nèi)耗。一般內(nèi)摩擦阻力越大，滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，消耗的功也就越大，即力學(xué)損耗越大。拉伸-回縮循環(huán)中損耗的功：式中，σ0為最大應(yīng)力；ε0為最大應(yīng)變；δ為應(yīng)力和應(yīng)變之間的相位差，稱為力學(xué)損耗角。常用tanδ又表示內(nèi)耗的大小。內(nèi)耗的大小與結(jié)構(gòu)有關(guān)：⑴分子中無(wú)側(cè)鏈取代基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小，內(nèi)耗就小。如順丁橡膠的內(nèi)耗小于丁苯橡膠和丁腈橡膠。⑵分子中側(cè)鏈取代基的密度越大，則內(nèi)耗越大。如丁基橡膠中的側(cè)基-甲基的數(shù)目比丁苯橡膠和丁腈橡膠的側(cè)基數(shù)目多很多，所以丁基橡膠的內(nèi)耗比丁苯橡膠和丁腈橡膠大。(7-95)靜態(tài)力學(xué)松弛：蠕變和應(yīng)力松弛動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛：滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛又稱為高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)或動(dòng)態(tài)粘彈性。彈性模量(7-96)(7-99)(7-101)(7-105)粘彈性固體的貯存模量E’和損耗模量E’’與頻率的關(guān)系：二、粘彈性的力學(xué)模型用理想彈簧和理想粘壺模擬高聚物的力學(xué)松弛過(guò)程。理想彈簧的力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律式中E為彈簧的模量，D為柔量理想粘壺是在容器中裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)η是液體的粘度，dε/dt是應(yīng)變速率1.Maxwell模型：用于模擬線型高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程

由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺竄聯(lián)而成。(7-109)Maxwell模型的應(yīng)力松弛過(guò)程如圖示：起始模量說(shuō)明松弛過(guò)程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果。Maxwell模型的動(dòng)態(tài)粘彈行為：當(dāng)模型受到一個(gè)交變應(yīng)力作用時(shí)，復(fù)數(shù)模量E*：貯存模量：損耗模量：內(nèi)耗：(7-114)Maxwell模型描述的