綠色化學第7章綠色化學發(fā)展趨勢

《綠色化學》電子教案湖南科技大學化學化工學院第七章綠色化學發(fā)展趨勢2024/3/13

目錄第一節(jié)不對稱催化合成第二節(jié)酶催化和生物降解第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應第四節(jié)

清潔的能源第五節(jié)可再生資源的利用2024/3/13第七章綠色化學發(fā)展趨勢綠色化學和整個化學的發(fā)展一樣是前景廣闊的。綠色化學正處于連續(xù)性技術進步和非連續(xù)性技術進步的不斷開拓中，原有技術的改進，新的發(fā)現和創(chuàng)造發(fā)明的涌現推動著綠色化學不斷完善，以達到環(huán)境友好的圓滿目的，因此某些對化學學科發(fā)展有重要意義，同時又有潛在的重大經濟和社會效益的研究領域中綠色化學發(fā)展趨勢值得關注。

2024/3/13第一節(jié)

不對稱催化合成

21世紀將是手性化合物大顯身手的年代，在近年來這一爆炸似發(fā)展的領域中，許多機遇和挑戰(zhàn)來自藥物領域?？茖W家已越來越清楚認識到外消旋藥物中錯誤的對映異構體是一種“藥物污染”，它的毒副作用可能比醫(yī)藥上有活性的對映異構體的療效要大得多。一個典型的例子是一種叫thalidomide的藥物：

2024/3/13第一節(jié)

不對稱催化合成它的R-對映異構體是一種有效的鎮(zhèn)靜劑，然而它的S-異構體是一種強的胎兒致畸劑。這種藥物原是以外消旋出售的，后來發(fā)現它會引起胎兒畸變。最近，EliLilly公司被迫取消它的抗感染藥物Craflex，因已發(fā)現此種藥中非活性的R-對映體對肝臟有損害。因此國外對外消旋藥物要求拆分成單一對映體的形式出售的規(guī)定越來越嚴格。單一對映體的手性化合物的重要性不僅限于醫(yī)藥，在農藥和光電新材料發(fā)展中，已經證明單一對映體的手性化合物具有更高效率和更優(yōu)異性能，因此越來越受到重視。2024/3/13第一節(jié)

不對稱催化合成制造光學純化合物的方法有：化學合成-拆分法，不對稱化學合成法，不對稱催化合成法和發(fā)酵法。化學合成所得到的是外消旋化合物，兩種對映體各占一半，因此必須經拆分才能得到單一的對映體。這意味著有一半產物是無用的。不對稱化學合成較之一般化學合成法前進了一大步，它采用化學計量的手性試劑選擇性合成手性化合物，但由于手性試劑昂貴，限制了它在工業(yè)上的推廣應用。2024/3/13第一節(jié)

不對稱催化合成不對稱催化具有獨特優(yōu)勢，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通過使用催化量的手性催化劑可以立體選擇性地生成大量手性化合物。它和發(fā)酵不同，不對稱催化工藝不局限于“生物”類型的底物，并且R-異構體和S-異構體同樣容易生成，只要采用不同構型的手性催化劑就可實現。不對稱催化也避免了發(fā)酵過程中產生的大量失效營養(yǎng)媒介物的處理問題，而且根據現在應用于工業(yè)上的不對稱催化過程的生產效率看，它遠高于發(fā)酵法。2024/3/13第一節(jié)

不對稱催化合成基于對映選擇性合成手性化合物的重要性日益增加，預計不久的將來作為綠色化學未來重要方向之一的不對稱催化合成將有突飛猛進的發(fā)展。

2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解

迅速發(fā)展的生物技術領域在酶催化反應方面提供了很多的機遇。目前，遺傳工程處理的微生物在合成用于人類治療的稀少而有效的肽方面的作用已經確立。同樣的分子生物技術還能用來加強工業(yè)過程催化劑使用的酶的性能，這同傳統(tǒng)催化技術是非常類似的。酶和其他生物系統(tǒng)在溫和的溫度、壓力和pH值條件下，在稀水溶液中能很好地工作。這些系統(tǒng)催化的反應是典型對環(huán)境友好的，因為生成的副產物或廢物很少。2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解通常，這些催化劑和由它們合成的材料是生物可以降解的，因此不會長久存在在環(huán)境中。這些反應是典型選擇性的并有特別高的收率，而且酶能夠催化單一反應器中的整個系列的反應，導致總收率的很大改進和高的位置特效性，以及大多數情況下100%的手性合成。整個細胞催化的酶催化技術的改良使用，用單種酶或復合酶催化的反應和化學合成對于新的催化技術的發(fā)展都是很重要的。2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解各種微生物體的全部細胞常常被用于從簡單的起始物質催化合成復雜的分子。完整的微生物細胞作為生物合成催化劑利用了酶的獨特特性：它們是由自然設計在復雜合成或降解過程中同時起作用的。因為這個性質，整個細胞和微生物都能夠當作催化整體，來實現復雜手性分子全部合成中的多步反應。采用遺傳工程技術，國外從葡萄糖直接合成了D-生物素分子。生物素含有3個手性中心，目前的化學合成需要13-14個步驟，其收率很低。2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解類似地研究人員正在構組一種微生物體以便從葡萄糖直接催化合成維生素C的前身物，最后再經化學轉化為維生素C。從碳水化合物起始原料合成抗體時也應用了微生物體的完整細胞，這些細胞也用于某些類固醇的生物催化。許多具有復雜合成過程的特殊化學品能夠通過完好的微生物體來最有效地生產，這些微生物是應用天然設計的一系列酶催化反應去同時工作的。2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解正如上一章列舉的許多酶催化已用于工業(yè)生產過程，但這僅僅是開始，未來的發(fā)展前景更令人鼓舞。日本公司正在開發(fā)精細化學品合成的酶催化過程。他們想用此技術來合成谷氨酸單鈉鹽，L-色氨酸和苯基丙氨酸。酶催化反應的立體定向性在聚合物合成中也已得到有效應用。ICI公司開發(fā)了一種從苯合成聚苯的化學和酶的聯(lián)合過程，如果采用其他方法制造這種產品，將是非常昂貴的。2024/3/13第二節(jié)

酶催化和生物降解酶的重組技術提供了生產單一生物體的前景，這種生物體含有能降解環(huán)境中有害廢物的一組基因工程酶。酶重組會使微生物體降解成新的分子，并拓展了微生物體攻擊合成有機化合物的能力。利用酶能自我再生、便宜制得、而又能在環(huán)境中常規(guī)條件下工作的想法，也許是現代科學為處理和降解有害廢物所能涉及的最有效方法之一，這些廢物包括人工合成的、在苛刻條件下穩(wěn)定的有機化學品。某些酶的寬底物特性，為改善和保護環(huán)境提供了應用酶催化的可能。

2024/3/13第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應

據統(tǒng)計全世界生產的主要化學品中50%以上是和選擇氧化過程有關的。它包括了碳氫化合物氧化成含氧化合物和含氧化合物的氧化轉化?，F在有機化學品的制造大多是以石油為原料，而石油烴分子又都是處于還原狀態(tài)，因此通過氧化將它們轉化為帶有不同含氧基團的有機化合物在有機化學中占有重要的地位。然而氧化反應是有機反應中最難控制反應方向的，它們往往在生成主產物的同時，生成許多副產物，這使得氧化反應的選擇性較低。加上至今不少氧化反應仍然采用的是化學計量的氧化劑，特別是含重金屬的無機氧化物，反應完成后還有大量的殘留物需要處理，它們對環(huán)境會造成嚴重污染。因此發(fā)展新的高選擇性氧化十分重要。2024/3/13第三節(jié)

分子氧的活化和高選擇性氧化反應綠色氧化過程應是采用無毒無害的催化劑，它應具有很高的氧化選擇性，不產生或很少產生副反應產物，達到盡可能高的原子經濟性。同時對于氧化劑的要求是，它們參與反應后不應有氧化劑分解的殘留有害物，因此最好的氧化劑是氧，其次是H2O2，其他氧化劑均不能滿足此要求。純氧作氧化劑是重要發(fā)展方向，它大量減少了尾氣排放量，從而減少了隨尾氣帶入大氣的揮發(fā)性有機物造成的污染。因此新發(fā)展的氧化催化劑應是在緩和條件下能活化分子氧，通過這種活潑的催化氧化物種，使反應物分子高選擇性轉化為產物。模擬酶氧化的金屬絡合物和分子篩將成為氧化催化劑的主要研究對象，它們將在開拓清潔的氧化工藝中發(fā)揮重要作用。2024/3/13第四節(jié)

清潔的能源

世界人口的持續(xù)增長，能源和食品問題將成為下世紀主要難題。要解決清潔的能源問題，發(fā)展燃料電池是一條重要出路。現在燃料燃燒放出的化學能受熱力學第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被轉化為電能，其余的能量則以種種不可避免的方式損耗了，如活動部件之間的摩擦消耗，作為廢熱從煙囪和冷卻塔排放出等等。而燃料電池直接將化學能轉化為電能沒有任何機械和熱的中間媒介。燃料電池取決于不同用途，其效率可高達90%?？窟@種高效率，以燃料電池技術為基礎的發(fā)電廠，比起普通發(fā)電廠將消耗更少的燃料，同時相應地減少了污染物的排放。2024/3/13第四節(jié)

清潔的能源美國化學家Lippard感慨說“20世紀化學的最大遺憾是沒能研制出優(yōu)良的燃料電池催化劑”。因為燃料電池高轉化效率的關鍵在于用催化劑來控制燃料與氧的反應，而此反應溫度高達1000oC左右。要在如此高的溫度下維持長期運轉，還需要解決一些技術障礙，包括尋找在高溫下催化劑不被破壞的方法，避免陶瓷結構的破裂和泄漏，設計在足夠小的體積內能傳導充足的氧離子的陶瓷材料等。Smalley等預言，在25年內這些問題將會解決，燃料電池將成為實用的器件，而不是大學化學課中的趣談，它將是日常使用的經濟能源。2024/3/13第四節(jié)

清潔的能源氫氣由于燃料熱效高，而且產物為水，因此被認為是未來最理想的高效清潔能源。氫氣燃料電池早已研究成功，而且用它驅動的汽車已問世，但由于氫氣成本較高，無論烴類制氫或電解制氫作為燃料使用，都缺乏競爭力，因此研究廉價獲取氫的方法是解決以氫為燃料的最重要的第一步。生物制氫技術，以制糖廢液，纖維素廢液和污泥廢液為原料，采用微生物培養(yǎng)法制取氫是很有希望的途徑，其關鍵是保持氫化酶的穩(wěn)定性，以便能采用通常發(fā)酵法連續(xù)生產制氫的技術。2024/3/13第四節(jié)

清潔的能源目前國外的研究主要集中于固定化微生物制氫技術，現在已發(fā)現以聚丙烯酰胺將氫產生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖發(fā)酵生產氫。最近又發(fā)現用瓊脂固定化，生產氫的速度是聚丙烯酰胺固定化菌種的三倍。利用這種固定化氫產生菌，可以用工業(yè)廢水中的有機物有效地生產氫。國內以厭氧活性污泥為原料的有機廢水發(fā)酵法制氫技術研究取得了重要突破，已實現中試規(guī)模連續(xù)非固定菌生物制氫，生產成本據稱已低于電解法制氫。2024/3/13第四節(jié)

清潔的能源在解決廉價制氫技術的同時，對貯氫材料的研究也緊緊跟上，因為氫氣單位體積的能量密度低，要靠高壓壓縮貯存，能耗很高，而且存在安全隱患。因此貯氫材料的研究成為各國科學家很關心的問題，目前稀土合金貯氫材料的研究取得了良好的進展，可以預料不久的將來廉價制氫和貯氫材料技術將取得突破并實用化。那時候二氧化碳的溫室效應將逐漸緩解，電力車將取代燃油車，使世界各大城市恢復它們從前的美麗景色，人們也不再受汽車污染的捆擾。

2024/3/13第五節(jié)可再生資源的利用

二十世紀后半期可以說是石油時代，從資源和能源的利用來看，這一時期的社會進步和科學技術發(fā)展無不與石油利用有關。特別是石油化工科學技術的發(fā)展，為人類提供了前所未有的豐富物質財富。然而隨著石油資源的逐漸枯竭，生物技術的飛躍進步，人們今天終于清楚認識到代替石油的將是那些曾被人們當作廢物的農作物秸桿，木材加工廢料以及城市有機廢棄物等生物質。2024/3/13第五節(jié)可再生資源的利用就目前技術水平來看，可再生生物質資源的利用在成本上還難于與石油資源競爭，但隨著石油價格上漲，地球環(huán)境對石油等礦物燃料所產生的污染的承受能力趨于極限，特別是生物技術的突破，可再生生物資源替代石油等礦物資源將成為現實，一個再生生物資源利用的時代將取代石油時代，為社會可持續(xù)發(fā)展提供豐富資源和能源。

2024/3/13第五節(jié)可再生資源的利用例如以谷物淀粉為原料發(fā)酵制造酒精新方法的開發(fā)，已成功用于生產。用酒精替代部分汽油所組成的混合燃料（10—15%酒精和85—90%汽油）已用作汽車燃料。又如利用有機廢棄物(包括農、林廢棄物、垃圾、糞便等)通過細菌發(fā)酵分解放出甲烷的沼氣工廠，已成功運轉。據報道美國俄克拉馬州一家回收處理工廠，已建成一套牛糞轉化為沼氣的生產裝置。10萬頭牛的糞便每日可轉化生成5萬立方米沼氣，可滿足當地3萬戶家庭使用。2024/3/13第五節(jié)可再生資源的利用目前可再生生物資源主要利用的是谷物淀粉類，而作為植物重要組成部分的木質素利用不多，由于木質素極其穩(wěn)定，降解十分困難?，F在已發(fā)現一些細菌和真菌含有可使木質素降解的木質素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶等，但其降解效率較低，因此纖維素特別是木質素的酶解，將是今后研究開發(fā)的熱點。2024/3/13第五節(jié)可再生資源的利用目前阻礙可再生生物資源利用的重要因素是酶催化劑穩(wěn)定性較差，對反應條件，例如溫度、培養(yǎng)液濃度和pH值等要求苛刻，且價格昂貴。采用基因工程、細胞工程、酶工程技術的最新成果（例如克隆技術），按照需要制造高穩(wěn)定性和容忍