第七章固體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

●物質(zhì)主要分為三種聚集狀態(tài)：氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)●固態(tài)：晶態(tài)物質(zhì)；無定形態(tài)●無定型體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則，沒有一定的結(jié)晶外型●晶體：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列長程有序第七章固體的結(jié)構(gòu)晶體：材料的粒子（離子、分子）在空間呈規(guī)則、周期性的排列。非晶體（無定型體）：材料的粒子無規(guī)堆積，和液體相似，亦稱為“過冷液體”或“無定形體”。1.規(guī)則的幾何外形石英硫一、晶體的宏觀特征不論在何種條件下結(jié)晶，所得晶體的表面夾角（晶角）是一定的。熔化時(shí)，體系溫度不變。

導(dǎo)熱、導(dǎo)電、膨脹系數(shù)、折射率等性質(zhì)常因晶體取向不同而異.m.p.tT2.固定的熔點(diǎn)3.各向異性晶體特點(diǎn)具有規(guī)則幾何外形具有固定的熔點(diǎn)呈現(xiàn)各向異性晶體規(guī)則外形晶格或點(diǎn)陣晶體中相鄰的原子（或原子結(jié)合態(tài)單元）間用直線連接起來，原子作為結(jié)點(diǎn)。這些結(jié)點(diǎn)按一定規(guī)則排列組成幾何圖形。幾何圖形就是晶格或點(diǎn)陣。晶體結(jié)構(gòu)描述了晶體中粒子的排列方式?？臻g規(guī)則排列的原子→

剛球模型→晶格（剛球抽象為晶格結(jié)點(diǎn)，構(gòu)成空間格架）→

晶胞（具有周期性最小組成單元）a，b，c——三條邊長a，β，γ——三個(gè)面的夾角。晶胞參數(shù)NaCl:晶格晶胞最簡單的立方晶格可分為三種類型：簡單立方體心立方面心立方晶系邊長夾角實(shí)例立方a=b=cα=β=γ=90°NaCl菱方a=b=cα=β=γ≠90°Al2O3四方a=b≠cα=β=γ=90°SnO2六方a=b≠cα=β=90°γ=120°AgI正交a≠b≠cα=β=γ=90°HgCl2單斜a≠b≠cα=β=90°γ≠90°KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°CuSO4·5H2O根據(jù)晶胞的幾何特征確定的7種晶胞單晶體：一個(gè)晶格貫穿整個(gè)晶體。多晶體：多個(gè)晶格，一般的固體材料都是?！?/p>

單晶體:由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長起來.◆

多晶體:由很多取向不同的單晶體組合而成.由于不同單晶體之間的雜亂排列，多晶體一般不表現(xiàn)各向異性晶格種類數(shù)目很有限。根據(jù)晶格上原子或分子的種類、相互之間作用力的不同，分為：離子晶體、原子晶體、分子晶體、金屬晶體四種典型晶體。質(zhì)點(diǎn)的種類及質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的不同

離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體1.離子晶體正、負(fù)離子的靜電作用力陰離子：大球堆積，形成空隙。陽離子：小球填充空隙。陰陽離子相互接觸。NaCl

NaCl(s)=Na+(g)+Cl－(g)U=786kJ·mol-1

離子晶體的穩(wěn)定型1mol離子晶體中的正負(fù)離子完全氣化而遠(yuǎn)離所需的能量稱為晶格能U①離子的電荷(晶體類型相同時(shí))Z↑，U↑例:U(NaCl)<U(MgO)②

離子的半徑(晶體類型相同時(shí))r↑，U↓例:U(MgO)>U(CaO)典型離子晶體靜電作用力：物質(zhì)NaF

NaCl

CaO

MgO離子半徑之和（nm)

0.2300.2790.2310.210熔點(diǎn)/oC

92280125702852U（kJ·mol-1）

92378534013791典型離子晶體：活潑金屬的含氧酸鹽、鹵化物、氧化物。離子晶體的特點(diǎn)：熔點(diǎn)、硬度較高，脆，固體不導(dǎo)電，液態(tài)和溶液時(shí)導(dǎo)電?！?/p>

CsCl型晶體----配位數(shù)為8，立方體晶胞●

NaCl型晶體----配位數(shù)為6，立方面心晶胞●

ZnS型晶體----配位數(shù)為4，立方面心晶胞

構(gòu)型實(shí)例●CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●

NaCl型KCl,NaBr,MgO●

ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe(黃球－Zn2+,

紫紅球－S2-)離子晶體的構(gòu)型與外界條件有關(guān)。CsCl在室溫是CsCl型，但在高溫下就轉(zhuǎn)變?yōu)镹aCl型。這種化學(xué)組成相同而晶體構(gòu)型不同的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。2.分子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上是分子。分子間力（范德華力、或有氫鍵）小。分子晶體的特點(diǎn)：熔沸點(diǎn)低、有揮發(fā)性、硬度小。無氫鍵時(shí)，分子間力隨分子量增大而增大。鹵素單質(zhì)氫鍵的影響。分子晶體由中性分子組成，固態(tài)和熔融態(tài)都是電絕緣體，如氣體絕緣材料SF6絕大多數(shù)共價(jià)化合物以及稀有氣體元素Ne，Ar，等在低溫下形成的晶體都是分子晶體。

3.原子晶體中性原子共價(jià)鍵（鍵很強(qiáng)）原子晶體的特點(diǎn)：不導(dǎo)電、硬度、熔沸點(diǎn)很高。典型的有：C、Si、Ge

等單質(zhì)，以及SiC、GaAs、SiO2、BN等。原子晶體一般具有很高的熔點(diǎn)和很大的硬度。金剛石的熔點(diǎn)可高達(dá)3550℃，是所有單質(zhì)中最高的，硬度也很大，是所有物質(zhì)中最硬的。無論固態(tài)或熔融態(tài)都不能導(dǎo)電，所以一般是電絕緣體。但某些原子晶體如Si、Ge等，在高溫下可表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性，是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。金剛石晶格結(jié)點(diǎn)上是金屬原子或陽離子，可以近似看作等徑圓球的堆積。金屬晶體由許多原子共用一些流動(dòng)的自由電子所組成——金屬沉浸在電子的海洋中.

（1）無方向性和飽和性（2）是離域鍵

金屬鍵的特點(diǎn)金屬晶體金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積;面心立方密堆積;體心立方堆積.與前面離子晶體的相同，但這里是同一種金屬原子。六方緊密堆積

面心立方緊密堆積體心立方堆積——配位數(shù)8空間利用率68.02%金屬堆積方式配位數(shù)12空間利用率74.05%純鐵在在室溫下是體心立方結(jié)構(gòu)，稱為α-Fe。在910℃轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎浇Y(jié)構(gòu)，稱為β-Fe。自由電子理論

金屬元素的電負(fù)性小，電離能也較小，外層價(jià)電子易脫離金屬原子的約束，形成“自由電子”。為整個(gè)晶體中的全部原子（或離子）所共有。自由電子或離域電子把金屬的原子或離子“粘合”在一起，形成了金屬鍵。這種鍵可以看作是改性的共價(jià)鍵，即是由多個(gè)原子共用在整個(gè)金屬晶體內(nèi)流動(dòng)的自由電子所組成的共價(jià)鍵。金屬鍵可以用分子軌道理論進(jìn)行處理。自由電子理論的應(yīng)用緊密堆積自由電子的吸光性能自由電子的移動(dòng)金屬鍵的離域自由電子+金屬離子金屬原子+++++++++++++++++++++位錯(cuò)++++++++++++++++++++++密度大金屬光澤導(dǎo)電傳熱延展性金屬的性質(zhì)解釋固體能帶理論固體能帶理論是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。該理論把金屬晶體中所有的原子看成一個(gè)大分子。各原子的原子軌道相互作用，形成一系列分子軌道，其數(shù)目與原子軌道數(shù)目相同。一個(gè)氣態(tài)Li2的分子軌道是由2個(gè)Li原子軌道（1s22s1）組合而成的。6個(gè)電子在分子軌道中的分布如7-27（a）所示。現(xiàn)有n個(gè)原子聚積成金屬晶體，形成n條分子軌道，其中n/2條的分子軌道有電子占據(jù)，另外n/2條是空的。如圖7-27（b）所示?？哲壍罎M軌道金屬導(dǎo)體的能帶模型空滿導(dǎo)帶滿帶能量間隔

由于金屬晶體中原子數(shù)目n極大，所以這些分子軌道之間的能級(jí)間隔極小，幾乎連成一片，形成能帶。由已充滿電子的原子軌道所形成的低能量能帶稱為滿帶。由未充滿電子的能級(jí)所組成的高能量能帶稱為導(dǎo)帶。滿帶與導(dǎo)帶之間的能量相差很大，電子不易逾越，故又稱為禁帶。金屬導(dǎo)電的兩種情況：固體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體導(dǎo)帶禁帶滿帶Eg

≥5eVEg≤3eV金屬導(dǎo)體的價(jià)電子能帶是半滿的（如Li、Na）,能導(dǎo)電。或者價(jià)電子能帶雖全滿（如Mg），但可與能量間隔不大的空帶發(fā)生部分重疊。當(dāng)外電場存在時(shí)，價(jià)電子可躍遷到相鄰的空軌道，因而能導(dǎo)電。絕緣體中的價(jià)電子都處于滿帶，滿帶與相鄰帶之間存在禁帶，能量間隔大（Eg≥5ev），故不能導(dǎo)電，如金剛石。半導(dǎo)體的價(jià)電子也處于滿帶（如Si、Ge），其與相鄰的空帶間距小，能量相差也?。‥g<3ev）。低溫時(shí)是電子的絕緣體，高溫時(shí)電子能激發(fā)躍過禁帶而導(dǎo)電，所以其導(dǎo)電性隨溫度的升高而升高。金屬卻因升高溫度，導(dǎo)電性下降。電導(dǎo)率劃分：電導(dǎo)率>10S·m-1者為導(dǎo)體；電導(dǎo)率<10-11S·m-1者為絕緣體；介于10-11～10S·m-1間者為半導(dǎo)體。多數(shù)離子晶體(固態(tài)NaCl、CaO)和分子晶體(CO2、CCl4)為絕緣體。半導(dǎo)體分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體是由晶體結(jié)構(gòu)本身特性造成的,如Si（禁帶1.1eV）及Ge（禁帶0.7eV）。本征半導(dǎo)體還可由不同種類原子形成.如GaAs、InSb、GaP、ZnO、CdS、ZnSe等，以及PbS、PbSe等。熱激發(fā)(滿帶導(dǎo)帶)產(chǎn)生的價(jià)電子和空穴載流子遷移而導(dǎo)電。摻雜半導(dǎo)體是在禁帶范圍內(nèi)形成有限的局部能級(jí)，如在小河中加幾個(gè)石墩，方便電子的通行。局部能級(jí)與價(jià)帶間只有0.01～0.1eV。本征半導(dǎo)體中摻少量富電子雜質(zhì)，稱為n型半導(dǎo)體。如，硅中摻磷、砷。本征半導(dǎo)體中摻少量缺電子雜質(zhì)，稱為p型半導(dǎo)體。如，硅中摻硼、銦。四種晶體的結(jié)構(gòu)和特性晶體類型結(jié)點(diǎn)作用力晶體特性實(shí)例

原子晶體原子共價(jià)鍵熔點(diǎn)極高金剛石硬度極大硅、SiO2

離子晶體離子離子鍵熔點(diǎn)較高NaCl

硬度較大CaF2

分子晶體分子范德華力熔點(diǎn)低、CO2、Cl2

硬度小I2

金屬晶體原子金屬鍵導(dǎo)電Na、K

離子性好Fe、Mn

混合鍵型晶體晶格內(nèi)同時(shí)有幾種作用力。石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，作潤滑劑。層間為分子間力晶體缺陷兩大類缺陷：點(diǎn)缺陷線缺陷面缺陷本征晶體和摻雜晶體。

實(shí)際晶體中原子排列與理想晶體的差別稱為晶體缺陷。空位間隙原子置換原子點(diǎn)缺陷造成小區(qū)域內(nèi)的晶格畸變，使材料強(qiáng)度提高，塑性下降。面缺陷－晶界、亞晶界和表面1Cr17不銹鋼的多晶體晶界：相鄰晶粒的過度部位。晶界與亞晶界亞晶界

晶粒的尺寸很小，位向差也很小的晶粒之間的交界面。

亞晶界也可看作位錯(cuò)壁。

細(xì)晶強(qiáng)化：晶粒越細(xì)，晶界越多，金屬的強(qiáng)度越大、塑性變形能力越大，綜合性能好。

晶體缺陷使得晶體在光、電、磁、聲、熱學(xué)上出現(xiàn)新的特性。

單晶硅、鍺都是優(yōu)良半導(dǎo)體材料，而人為地在硅、鍺中摻入微量砷、鎵形成的有控制的晶體缺陷，便成為晶體管材料，是集成電路的基礎(chǔ)。

雜質(zhì)缺陷還可使離子型晶體具有絢麗的色彩。如α-Al2O3中摻入CrO3呈現(xiàn)鮮艷的紅色，常稱“紅寶石”，可用于激光器中作晶體材料。

離子晶體的缺陷有時(shí)可使絕緣性發(fā)生變化，如在AgI中摻雜+1價(jià)陽離子后，室溫下就有了較強(qiáng)的導(dǎo)電性，稱為“固體電解質(zhì)”，能在高溫下工作，可用于制造燃料電池、離子選擇電極等。實(shí)際晶體的鍵型變異粒子間的作用發(fā)生變異（離子鍵中引入共價(jià)鍵的成分）熔點(diǎn)：FeCl2,672oCFeCl3,306oC1.離子間除了靜電引力外，還存在離子極化作用。極化的本質(zhì)分子內(nèi)正、負(fù)離子相互接近時(shí)發(fā)生的誘導(dǎo)作用2.極化作用使離子鍵向共價(jià)鍵過渡，鍵的極性減弱。離子型過渡型過渡型共價(jià)型●正、負(fù)離子在自身電場作用下，使周圍離子的正、負(fù)電荷重心不再重合，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程稱為離子的極化.離子極化●一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”●被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”極化率是描述離子本身變形性的物理量。極化率定義為離子在單位電場中被極化所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極。離子的極化率(α)：離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子通常正離子表現(xiàn)極化作用，即極化力；負(fù)離子表現(xiàn)出變形性?！癫煌娮訉咏Y(jié)構(gòu)的正離子，離子極化作用和變形性的大小依次為

●離子正電荷數(shù)越大，極化能力越強(qiáng)

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+正離子8e主要為ⅠA、ⅡA的離子，極化能力最弱，如:Na+、K+、Mg2+、Ca2+8e構(gòu)型<9-17e構(gòu)型<18和18+2e構(gòu)型9~17e為過渡型離子：Fe2+,3s23p63d6,共14個(gè)電子。Fe：1s22s22p63s23p63d64s2

9e指

3s23p63d1

。17e指

3s23p63d9

。Cr3+,3s23p63d3,共11個(gè)電子。Mn2+,3s23p63d5,共13個(gè)電子。Cu2+,3s23p63d9,共17個(gè)電子。18e電子的極化能力最強(qiáng)。18+2e電子Sn2+,5s2。Pb2+,6s2。Bi3+,6s2Li+,1s2Be2+,1s22e電子Cu+,3s23p63d10,共18個(gè)電子。Ag+,4s24p64d10,共18個(gè)電子。Hg+,5s25p65d10,共18個(gè)電子。離子的電子構(gòu)型：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型離子的電子構(gòu)型分類:無電子型:H+2電子型:(n-1)s2Li+,Be2+8電子型:ns2np6

Na+,Cl-,Br-(9-17)電子型:(n-1)d1-9Fe3+,Cu2+18電子型:(n-1)d10Zn2+,Cu+(18+2)電子型:(n-1)d10ns2Sn2+,Pb2+●電荷相等、電子層結(jié)構(gòu)相同的離子，半徑越小，極化能力越強(qiáng)Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+H+極化能力強(qiáng)，與負(fù)離子形成的都是共價(jià)鍵，沒有離子鍵。2e構(gòu)型的極化能力強(qiáng)，與負(fù)離子形成的化合物有共價(jià)鍵的性質(zhì)，不屬于典型的離子鍵化合物。8e<9~17e<2e和(18+2)e

<

18e●負(fù)離子的負(fù)電荷越高(絕對(duì)值)，變形性越大.

O2->F-O2-<S2-OH-<SH-●電子層結(jié)構(gòu)相同的負(fù)離子的半徑越大，變形性越大F-<Cl-<Br-<I-●復(fù)雜負(fù)離子的變形性不大①

離子內(nèi)部原子間相互作用大，組成結(jié)構(gòu)緊密、對(duì)稱性強(qiáng)的原子團(tuán)例如：SO42-

②中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小.

SO42-<CO32-

負(fù)離子●離子的變形性大小順序

●最容易變形的離子

●最不容易變形的離子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

體積大的陰離子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e構(gòu)型外殼或不規(guī)則電子層的電荷低的正離子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子

Be2+、Al3+、Si4+等●離子變形程度的一種量度.●正離子以極化為主，負(fù)離子以變形性為主.離子的總極化作用＝原極化作用＋附加極化作用

離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的極化率愈大，該離子的變形性也愈大.離子極化率◆

正、負(fù)離子相互極化使彼此的變形性增大，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩增大，加強(qiáng)了它們的極化能力，這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用

附加極化

I->Br->Cl

->F-

Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－

<O2－

如：SO42－，ClO4－，PO43-

●

離子電荷電荷數(shù)的代數(shù)值越高，極化率越小?！耠x子半徑r大，則極化率大●復(fù)雜陰離子極化率小離子的變形性——用極化率α描述見書上213頁的離子極化率附加極化作用18e-、18+2e-構(gòu)型的陽離子易變形，可產(chǎn)生附加極化作用●陽離子半徑增大，附加極化作用遞增

●陰離子的變形性越大，相互極化作用越強(qiáng)。如：

Zn2+<Cd2+<Hg2+如：ZnCl2

＜ZnBr2

＜ZnI2附加極化作用

極化率：(18，18+2)e->

(9~17)e->

(8e-)●離子構(gòu)型●隨著離子極化的增強(qiáng)，離子核間距縮短，引起化學(xué)鍵型的變化.離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性減小理想離子鍵（無極化）基本上是共價(jià)鍵（強(qiáng)烈極化）●鍵可能從離子鍵逐步過渡到共價(jià)鍵.離子極化的影響

AgF

AgCl

AgBr

AgI離子半徑之和259307322346實(shí)測半徑之和246277288299二者之差

13303447鍵型離子型過渡型共價(jià)型●

熔沸點(diǎn)降低

●溶解度降低

Be2＋半徑小，很大的極化能力●BeCl2具有較低的熔、沸點(diǎn)離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

●離子鍵共價(jià)鍵過渡水中溶解度降低---相似相溶●

晶格類型轉(zhuǎn)變鍵型過渡，縮短離子間距離，減小配位數(shù)●

CsF(8)，NaCl(6)，ZnS(4)

Na+>K+>Rb

+>Cs+，

Li+

的極化能力很大，H＋

的極化能力最強(qiáng)。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)

極化力：(18，18+2)e->

(9~17)e->

(8e-)總結(jié)●離子構(gòu)型●離子半徑r小則極化能力強(qiáng)●

離子電荷電荷數(shù)越高，極化能力越強(qiáng)。

離子晶體向分子晶體過渡，物質(zhì)的熔點(diǎn)降低；鍵的極性減弱，在極性水中的溶解性減小。溶解度AgCl>AgBr>AgI

熔點(diǎn)NaCl>CuCl熔點(diǎn)降低，水溶性減小離子型過渡型分子