凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量

凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量姓名孫曉川學(xué)號(hào)2011011983班級(jí)生14同組實(shí)驗(yàn)者無實(shí)驗(yàn)日期2013.5.30提交報(bào)告日期2013.6.7帶實(shí)驗(yàn)助教李琛引言實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠媚厅c(diǎn)降低法測(cè)定萘的摩爾質(zhì)量；學(xué)會(huì)用步冷曲線對(duì)溶液凝固點(diǎn)進(jìn)行校正；加深對(duì)稀溶液依數(shù)性的認(rèn)識(shí)。1.2實(shí)驗(yàn)原理稀溶液具有依數(shù)性，凝固點(diǎn)降低是依數(shù)性的一種表現(xiàn)，它與溶液質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系為：其中，為凝固點(diǎn)降低值，、分別為純?nèi)軇?、溶液的凝固點(diǎn)，為溶液質(zhì)量摩爾濃度，為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，它只與所用溶劑的特性有關(guān)。如果稀溶液是由質(zhì)量為的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為的溶劑中而構(gòu)成，則上式可寫為：即（*）式中：——溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)（單位為）；——溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量（單位為）。如果已知溶液的值，則可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出溶液的凝固點(diǎn)降低值，利用上式即可求出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。常用溶劑的值見下表。表1常用溶劑的值溶劑/K/水273.151.853苯278.6835.12萘353.4406.94環(huán)己烷279.6920.0樟腦451.9037.7環(huán)己醇279.69439.3實(shí)驗(yàn)中，要測(cè)量溶劑和溶液的凝固點(diǎn)之差。對(duì)于純?nèi)軇┤鐖D1（a）所示，將溶劑逐漸降低至過冷（由于新相形成需要一定的能量，故結(jié)晶并不析出），溫度降低至一定值時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶，當(dāng)晶體生成時(shí)，放出的熱量使體系溫度回升，而后溫度保持相對(duì)恒定。對(duì)于純?nèi)軇﹣碚f，在一定壓力下，凝固點(diǎn)是固定不變的，直到全部液體凝固成固體后才會(huì)下降。相對(duì)恒定的溫度即為凝固點(diǎn)。對(duì)于溶液來說，除溫度外還有溶液濃度的影響。當(dāng)溶液溫度回升后，由于不斷析出溶劑晶體，所以溶液的濃度逐漸增大，凝固點(diǎn)會(huì)逐漸降低。因此，凝固點(diǎn)不是一個(gè)恒定的值。如把回升的最高點(diǎn)溫度作為凝固點(diǎn)，這時(shí)由于已有溶劑晶體析出，所以溶液濃度已不是起始濃度，而大于起始濃度，這時(shí)的凝固點(diǎn)不是原濃度溶液的凝固點(diǎn)。要精確測(cè)量，應(yīng)測(cè)出步冷曲線，按下一頁圖1（b）所示方法，外推至校正。圖1溶劑和溶液的步冷曲線2實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖1.儀器精密數(shù)字溫度計(jì)（-12~12℃，0.002℃）DC-2010節(jié)能型智能恒溫槽（可制冷，-20~100℃）冷阱大試管移液管（25ml）分析天平（公用）2.藥品尿素3.測(cè)試裝置示意圖（見下圖）圖2凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.2實(shí)驗(yàn)條件表2實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)溫度（℃）大氣壓（kPa）23.5100.432.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)1.儀器裝置儀器裝置如上一頁圖2所示，將恒溫槽溫度調(diào)至-6℃左右，通入冷阱。在室溫下，用移液管移取25ml去離子水，加入大試管。調(diào)整數(shù)字溫度計(jì)的測(cè)溫探頭，使探頭頂端處于液體的中下部。調(diào)整磁力攪拌器轉(zhuǎn)速旋鈕至適當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度，保持恒定。2.溶劑凝固點(diǎn)的測(cè)定觀察數(shù)字溫度計(jì)的變化。當(dāng)溫度降至1℃時(shí)，打開秒表，每半分鐘記錄一次溫度值。當(dāng)溫度降低到最低點(diǎn)之后，溫度開始回升，說明此時(shí)晶體已經(jīng)在析出。直到升至最高，在一段時(shí)間內(nèi)恒定不變。此時(shí)溫度即為溶劑的凝固點(diǎn)。取出大試管，不要使溶劑濺到橡皮塞上，用手捂住試管下部片刻或用手撫試，用手溫將晶體全部融化（注意不要使溫度升高過多，避免以后實(shí)驗(yàn)的降溫時(shí)間過長(zhǎng)）。將大試管放回冷阱，重復(fù)上述操作。如此再重復(fù)數(shù)次，直到取得三個(gè)偏差不超過0.006℃的值。取其平均值作為溶劑環(huán)己烷的凝固點(diǎn)。3.溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定取出大試管，在管中加入0.4g左右（準(zhǔn)確到0.0002g）的尿素，注意不要粘于管壁上（可先將尿素壓成片）。拿掉磁力攪拌器上的冷阱，將大試管直接放在磁力攪拌器上攪拌至全部融解，然后按裝置圖將儀器裝好。觀察數(shù)字溫度計(jì)，當(dāng)溫度降至1℃時(shí)打開秒表，半分鐘記錄一次溫度值，當(dāng)溫度降至最低開始回升后每15秒記錄一個(gè)值，到最高點(diǎn)，將最高點(diǎn)溫度記錄下來（用此點(diǎn)估算萘的摩爾質(zhì)量）。此后再恢復(fù)到半分鐘記錄一個(gè)值，記錄6～7個(gè)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。3結(jié)果與討論3.1原始數(shù)據(jù)記錄去離子水：25mL；尿素：0.3999g溶劑（去離子水）凝固點(diǎn)測(cè)量情況如下表：表3溶劑凝固點(diǎn)測(cè)量原始數(shù)據(jù)第一組（℃）第二組（℃）第三組（℃）第四組（℃）第五組（℃）1.0220.9450.9330.8080.9650.9560.8610.7880.7330.8630.8950.7830.6750.6270.7640.8310.7050.5660.5250.6670.7680.6310.4550.4160.5720.7020.5600.3490.3150.4800.6360.4870.2450.2140.3990.5740.4220.1560.1060.3150.5140.3570.0670.0070.2280.4510.293-0.018-0.0780.1550.3840.234-0.087-0.1670.0800.3180.173-0.161-0.2540.0070.2550.118-0.280-0.336-0.0620.1910.064?0.296-0.419-0.1290.1300.0100.315-0.492-0.1980.069-0.0430.336-0.567-0.2480.013-0.0630.374-0.640?0.197-0.063-0.0890.410?0.3060.275 續(xù)表3溶劑凝固點(diǎn)測(cè)量原始數(shù)據(jù) -0.1310.2860.3380.276-0.212-0.1630.2800.3370.275?0.2640.2780.3620.274-0.3120.2840.2810.3420.274-0.3540.2790.2770.3440.273-0.4020.2760.2750.320-0.4490.2750.2770.3110.2720.337?0.2940.2710.3620.2900.2710.3420.2910.2690.3440.2970.3200.3000.3110.3010.3070.3020.3150.3060.3210.3000.299注：每隔30s記錄一次數(shù)據(jù)。涂紅的部分為平臺(tái)期的數(shù)據(jù)?？崭翊砟且稽c(diǎn)數(shù)據(jù)沒有記錄，?表示冰屑加入。加入尿素，形成溶液后，對(duì)溶液凝固點(diǎn)的測(cè)量情況見下表：表4溶液凝固點(diǎn)測(cè)量原始數(shù)據(jù)（單位為℃）0.9530.8840.8180.7450.6800.6160.5500.4870.4340.3710.3150.2560.2010.1450.0840.036-0.015-0.067-0.117-0.167-0.218-0.263-0.312-0.357-0.400-0.445?-0.260-0.203-0.202-0.203-0.204-0.205-0.206-0.205注：每隔30s記錄一次數(shù)據(jù)。涂紅的部分為平臺(tái)期的數(shù)據(jù)。空格代表那一點(diǎn)數(shù)據(jù)沒有記錄，?表示冰屑加入。順序?yàn)閺淖笙蛴摇?.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果由于測(cè)凝固點(diǎn)時(shí)，常常出現(xiàn)過度的過冷狀態(tài)，因此不得不加入極少量的冰屑（凝結(jié)核）來促進(jìn)晶體的生成。測(cè)定溶劑凝固點(diǎn)的五組數(shù)據(jù)中，第二、三、五組加入冰屑的時(shí)間相近，而且凝固點(diǎn)的測(cè)量值也較為平行，所以進(jìn)去這三組數(shù)據(jù)來計(jì)算溶劑，即去離子水的凝固點(diǎn)。表5溶劑凝固點(diǎn)第二組第三組第五組平均凝固點(diǎn)平均值（℃）0.2710.2780.2750.275可見，每組所測(cè)的凝固點(diǎn)數(shù)值與平均值相差最大為-0.004，符合不超過0.006的要求。溶液凝固點(diǎn)需要校正，根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)可得下圖：圖3待測(cè)溶液的步冷曲線圖3待測(cè)溶液的步冷曲線在上圖中，右側(cè)六個(gè)點(diǎn)線性關(guān)系較好，擬合出來的直線方程式為T=-0.18686-1.90476×10-5t，R2=0.71429，與左側(cè)曲線的交點(diǎn)為t=585.858586s，T=-0.198016354℃。所以校正后，尿素溶液的凝固點(diǎn)為-0.198016354℃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理部分的公式：，可以計(jì)算出尿素的摩爾質(zhì)量。在實(shí)驗(yàn)中，mB=0.3999g，mA=25g，=0.275+0.198016354=0.473℃，=1.853。所以可以求得尿素的摩爾質(zhì)量M=62.67g/mol。尿素摩爾質(zhì)量的文獻(xiàn)值為60.05g/mol，所以測(cè)量值與文獻(xiàn)值相比較，相對(duì)誤差為4.4%?？紤]到實(shí)驗(yàn)過程中加冰屑等會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的操作，這樣的誤差還是可以接受的。同時(shí)，這也說明了凝固點(diǎn)降低法測(cè)溶質(zhì)摩爾質(zhì)量的方法是可行的。下面再考慮稱量、移液和溫度測(cè)量三項(xiàng)誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響：我認(rèn)為，尿素稱量的不確定度為0.0002g，移液造成的系統(tǒng)誤差為0.01ml（操作誤差并未考慮在內(nèi)），溫度測(cè)量的系統(tǒng)誤差為0.001℃。由于溶劑凝固點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)共有三組，所以這三組數(shù)據(jù)之間還存在有平均誤差和標(biāo)準(zhǔn)誤差。平均誤差為：；標(biāo)準(zhǔn)誤差為：，單位均為℃。所以溶劑凝固點(diǎn)測(cè)量的不確定度℃，的總不確定度為℃。綜上所述，根據(jù)計(jì)算尿素摩爾質(zhì)量的公式可知，尿素摩爾質(zhì)量的相對(duì)不確定度為；尿素摩爾質(zhì)量的不確定度為g/mol，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得尿素質(zhì)量為/mol。3.3討論分析實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的尿素摩爾質(zhì)量為/mol，而理論值為60.05g/mol，并不在估計(jì)的誤差范圍內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)過程中除了上述考慮到的三點(diǎn)誤差因素外，還有其他的導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差的原因。首先，理論上溶劑的凝固點(diǎn)是恒定的，然而在實(shí)驗(yàn)過程中并不是這樣的。溶劑的凝固既是一個(gè)熱力學(xué)的過程，也是一個(gè)動(dòng)力學(xué)的過程。從熱力學(xué)的角度考慮，在過冷狀態(tài)持續(xù)一段時(shí)間后，溶劑開始凝固并放出熱量，使溫度升高，最終達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，即理論上的凝固點(diǎn)。然而，從動(dòng)力學(xué)的角度考慮，這個(gè)最終的平衡狀態(tài)很難達(dá)到，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)時(shí)，只能去測(cè)溫度相對(duì)穩(wěn)定（平臺(tái)期）后的幾點(diǎn)數(shù)據(jù)，然后以平均值當(dāng)做凝固點(diǎn)。所以，同一溶劑，即使是在相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，如果最后達(dá)到的過冷狀態(tài)不同，達(dá)到凝固點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)過程都會(huì)有所差異，最終導(dǎo)致測(cè)得的凝固點(diǎn)不一致。就此次實(shí)驗(yàn)而言，由于溫度已經(jīng)很低，而溶劑仍未凝固（過冷現(xiàn)象比較嚴(yán)重），所以我都加入了少量的冰屑，以提供凝結(jié)核，促使溶劑凝固。這樣，溶劑的量就會(huì)有極少量的增加。由于每組測(cè)量的過程中，我都加入了冰屑，所以這種微量的影響疊加到一起，很可能變?yōu)閷?shí)驗(yàn)中不可忽略的誤差因素。另外，從所測(cè)得五組數(shù)據(jù)來看，最終凝固點(diǎn)的測(cè)量值與冰屑加入的時(shí)間有很大關(guān)聯(lián)。比如第一組和第五組加冰屑的時(shí)間比較晚，結(jié)果所測(cè)的凝固點(diǎn)就要明顯高于其余三組。這可能是因?yàn)檫^冷比較嚴(yán)重后，一旦開始凝固，溶劑放熱會(huì)比較大，溫度抬升的也比較快，最后導(dǎo)致測(cè)量的凝固點(diǎn)偏高。因此，為了避免加入冰屑的早晚，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生更大的影響，我在測(cè)量尿素溶液凝固點(diǎn)的過程中，也在相應(yīng)的時(shí)間范圍內(nèi)加入了冰屑，希望能使幾組測(cè)量相對(duì)平行，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為精確。不過，這種操作本身就已經(jīng)不可避免的引入了一定的誤差。另外，我在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象：過冷較為嚴(yán)重的溶劑，最后凝固時(shí)會(huì)形成較大的塊狀晶體，而過冷不嚴(yán)重的溶劑則最后只能形成少量的絮狀晶體，這也再次印證了在實(shí)驗(yàn)過程中，凝固不僅是一個(gè)熱力學(xué)過程，還是一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程的結(jié)論。對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器的改進(jìn)意見：可以將數(shù)字溫度計(jì)與電腦終端相連，進(jìn)行實(shí)時(shí)繪圖。這樣既省去了人工記錄數(shù)據(jù)的麻煩，還可以增加測(cè)量點(diǎn)數(shù)，得到更為精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。4實(shí)驗(yàn)結(jié)論實(shí)驗(yàn)測(cè)得的尿素摩爾質(zhì)量為/mol，與理論值60.05g/mol相比，相對(duì)誤差為4.4%，去離子水的凝固點(diǎn)為0.275℃，尿素溶液的凝固點(diǎn)為-0.198℃。5參考文獻(xiàn)[1]《基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》高等教育出版社清華大學(xué)6思考題實(shí)驗(yàn)中所配溶液濃度太濃或太稀釋都會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差。為什么？答：凝固點(diǎn)降低是稀溶液依數(shù)性的一種表現(xiàn)。如果所配溶液濃度過高，則不符合稀溶液的要求，也就沒有了依數(shù)性，再用實(shí)驗(yàn)原理部分的公式計(jì)算摩爾質(zhì)量則會(huì)產(chǎn)生較大偏差。如果所配溶液濃度過低，則凝固點(diǎn)的改變量太小，實(shí)驗(yàn)的相對(duì)誤差會(huì)增大。測(cè)凝固點(diǎn)時(shí)，純?nèi)軇囟然厣竽苡幸幌鄬?duì)恒定階段，而溶液則沒有。為什么？答：對(duì)于純?nèi)軇﹣碚f，溫度回升后，隨著溶劑晶體的不斷析出，溶劑的濃度并不改變，所以凝固點(diǎn)固定不變；而對(duì)于溶液來說，溫度回升后，隨著溶劑晶體的不斷析出，溶液的濃度不斷增大，凝固點(diǎn)逐漸降低。所以純?nèi)軇囟然厣竽苡幸欢蜗鄬?duì)恒定的階段，而溶液則沒有。為什么會(huì)產(chǎn)生過冷現(xiàn)象？答：在凝固過程中，新生的固相在生成時(shí)由于其顆粒直徑很小，比表面能較高，所以體系很難自發(fā)地向能量較高的方向進(jìn)行。此時(shí)即便溫度降低到相變點(diǎn)（凝固點(diǎn)）以下，相變過程也無法發(fā)生，從而導(dǎo)致體系的溫度低于凝固點(diǎn)，即過冷現(xiàn)象。在此