二氧化鈦光催化降解甲醛廢氣與動力學(xué)研究論文正文

光催化降解甲醛廢氣與其動力學(xué)的研究./前言隨著生活和工作條件的現(xiàn)代化,人們大量使用有機(jī)材料進(jìn)行裝修,而它們會不斷散發(fā)出一些有毒的氣體。在眾多的室內(nèi)污染物中,甲醛以其來源廣,毒性大,污染時間長等特點,已成為主要的室內(nèi)污染物之一[3]。甲醛是一種無色易溶于水的刺激性氣體,當(dāng)室內(nèi)空氣中含量為0.1mg/m3時就有異味和不適感;當(dāng)大于65mg/m3可以引起肺炎、肺水腫等損傷,甚至導(dǎo)致死亡。室內(nèi)甲醛的污染來源主要為建筑材料和家具。板材中殘留和未反應(yīng)的甲醛會逐漸向周圍環(huán)境釋放,這是形成室內(nèi)空氣中甲醛的主體[4]。部分裝飾、裝修材料與用品或含有有害化學(xué)物質(zhì),或因使用不當(dāng),導(dǎo)致某些污染物如甲醛,苯、氡等進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境,造成室內(nèi)空氣污染,嚴(yán)重者甚至危害居住者健康,引起裝修糾紛,室內(nèi)空氣污染已引起政府和公眾的高度重視。甲醛為高毒性的物質(zhì),在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制上,甲醛高居第二位。甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)[5],是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源,也是潛在的強(qiáng)制突變物之一。所以尋求有效的治理方法以清除室內(nèi)空氣中的甲醛已成為關(guān)系到人們身體健康而亟待解決的問題,同時也成為環(huán)境污染物治理研究中的熱點之一。一、文獻(xiàn)綜述1當(dāng)前狀況1.1課題研究的背景20世紀(jì)是人類高速發(fā)展的世紀(jì)。世界各國投入了大量的人力、物力和財力環(huán)境污染進(jìn)行治理和預(yù)防,并且已經(jīng)取得了卓有成效的成績。一提到環(huán)境問題,人們似乎更關(guān)注較易感覺到的室外空氣和水的污染,認(rèn)為只要降染源的排放量,凈化了空氣和水源就能從根本上解決環(huán)境污染問題。其實則不然,人們生活水平的提高,室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康的影響已成為引起社會普遍關(guān)注的重要環(huán)境問題之一。隨著對室內(nèi)環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng),人們迫切希望有一個安全、健康的生活空間。據(jù)世界衛(wèi)生組織<WHO>調(diào)查結(jié)果顯示,世界上30％的新建和重修的建筑物中發(fā)現(xiàn)室內(nèi)空氣有害健康,這些被污染的室內(nèi)空氣已經(jīng)導(dǎo)致全球性的人口發(fā)病率和死亡率增加,室內(nèi)空氣污染已被列入對公眾健康危害的五種環(huán)境因素之一[1]。國際上一些室內(nèi)環(huán)境專家提醒人們,在經(jīng)歷了工業(yè)革命帶來的"煤煙型污染"和"光化學(xué)煙霧型污染"之后,現(xiàn)代人已經(jīng)進(jìn)入了以"室內(nèi)空氣污染"為標(biāo)志的第三個污染時期[2]。部分裝飾、裝修材料與用品或含有有害化學(xué)物質(zhì),或因使用不當(dāng),導(dǎo)致某些污染物如甲醛,苯、氡等進(jìn)入室內(nèi)環(huán)境,造成室內(nèi)空氣污染,嚴(yán)重者甚至危害居住者健康,引起裝修糾紛,室內(nèi)空氣污染已引起政府和公眾的高度重視。甲醛為高毒性的物質(zhì),在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制上,甲醛高居第二位。甲醛已成為關(guān)系到人們身體健康而亟待解決的問題！1.2室內(nèi)甲醛的污染現(xiàn)狀20世紀(jì)90年代末,大學(xué)對其校園園區(qū)內(nèi)的室內(nèi)空氣質(zhì)量進(jìn)行了一次調(diào)查,表1.1反映了此次調(diào)查中甲醛的測定值與我國和其他國家已有的室內(nèi)空氣中甲醛平均水平。表1-1室內(nèi)空氣中甲醛平均水平<μg/m3>Tab.1-1Indoorairformaldehydeinaverage〔μg/m3〕地點加拿大芬蘭法國瑞典荷蘭美國捷克中國北大新建住宅舊宅時間1981198519871984198119831983198619971997樣品數(shù)3784329848154024544662平均值422004824027076108388618從表中可以看出,芬蘭、荷蘭、瑞典等北歐國家與北美一些國家室內(nèi)空氣中甲醛濃度較高,究其原因主要在于在上述國家中脲醛絕緣泡沫材料被廣泛用作隔熱材料。而北大此次調(diào)查中發(fā)現(xiàn)新建住宅中甲醛濃度偏高,說明室內(nèi)甲醛污染的主要來源是人造建筑和裝飾材料與泡沫絕緣材料中所使用的脈醛樹脂,而室內(nèi)使用的生活用品與化纖制品,室外工業(yè)生產(chǎn)所排放的廢氣與汽車尾氣排放也會造成室內(nèi)空氣中一定程度的甲醛污染。下面是國內(nèi)、國外的污染現(xiàn)狀：國外室內(nèi)污染歷史與現(xiàn)狀上世紀(jì)50年代開始,二戰(zhàn)后的各國開始實行住宅產(chǎn)業(yè)化,大量修建住宅以解決房荒。進(jìn)入60年代以后,各國住宅建設(shè)先后進(jìn)入從增量到增質(zhì)的過程,人們開始對住宅室內(nèi)提出寬松性、舒適性、美觀性方面的新要求,住宅裝修隨之興起,國外大規(guī)模興起裝修熱。到了60年代末期,世界上便出現(xiàn)了關(guān)于室內(nèi)空氣質(zhì)量問題的報道。其中脲甲醛樹脂的泡沫隔熱材料在那個時期曾被大量用于構(gòu)建移動房屋。據(jù)調(diào)查,這種房屋,甲醛含量一般可達(dá)3.35mg/m3。于是,在這個時期,環(huán)保、建筑、材料等專業(yè)的研究人員開始對室內(nèi)裝修材料產(chǎn)生的甲醛污染進(jìn)行研究。1998年,英國的Derrick[6]等人171對新裝修竣工房間的建筑裝修材料進(jìn)行檢測,發(fā)現(xiàn)從中釋放的包括甲醛在內(nèi)的VOC污染物對室內(nèi)空氣質(zhì)量<IAQ>有一個長期的影響,10個被測房間在裝修竣工后第1年內(nèi)的污染物濃度雖有所下降,但在第二年仍然維持在一個連續(xù)穩(wěn)定的高濃度狀態(tài)。Jamstrom[7]等人在1999~20xx的15個月內(nèi)對芬蘭新建建筑進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn),剛竣工時室內(nèi)甲醛的最高釋放量是貼有墻紙的甲醛污染源,甲醛的單位時間釋放量為0.02~0.06mg/m2.h,而靠近機(jī)械送風(fēng)口的測量點甲醛濃度最低,在裝修竣工6個月時,甲醛最高峰值仍然達(dá)到0.1mg/m2.h,在竣工1年后甲醛單位時間釋放量依然為0.04mg/m2.h。法國Ribota[8]等人在2001~20xx的1年時間內(nèi),在里昂和巴黎的兩棟商業(yè)建筑每月對室內(nèi)污染物檢測時發(fā)現(xiàn),大多數(shù)月份的室內(nèi)甲醛濃度比WHO的標(biāo)準(zhǔn)限量<0.1mg/m3>要高。在亞洲地區(qū),20xx日本的Sekine等人[9]在東京三棟剛竣工的公寓樓檢測室內(nèi)污染物時發(fā)現(xiàn),雖然苯系物的單位時間釋放量在竣工后6個月內(nèi)有明顯降低,但室內(nèi)甲醛濃度卻因為受到材料釋放機(jī)理、室內(nèi)環(huán)境等復(fù)雜因素產(chǎn)生疊加效應(yīng),長期保持較高濃度。20xxNiu[10]在XX工業(yè)大學(xué)調(diào)查室內(nèi)污染時提出,VOC和甲醛確實是裝修材料中釋放出的最主要的室內(nèi)空氣污染物,并認(rèn)為在建筑裝修前選擇污染物低釋放率的裝修材料是控制室內(nèi)污染最經(jīng)濟(jì)可行的方法。1.2.2國內(nèi)室內(nèi)污染情況與發(fā)達(dá)國家相比,我國在住房規(guī)模和水平上相對落后一點,但從20世紀(jì)90年代,我國住房制度全面實行商品房改革,加上生活水平的不斷提高,開始刺激著人們對所住房屋的要求也越愛越高,于是人們大肆的進(jìn)行裝修,于是就出現(xiàn)了日益嚴(yán)重的室內(nèi)裝修污染,同時也越來越引起人們的關(guān)注。過去幾年我們對室內(nèi)甲醛污染做了一項調(diào)查,結(jié)果如圖表1.2[11]所示：表1-2我國各城市室內(nèi)甲醛污染檢測結(jié)果Tab.1-2EveryChineseurbanindoorformaldehydepollutiondetectionresults城市名稱XXXXXXXX檢測機(jī)構(gòu)室內(nèi)環(huán)境監(jiān)測中心市環(huán)境科學(xué)院市計量質(zhì)量檢測研究院市室內(nèi)環(huán)境檢測中心市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所被測戶數(shù)近1000戶100多戶400多戶365戶85戶甲醛超標(biāo)率60%60%90%66.7%70%由圖表可很容易的看出我國許多城市室內(nèi)甲醛含量嚴(yán)重超標(biāo),這已經(jīng)是一個不容忽視的嚴(yán)重問題,尤其是XX市,被測用戶里邊90%的房子甲醛超標(biāo),給許多現(xiàn)在想買房的80后以很大的憂慮。目前,我國劣質(zhì)裝修材料充斥市場,人們裝修消費能力和環(huán)保意識相對較低,裝修施工監(jiān)管不力,從業(yè)人員專業(yè)素質(zhì)比較低,這些行業(yè)現(xiàn)狀都直接或間接地導(dǎo)致了裝修竣工后室內(nèi)甲醛污染的產(chǎn)生。20xx以后,國內(nèi)研究人員的調(diào)研結(jié)果也不同程度地反映了我國住宅裝修對室內(nèi)空氣的污染情況,此次暴露出的甲醛污染問題更為嚴(yán)重。唐建輝等人[12]20xx對XX新建住宅群室內(nèi)甲醛污染進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn),未裝修的空房間室內(nèi)甲醛平均濃度為0.031mg/m3,裝修程度最高的房間甲醛濃度最高達(dá)到0.239mg/m3。20xx曾燕君等人[13]對剛裝修不久的住宅和辦公室進(jìn)行了室內(nèi)空氣污染檢測發(fā)現(xiàn),室內(nèi)甲醛、苯、氨的濃度均超標(biāo)嚴(yán)重,它們最高超標(biāo)倍數(shù)分別為：甲醛22.0倍,苯3.01倍,氨2.58倍,可以看出室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物是甲醛<超標(biāo)率占66.7％>,而這些室內(nèi)污染物主要都來源于建筑裝修材料。20xx梁梅等人[14]在XX地區(qū)調(diào)查150多個新裝修的建筑室內(nèi)空氣污染時,發(fā)現(xiàn)甲醛、苯、甲苯和總揮發(fā)性有機(jī)物<TVOC>均有不同程度的超標(biāo),其中甲醛超標(biāo)率為86％,近10％的建筑室內(nèi)甲醛濃度超標(biāo)5.10倍,最高超標(biāo)23倍；苯超標(biāo)率為36％,最高超標(biāo)9倍；甲苯超標(biāo)率為27％,TVOC超標(biāo)率為23％,并提出裝修竣工后甲醛和苯的污染具有一定的普遍性。20xx周林紅等人[15]在XX1l戶新裝修竣工住宅對室內(nèi)空氣污染程度進(jìn)行調(diào)查檢測,發(fā)現(xiàn)甲醛超標(biāo)75％,苯超標(biāo)占37.5％,且裝修程度越復(fù)雜,室內(nèi)空氣污染物濃度越高。20xx陳利杰、顧春曉、閏擁軍等對XX市121戶20xx后裝修的居室內(nèi)空氣進(jìn)行了甲醛濃度的測定工作。統(tǒng)計表明：20xx至20xx裝修的住宅居室內(nèi)甲醛濃度的超標(biāo)率分別為65.56％、76.52％、84.8％[16]。據(jù)檢測數(shù)據(jù)顯示,所檢查的辦公室,檢出率為100％,甲醛濃度X圍每立方米0.043~0.739毫克,最高超標(biāo)6.4倍,超標(biāo)率83.33％；98套居民住宅,檢出率100％,甲醛濃度X圍每立方米在0.038~1.629毫克,最高超標(biāo)15.3倍,僅有9套居民住宅室內(nèi)空氣甲醛濃度X圍在國家標(biāo)準(zhǔn)限值每立方米0.10毫克以下,另有90.82％的新近裝修房存在不同程度的污染問題,其中有一戶在裝修完38個月后甲醛仍超標(biāo)1.5倍。我國的室內(nèi)裝修污染已經(jīng)達(dá)到不容忽視的境地,已經(jīng)完全引起國家的注視！為了我們的健康,為了我們的子孫后代,一定要處理好甲醛污染問題。1.3甲醛廢氣的防治措施與技術(shù)甲醛廢氣的防治措施目前,防治室內(nèi)空氣中甲醛污染的途徑主要有兩條,一是從釋放源進(jìn)行控制,二是進(jìn)行室內(nèi)空氣凈化。丹麥和美國等國家都相繼做出規(guī)定,限制或禁止向家庭出售脲醛樹脂產(chǎn)品,或要求對產(chǎn)品進(jìn)行檢測[17]。甲醛釋放周期非常長,因此解決甲醛污染最根本的辦法就是用非醛粘合劑替代在建材中被廣泛使用的脲醛樹脂等粘合劑,但是由于技術(shù),工藝上的難題,在近十年內(nèi)還無法使非醛粘合劑全面代替脲醛樹脂粘合劑,這個問題不僅在我國存在,在發(fā)達(dá)國家,如：日本,美國,加拿大,歐洲都普遍存在。故在當(dāng)前和今后很長一段時間內(nèi),甲醛的后期治理即對室內(nèi)空氣凈化仍然是研究的重點。目前室內(nèi)空氣凈化的方法主要有以下幾種：<1>良好通風(fēng)保持室內(nèi)擁有良好的通風(fēng)條件,是室內(nèi)空氣中新鮮空氣的比例增加,是使室內(nèi)甲醛濃度下降的有效手段。<2>植物凈化綠色植物對室內(nèi)的空氣具有很好的凈化作用,能夠有效的吸收空氣中的有害物質(zhì),使空氣清新。人們在美化環(huán)境的同時,綠色植物就作為了凈化室內(nèi)空氣的一種有效途徑。于是現(xiàn)在很多國家已廣泛地宣傳綠色植物這種有益于人類健康的特征,綠色植物成為普通家庭都能承受的而且效果很好的居室空氣的凈化器。<3>物理吸附凈化法主要是指用活性炭或活性氧化鋁為吸附載體,通過吸附祛除甲醛等空氣有機(jī)污染物的空氣方法,在吸附有機(jī)物的同時,對空氣中的懸浮物顆粒、細(xì)菌、微生物也有一定的過濾作用,使用一段時間應(yīng)對吸附劑進(jìn)行調(diào)換或活化[18]。<4>化學(xué)反應(yīng)方法利用甲醛等有機(jī)污染物的化學(xué)活性,運用絡(luò)合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、加成反應(yīng)等來破壞、分解甲醛與其它有機(jī)物,反應(yīng)生成物為水、二氧化碳與無毒的反應(yīng)產(chǎn)物,達(dá)到消除室內(nèi)空氣污染的目的。市場上銷售的甲醛消除劑大部分就是應(yīng)用這種方法[19]。<5>空氣負(fù)離子技術(shù)典型產(chǎn)品是負(fù)離子空氣清新機(jī)。主要工作原理是：室內(nèi)空氣經(jīng)過過濾或超濾吸附進(jìn)入高壓電場,在其中被極化產(chǎn)生臭氧和負(fù)離子,臭氧氧化性極強(qiáng),可分解空氣中的甲醛、苯系物等有機(jī)污染物生成二氧化碳和水,殺滅細(xì)菌和微生物,負(fù)離子能中和帶正電的煙塵顆粒,調(diào)節(jié)人體神經(jīng)和血液循環(huán),凈化空氣,有效改善空氣質(zhì)量[20]。<6>光催化技術(shù)是現(xiàn)在最熱門的一項研究課題,是一種新型的復(fù)合納米高科技材料的光催化技術(shù),我們這次課題研究的就是光催化降解甲醛。光催化劑納米粒子在一定波長的光線照射下,受激發(fā)生成空穴電子對,空穴分解催化劑表面吸附的水,產(chǎn)生氫氧自由基,電子使周圍的氧還原成活性離子氧,從而具備極強(qiáng)的氧化還原作用,將光催化劑表面的各種污染物破壞,光催化可在常溫下將空氣中的有機(jī)污染物氧化成無毒無害物質(zhì)。光催化劑本身在反應(yīng)過程中并不消耗,可以更方便更徹底地消除室內(nèi)空氣污染[21]。光催化技術(shù)的研究是最有發(fā)展前景的。二氧化鈦光催化劑的制備方法光催化能夠消除空氣中污染物,特別是能夠有效降解空氣中揮發(fā)性有機(jī)物,是近年發(fā)展起來的空氣凈化新方法,反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,可將有機(jī)物降解為水和二氧化碳,不會產(chǎn)生二次污染。TiO2由于其性質(zhì)穩(wěn)定,無毒無害,光催化性能優(yōu)越而成為研究最多的光催化劑。最初使用TiO2粉體作為光催化劑,但使用后難以回收、容易損耗,后來將TiO2以納米膜的形式負(fù)載在某些載體上〔如玻璃珠、玻璃彈簧等〕成為研究的熱點。同時采用廉價、工藝簡單的制備方法來獲得高性能的納米級TiO2是光催化中面臨的難題之一。通常以鈦酸鹽為前軀體的化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法得到的粉體,常溫下為無定形結(jié)構(gòu),經(jīng)過煅燒才能得到銳鈦礦相。以TiC14為前軀體,采用水解沉淀法制備納米級的TiO2具有原料廉價、工藝簡單的優(yōu)點。王文進(jìn)、方奕文、李鴻巖、姜其斌等人以TiC14為前軀體,采用正交實驗法,以甲醛的光催化降解性能為衡量指標(biāo),通過優(yōu)化合成的條件,制備出一種高催化性能的光降解甲醛納米TiO2,可以作為參考。TiO2半導(dǎo)體材料的光催化性能與其制備方法息息相關(guān)。到目前為止,所開發(fā)出來的TiO2制備方法很多,大體上可以分為氣相法、液相法與液一固相法等,其中主要的方法有：<l>氣相法。其中所包含的方法有：惰性氣體原位加壓法,氣相水解法,氣相氧化法與欽醇鹽熱裂解化學(xué)氣相沉積法等。德國Degussa公司生產(chǎn)的P-25型TiO2即以TICL;為前驅(qū)體,用氣相水解法制成。但研究人員認(rèn)為,用氣相水解法生產(chǎn)的TiO2微粒易出現(xiàn)粒徑分布不太均勻的缺點;<2>溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠<501-gel>法是液相法中較常用的一種,目前在制備TiO2薄膜方面得到了廣泛的應(yīng)用。該方法具有合成TiO2純度高,均勻性較好,化學(xué)成分準(zhǔn)確與工藝簡單等一系列優(yōu)點,但同時也有原料價格較高,所使用的有機(jī)溶劑具有不同的毒性等較明顯的缺點；<3>液相化學(xué)沉淀法。此外,還有超臨界法,TICL3氧化燒結(jié)法與液一固前驅(qū)體法等制備Ti02微粒的方法。當(dāng)前光催化氧化降解甲醛氣體的反應(yīng)器研究進(jìn)展人們對催化劑性能的改良技術(shù)研究較早,也相對成熟,而設(shè)計結(jié)構(gòu)簡單、效率高、可長期穩(wěn)定運行的反應(yīng)器已成為制約此項技術(shù)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要因素之一。反應(yīng)器的設(shè)計需要考慮的主要因素為工藝操作的應(yīng)用性,光源的利用率,反應(yīng)器內(nèi)部光催化劑的固定,以與配流的均勻性等,因此要研制高效的光催化反應(yīng)器需優(yōu)化各方面的因素進(jìn)行系統(tǒng)集成?！瞐〕從利用光源的角度,可將光催化反應(yīng)器分為兩大類：一是直接利用太陽光等自然光源;二是在反應(yīng)器中添加紫外光源,利用人造光源。但因氣相光催化氧化反應(yīng)較液相反應(yīng)有著自身的特點,所以反應(yīng)器所能吸收到的自然光源必然不足,從而也勢必會影響凈化效率。所以絕大多數(shù)的研究人員在用于氣體凈化的光催化反應(yīng)器中均添加紫外燈,以提高凈化效率。<b>從催化劑-載體復(fù)合體狀態(tài)的角度,可將光催化反應(yīng)器分為兩大類:流動相反應(yīng)器和固定相反應(yīng)器。DibbleLA等人以硅膠為載體,用溶膠-凝膠<501-gel>法將TiO2附著于載體上,而后將復(fù)合體置于反應(yīng)器中,以流化床的形式降解氣體中的甲醛。實驗結(jié)果表明,氣固相流化床反應(yīng)器可以充分利用氣體流動性強(qiáng)且密度小等特點,使處理氣體與催化劑復(fù)合體間充分接觸,從而達(dá)到一個較理想的凈化效果。但該種反應(yīng)器為研究者采用的較少,而采用較多的是固定相反應(yīng)器,如NimfoSMR等人以氧化鋁板塊為載體,附著TiO2,固定于反應(yīng)器中凈化氣體中的甲醛。〔c〕按光源類型也可分為聚光型和非聚光型反應(yīng)器?！瞕〕按光源的位置可分為外置型和浸入型反應(yīng)器?！瞖〕按催化劑在溶液中的存在狀態(tài),可分為懸浮型、鍍膜型和填充型反應(yīng)器[38],鍍膜型和填充床型又被稱為負(fù)載型光催化反應(yīng)器。按照光源的不同光催化反應(yīng)器可分為紫外燈燈光和太陽能光催化反應(yīng)器兩大類。紫外燈光目前常用的有汞燈、黑光燈、氙燈等。由于紫外燈光源的使用壽命不長以與廢水中紫外線易被燈管周圍的粒子吸收等缺點,通常應(yīng)用于實驗室的研究,而太陽能光催化反應(yīng)器不具有上述缺點,并且節(jié)能,但在使用過程中,應(yīng)充分提高太陽能的利用率。根據(jù)光能的利用方式,可分為聚光型反應(yīng)器和非聚光型反應(yīng)器。就在90年代初,開始用于實際污水處理聚光型反應(yīng)器的主體為拋物面槽式,將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上。Puma等用一種管式的光催化反應(yīng)器進(jìn)行了污水處理的研究,該反應(yīng)器采用一根長1600nm,內(nèi)徑108nm的圓管,管內(nèi)垂直放置一根有套管的紫外燈,反應(yīng)液由上往下通過柱體,并在紫外燈的照射下發(fā)生反應(yīng)。王怡中等采用平板型與開放式淺池型反應(yīng)器進(jìn)行了TiO2光催化降解甲基橙；孫尚梅等采用加壓平板式反應(yīng)器催化降解毛紡織染整廢水,均取得較好的效果。從能源利用的角度考慮,相比較而言,非聚光式的光反應(yīng)器可以直接利用太陽能作為光源,但由于太陽光中的紫外線只占總光能的3％,反應(yīng)效率不高,需對TiO2進(jìn)行改性以充分利用太陽光,或者同時輔以人工光源。在科研過程中,學(xué)者們主要應(yīng)用以下幾種反應(yīng)器：〔1〕懸浮型光催化反應(yīng)器。陳益賓等[39]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了TiO2粉末催化劑,放置在間歇式懸浮反應(yīng)器中,用于直接偶氮染料剛果紅的光催化降解；王怡中等[40]利用太陽光作為光源,采用TiO2懸漿體系對甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解去除。懸浮型光催化反應(yīng)器中TiO2顆粒懸浮在液相或氣相中,顆粒與廢水或廢氣接觸面積大,TiO2的比表面積得到充分利用,提高了光子利用率,具有反應(yīng)速率高、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作方便等優(yōu)點。但是,懸浮型的缺點在于TiO2的回收問題。若回收TiO2,一般采用過濾、離心等手段,不僅過程復(fù)雜且能耗高,當(dāng)TiO2濃度過高時也會發(fā)生凝聚,因此難以在實際中應(yīng)用。20世紀(jì)8O年代以后,研究者大都轉(zhuǎn)向了負(fù)載型光催化反應(yīng)器的研制?！?〕鍍膜型光催化反應(yīng)器。鍍膜型光催化反應(yīng)器一般選擇玻璃球、陶瓷顆粒、硅膠、沸石等作為載體,采用浸涂法、溶膠凝膠法、燒結(jié)法等將TiO2固定在載體上,制成負(fù)載型的光催化薄膜應(yīng)用于廢水或廢氣的處理。任朝華等[41]將納米級TiO2粉末和水泥按一定比例混合制作負(fù)載納米TiO2光催化劑的基片,放置在反應(yīng)器中,在高壓汞燈的照射下處理工業(yè)污水；明彩兵[38]、謝翼飛[42]、陳平[43]。對鍍膜型光催化反應(yīng)器進(jìn)行了較為詳細(xì)的介紹,其中又分為平板式、淺池式、管式、轉(zhuǎn)盤式、光學(xué)纖維式等。國外對鍍膜型光催化反應(yīng)器研究較多,這些都是對光催化反應(yīng)器進(jìn)行的有意義的嘗試。鍍膜型反應(yīng)器克服了懸浮型反應(yīng)器需要分離催化劑的缺點,且催化劑載體與TiO2結(jié)合牢固,易于分散,結(jié)構(gòu)簡單；但隨之帶來的問題是催化劑接觸表面積相對較小,效率不高,這也限制了此種類型反應(yīng)器的研究和應(yīng)用,因此研究者多傾向于填充床的研究?！?〕填充床型光催化反應(yīng)器。X山湖等[44]采用玻璃纖維網(wǎng)浸漬TiO2-丙醇溶液制得負(fù)載TiO2光催化劑,作為固定床用于反應(yīng)器中,對甲基橙進(jìn)行光催化降解；周亞松等[12]采用溶膠-凝膠結(jié)合CO2超臨界干燥方法與浸漬法制取顆粒型和薄膜型TiO2光催化劑,研究了其對苯酚和苯胺的光催化降解?！?〕太陽能光催化反應(yīng)器。由于太陽光是一種清潔無污染的綠色能源,近年來太陽能光催化反應(yīng)器也成為光催化技術(shù)的一個研究熱點。太陽能光催化反應(yīng)器的研究重點主要集中在太陽光是否被聚焦、光催化劑的存在形式、采用什么類型的反射表面以與廢水在反應(yīng)器中的流通方式等?？蒲泄ぷ髡邆冄兄瞥隽硕喾N類型的太陽能光催化反應(yīng)器,其中基于光纖負(fù)載的太陽能光催化反應(yīng)器較有潛力應(yīng)用于大規(guī)模的廢水廢氣處理。高效的光催化反應(yīng)器研制比傳統(tǒng)的反應(yīng)器要求要高,在許多方面都需要進(jìn)一步的優(yōu)化,如光源類型的選擇和布置,高效光催化劑的制備,流體的流動形式等,尤其是反應(yīng)器的動力學(xué)模型還需要進(jìn)行系統(tǒng)的試驗研究。各種類型的光催化反應(yīng)器研究和開發(fā),必將帶動光催化處理技術(shù)朝著工業(yè)化的方向發(fā)展。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展和研究的深入,光催化技術(shù)將會發(fā)揮出自身的技術(shù)價值,帶來更多的工業(yè)效益、環(huán)境效益和社會效益。本實驗應(yīng)用實驗室自制的環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器,考察研究不同的光對催化劑的催化降解效率的影響。1.4國內(nèi)外光催化凈化甲醛廢氣的研究進(jìn)展1972年,日本的Fujis11ima等[22]在《Nature》雜志上發(fā)表了"Ti02電極上光解水"[23]報道了Ti02水體系在光照件下可以非選擇性地氧化各類有機(jī)物,使之徹底氧化為H20和C02。1977年,S.N.Frank[24]研究了多晶電極/氙燈作用下對二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+、CN-的光解和用粉末催化劑光解水中有機(jī)物取得了滿意的效果。從70年代末開始,利用半導(dǎo)體光催化氧化劑處理各類廢水的研究有大量的報道,其降解對象涉與酚類、染料、烴類、表面活性劑、油類聚合物、有機(jī)顏料、殺蟲劑、多環(huán)芳烴、鹵代芳香化合物以與含無機(jī)離子廢水。1985年,Formenti等曾系統(tǒng)地研究了銳鈦礦型Ti02對氣相烴類的光催化氧化[25],近些年來光催化處理氣相有機(jī)污染物開始受到重視。實驗研究表明,與水相光催化氧化一樣,大多數(shù)的有機(jī)物在氣相條件下也能被光催化氧化為無機(jī)物,而且光利用效率更高,反應(yīng)速率更快。如今,光催化治理氣相有機(jī)污染物的研究在空氣凈化領(lǐng)域十分活躍,目前主要應(yīng)用于大氣中惡臭和有毒物質(zhì)的分解[26]、揮發(fā)性有機(jī)污染物的氯化[27]、溫室氣體的固定[28]、SOx和NOx的催化脫除[29],特別是環(huán)境中低濃度揮發(fā)有機(jī)體的處理。國內(nèi)外許多學(xué)者先后研究了甲醛的光催化氧化降解,其處理效率已達(dá)到滿意的程度,但反應(yīng)時間較長,距實用化還有較大的差距．于是諸多學(xué)者采用光催化氧化工藝進(jìn)行甲醛降解的間歇實驗研究,考察了相對濕度、初始質(zhì)量濃度、溫度與催化劑的量對甲醛降解的影響,探討其動力學(xué)特征。我國光催化的研究與發(fā)達(dá)國家相比,從基礎(chǔ)研究到開發(fā)應(yīng)用都存在著一定的差距,但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人民生活水平的不斷提高,尤其是納米技術(shù)的興起,我國的光催化技術(shù)研究也得到了蓬勃的發(fā)展。目前,國內(nèi)有多所大學(xué)和研究所在進(jìn)行納米光催化技術(shù)的研究,并與國外相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了緊密的合作,國家和政府也十分重視對納米光催化技術(shù)的研究,我國在光催化技術(shù)應(yīng)用方面的研究開發(fā)也取得了長足進(jìn)步。國內(nèi)主要通過以二氧化鈦為催化劑,采用氣一固相光催化反應(yīng)器動態(tài)降解甲醛,研究了甲醛初始濃度、濕度、流速、停留時間的影響,提出光催化氧化甲醛反應(yīng)動力學(xué)可用Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程來描述,在所研究質(zhì)量濃度X圍內(nèi),甲醛光催化氧化基本符合一級反應(yīng)動力學(xué),催化劑的制備主要采用傳統(tǒng)TiO2粉末負(fù)載于適宜載體上,采用溶膠-凝膠法的制備工藝條件,并摻入Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì),以提高分解活性。如何提高TiO2的光催化反應(yīng)效率,以最大限度的發(fā)揮TiO2催化劑的特點,是光催化氧化技術(shù)研究中的另一熱點之一。國內(nèi)外科研人員在TiO2的制備,TiO2的表面修飾與復(fù)合化方面進(jìn)行了大量的研究,取得了一定的進(jìn)展,其中主要的方法有：<l>制備納米級TiO2。相關(guān)研究表明,納米級TiO2的催化活性要遠(yuǎn)高于普通TiO2；<2>納米半導(dǎo)體TiO2表面修飾技術(shù)。其中所包含的方法有：貴金屬沉積,對催化劑進(jìn)行金屬離子摻雜,制備復(fù)合半導(dǎo)體與半導(dǎo)體催化劑的光敏化；<3>光催化劑一吸附劑載體復(fù)合化。即以吸附劑為載體,對TiO2進(jìn)行負(fù)載復(fù)合,以提高催化劑的催化效率。常用的吸附劑載體有硅膠,沸石和活性炭等。雖然我們已經(jīng)取得了很有效果地研究進(jìn)展,但要解決現(xiàn)階段的污染問題還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到目標(biāo),因此需要我們繼續(xù)沿著前人的路走下去,去探尋更有效更完善的處理甲醛的方法。與甲醛的戰(zhàn)斗之路還很漫長,但相信最終勝利的一定是我們。1.5本課題的研究內(nèi)容、目的與意義光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用有著廣闊的前景。隨著裝修的日益瘋狂,甲醛污染治理已是迫在眉睫,一定要抓緊治理的事情。我們所研究的課題就是針對甲醛污染治理的,使有害的甲醛轉(zhuǎn)換為無害、無毒的物質(zhì)。年來,光催化劑中的TiO2光催化劑因為活性高,化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng),耐光腐蝕性好,難溶,價廉易得等優(yōu)點,被廣泛地應(yīng)用于水中和空氣中污染物的降解,并取得了滿意的效果。但由于純TiO2光催化效率低,限制了其大規(guī)模的工程化應(yīng)用。目前,對TiO2進(jìn)行摻雜改性,以提高其光催化性能仍然是TiO2光催化劑研究的熱點問題。但是,就目前研究的情況來看,對TiO2的摻雜改性,一般都是在TiO2中摻雜一些金屬離子<如貴金屬,過度金屬,稀土金屬等>來提高其光催化性能,對金屬與非金屬混合摻雜的研究報道還較少。于是我們可以加入活性炭、竹炭纖維、Fe3+等。普通的TiO2粉末催化劑在反應(yīng)中存在分離困難,易凝聚,不適用于流動體系等缺點,以與由于反應(yīng)條件不易控制、各種因素的綜合作用比較復(fù)雜等原因,對甲醛降解反應(yīng)過程中各種影響因素的研究有一定困難。為了解決這一系列問題,許多科學(xué)家提出了將TiO2負(fù)載固定于適宜的載體上,并用新型的納米TiO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的粉末TiO2進(jìn)行研究,提高了TiO2催化效率。本文采用玻璃纖維布作為載體,溶膠-凝膠法摻雜各種雜質(zhì)制備催化劑,在實驗室自制的環(huán)隙流化床中定量研究各因素〔反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量等〕對光催化反應(yīng)效率的影響,初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動力學(xué)。<1>溶膠-凝膠制備工藝中,TiO2顆粒存在著嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,且凝膠時間受各種因素的影響很大。對此,通過實驗,對溶膠-凝膠工藝制備TiO2溶膠進(jìn)行了優(yōu)化。<2>進(jìn)行不同因素對光催化降解甲醛效率的影響實驗,建立降解甲醛的光催化環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器裝置,進(jìn)行涂有TiO2薄膜的環(huán)隙流化床光催化反應(yīng)器光催化降解甲醛的實驗,主要探討反應(yīng)初始濃度、濕度、光照強(qiáng)度、催化劑用量等因素對甲醛降解效率的影響,得出最佳反應(yīng)條件。這對優(yōu)化光催化反應(yīng)體系具有現(xiàn)實的指導(dǎo)意義。<3>對TiO2進(jìn)行摻雜改性實驗并對其光催化降解甲醛的效率進(jìn)行了實驗研究,對過渡金屬的摻雜改性是當(dāng)前研究比較多的課題。在二氧化鈦催化劑中摻雜Fe3+、活性炭、竹纖維、三氧化鎢等雜質(zhì)對所制得的催化劑薄膜催化降解甲醛的效率進(jìn)行深入的研究。得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件,有效地降解甲醛。<4>進(jìn)行光催化氧化甲醛氣體的機(jī)理研究對TiO2光催化降解甲醛的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究,確定光催化降解甲醛的反應(yīng)動力學(xué),并通過實驗進(jìn)行了驗證。2TiO2光催化降解甲醛降解機(jī)理、影響因素與進(jìn)展2.1二氧化鈦光催化降解甲醛的機(jī)理其反應(yīng)機(jī)理是：光波輻射到TiO2表面時使導(dǎo)帶激發(fā)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子<e->和帶正電荷的空穴<hv>,電子與氧發(fā)生氧化反應(yīng)并進(jìn)一步反應(yīng)生成過氧化氫<H2O2>,空穴與水、氫氧根離子發(fā)生還原反應(yīng)生成高活性的羥基自由基<·OH>,過氧化氫和羥基自由基將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水等,把無機(jī)污染物氧化或還原為無害物[37]。"光催化"這一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)和催化劑兩者的結(jié)合,因此光和催化劑是引發(fā)和促進(jìn)光催化氧化的必要條件。TiO2作為一種半導(dǎo)體材料之所以能夠作為催化劑,是由其自身的光電特性所決定的。根據(jù)定義,超細(xì)半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)且能帶是不連續(xù)的,其能帶可用"帶隙理論"描述,即物質(zhì)價電子軌道通過交疊形成不同的帶隙,由低到高依次是充滿電子的價帶、禁帶和空的導(dǎo)帶。TiO2禁帶寬度為3.2eV,對應(yīng)的光吸收波長閾值為387.5nm。當(dāng)受到波長小于或等于387.5nm光照射時,價帶上的電子會被激發(fā),越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。與金屬導(dǎo)體不同,半導(dǎo)體的能帶間缺少連續(xù)區(qū)域,受光激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價帶空穴<也稱光致電子和光致空穴>在復(fù)合之前有足夠的壽命。光致空穴的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為1.0~3.5eV,具有很強(qiáng)的得電子能力,可奪取粒子表面的有機(jī)物或體系中的電子,使原本不吸收光的物質(zhì)被活化而氧化：而光致電子的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為+O.5~-1.5eV,具有強(qiáng)還原性,可使半導(dǎo)體表面的電子受體被還原。如此可見,光致電子和空穴一旦分離,并遷移到粒子表面的不同位置,就有可能參與氧化還原反應(yīng),氧化或還原吸附在粒子表面的物質(zhì),而光致電子與空穴的復(fù)合則會降低光催化反應(yīng)的效率。·OH作為一種活性物種,是光催化氧化的主要氧化劑。對于發(fā)生在TiO2表面的氣-固相光催化氧化分解過程,表面羥基化可能是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。光致電子俘獲劑主要是吸附于表面的氧,它能夠抑制電子與空穴的復(fù)合。同時,俘獲電子形成的·O2-也是氧化劑,經(jīng)過質(zhì)子化作用后成為表面羥基的另一個來源。也有研究者提出雙空穴自由基機(jī)制,即當(dāng)TiO2表面主要吸附物為OH-或水分子時,它們俘獲空穴產(chǎn)生·OH,該自由基氧化分解有機(jī)物,這是間接氧化途徑。當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時,空穴與有機(jī)物的直接氧化反應(yīng)為主要途徑。研究人員用程序升溫脫附<TPD>與自旋捕獲-電子自旋共振<ST-ESR>等物理方法對甲醛光催化氧化反應(yīng)過程機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,在上述步驟中產(chǎn)生的·OH自由基能將甲醛氧化生成·COH自由基,生成的·COH進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HCOOH,而后HCOOH與·OH發(fā)生奪氫反應(yīng)或被h+直接氧化生成·CO2-,進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2。該過程的反應(yīng)步驟可以概括為[30]：or2.2影響二氧化鈦光催化降解的因素影響光催化反應(yīng)的因素有光催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部條件。外部條件主要是反應(yīng)條件的影響,內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)、催化劑的吸光性能和電子與空穴的分離效率。2.2.1外部條件對TiO22.2固定相光催化氧化技術(shù)中,將TiO2固定在載體上制成TiO2薄膜時,存在一個比較合適的厚度,以達(dá)到最佳光催化效果。有研究表明,鍍膜次數(shù)達(dá)N5次以上時光催化效率的提高已比較緩慢：也有研究表明,鍍膜10次比鍍膜5次的光催化效率高2倍,鍍膜20次以上時光催化效率的提高變得比較緩慢。這可能是由于鍍膜溫度以與其他實驗條件不同所致。對于不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器和反應(yīng)條件,需要通過試驗確定其最佳鍍膜厚度。2.2目前,國內(nèi)外研究者在采用光催化氧化技術(shù)處理有機(jī)物時,大多采用人工光源。從經(jīng)濟(jì)角度和輻射強(qiáng)度考慮,人工光源并不是理想的光源。王怡中等對人工光源<500W中壓汞燈>與太陽光光催化氧化水中有機(jī)物的效果進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)太陽光比人工光源具有更好的去除效果。Suri等發(fā)現(xiàn),用電光源使三氯乙烯降解90％時所需時間為用太陽光時的4倍。YingZhang等發(fā)現(xiàn),即使在下雨天<午后>,固定床光催化反應(yīng)器降解三氯乙烯的表現(xiàn)光量子效率也能達(dá)到40％；在其他天氣條件下,表現(xiàn)光量子效率更高。這說明,用太陽光代替人工電光源是可行的。增加光強(qiáng)度可提高光催化反應(yīng)的降解效率,但同時也會降低光能的利用率。孟耀斌等在不同光強(qiáng)下進(jìn)行光催化降解對氯苯甲酸鈉的試驗,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的速率常數(shù)隨光強(qiáng)的增高而增大。Bahnemann等發(fā)現(xiàn),光催化降解三氯甲烷的降解速率與光強(qiáng)的平方根呈線性關(guān)系。從理論上講,光強(qiáng)越大,提供的光子越多,光催化氧化分解有機(jī)物的能力越強(qiáng)。但是,當(dāng)光強(qiáng)增大到一定程度后,光催化氧化分解效率反而會下降。這可能是因為盡管隨著光強(qiáng)的增大有更多的光致電子和光致空穴對產(chǎn)生,但是催化劑內(nèi)部的電場因此會變?nèi)?這不利于光致空穴和電子的遷移,從而使復(fù)合的可能性增大?？梢?光強(qiáng)的增高并不意味著高的光能利用率。光能利用率也是影響光催化氧化反應(yīng)效率的因素之一。2.2在多相光催化氧化反應(yīng)體系中,pH值變化會對催化劑顆粒表面電荷的變化,有機(jī)物在溶液中的存在狀態(tài)產(chǎn)生影響,從而影響有機(jī)物在催化劑表面的吸附和有機(jī)物對紫外光的吸收。X英等用固定床光催化反應(yīng)器處理三氯乙烯,發(fā)現(xiàn)pH值為3.7時有很好的去除效果,最佳pH值為5。葛飛等將TiO2噴涂在鋁片上進(jìn)行光催化降解甲胺農(nóng)藥廢水的試驗,發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷降解率隨著PH值的減小而降低,即在堿性條件下有利于有機(jī)磷的降解。2.2光催化反應(yīng)的表觀活化能一般都很低,Mills等測得4-CP光催化反應(yīng)的表觀活化能約為6KJ/mol,Hofsadicr等計算出4-CP上羥基自由基的起始活化能為20.6KJ/mol。因此,溫度對有機(jī)物降解速率的影響不大。2.2固定相光催化反應(yīng)服從一級動力學(xué)規(guī)律,其反應(yīng)速率與溶液中有機(jī)物的起始濃度有關(guān)。X國光等研究發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān),而只與催化劑表面的狀態(tài)有關(guān)；隨著有機(jī)物起始濃度的降低,其光催化降解逐漸從零級過渡為一級反應(yīng)動力學(xué)；隨著有機(jī)物起始濃度的提高,有機(jī)物的半衰期增大。2.2氣體流量對光催化反應(yīng)速率和催化轉(zhuǎn)化率均構(gòu)成影響。反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)和表面反應(yīng)兩種過程。2.2.1在光催化反應(yīng)中,O2是氧化劑,同時也是電子的俘獲體,抑制光催化劑上光致電子和空穴的復(fù)合。因此O2對于光催化氧化的進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用。對TiO2催化劑上光催化氧化三氯乙烯的研究表明,隨著O2濃度增大,反應(yīng)速率從與O2濃度的平方成正比轉(zhuǎn)變?yōu)榕c02濃度無關(guān),這表明對光催化反應(yīng)構(gòu)成影響的是吸附于光催化表面的O2。研究還發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下,O2吸附速率滿足拋物線形式,即吸附速率與O2的0.5次方呈線性關(guān)系,傳質(zhì)是整個光催化反應(yīng)的控制步驟。2.2TiO2表面吸附結(jié)合緊密或微弱的分子水以與由化學(xué)吸附產(chǎn)生的羥基OH-基團(tuán)。它們與光致空穴反應(yīng)產(chǎn)生的·OH是多相光催化中的主要氧化物。所以H2O在光催化反應(yīng)中起著重要的作用。但是隨著H2O含量的增加,TiO2的催化活性不確定。H2O對于光催化活性兼有的阻礙和促進(jìn)作用依賴于污染物的類型與水的含量。水的抑制或促進(jìn)效應(yīng)可歸因于水蒸氣和反應(yīng)物之間在光催化劑表面的競爭吸附。2.2.2.2<1>晶型[32]二氧化鈦有銳鈦型、金紅石型和板鈦型三種晶型?？勺鳛楣獯呋瘎┑亩趸佒挥袖J鈦型和金紅石型這兩種,其中以銳鈦型光催化活性較高。金紅石型二氧化鈦表面吸附有機(jī)物與O2的能力不如銳鈦型,形成的光生電子和空穴易復(fù)合而導(dǎo)致催化活性下降。施利毅等的研究表明,銳鈦型和金紅石型二氧化鈦的混合物<非簡單的混合>具有較高的催化活性。這可能是因為混晶中銳鈦型晶體的表面生長了薄的金紅石型結(jié)晶層,能有效地促進(jìn)銳鈦型晶體中光生電子與空穴的分離。常用的光催化劑多為一定比例的銳鈦型與金紅石型的混合物。晶型結(jié)構(gòu)與制備方法、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間等因素有關(guān)。<2>晶格缺陷實際的晶體都是近似的空間點陣式結(jié)構(gòu),總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷,當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時,也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷的存在對光催化活性的影響很大。Salvador等研究了金紅石型二氧化鈦晶面上水的光解過程,發(fā)現(xiàn)氧空位形成的Ti3+-Ti3+缺陷,是反應(yīng)中將H2O氧化成H2O2過程的活性中心,其原因是Ti3+-Ti3+的鍵距比無缺陷的金紅石型中Ti4+-Ti4+的鍵距小的多,因而使吸附的活性羥基反應(yīng)活性增加,反應(yīng)速率常數(shù)比無缺陷的金紅石型大5倍。但是有的缺陷也可能成為電子空穴的復(fù)合中心而降低反應(yīng)活性。<3>粒徑眾多的研究表明,二氧化鈦顆粒尺寸與光催化活性有著密切的關(guān)系。一般認(rèn)為,溶液中催化劑粒子顆粒較小時體系的比表面積較大,有利于光催化反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行。據(jù)文獻(xiàn)報道,二氧化鈦晶粒尺寸由30nm減少到10nm時,其光催化苯酚的活性提高了近45%,納米級二氧化鈦由于其顆粒尺寸細(xì)微化,使其產(chǎn)生了一些常規(guī)材料所不具備的性能：納米級二氧化鈦所具有的量子尺寸效應(yīng)使其能隙變寬,導(dǎo)帶電位變得更負(fù),而價帶電位變得更正,使其獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力；其比表面積大；吸光X圍寬；電子空穴的復(fù)合率低,因此具有更高的量子產(chǎn)率。另外,對于納米級二氧化鈦粒子而言,其粒徑通常小于空間電荷層的厚度,空間電荷層的任何影響都可以忽略。計算表明,在粒徑為lum的二氧化鈦粒子中,電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間約為l00ns,而在粒徑為10nm的二氧化鈦粒子中約為l0ps。粒徑小于10nm的顆粒其有量子化效應(yīng)和表面效應(yīng)。從而表現(xiàn)出超常的光催化活性。<4>比表面積比表面積越大受光表面就越大,形成的電子空穴對越多,表現(xiàn)為光催化效率越高。同時,比表面積大小是反映基質(zhì)吸附量的重要因素,光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面,目標(biāo)污染物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面積大則吸附量大,催化活性高。但有時具有較大比表面積的二氧化鈦往往存在更大的載流子復(fù)合中心,會導(dǎo)致催化活性降低。<5>表面羥基Linsebigler等認(rèn)為,二氧化鈦顆粒表面的羥基數(shù)量直接影響其光催化效果。含有較多表面羥基的催化劑往往具有較高的光催化活性。這是因為空穴可以和顆粒表面的羥基作用,生成氫氧自由基。氚同位素試驗和電子順磁共振<ESR>研究均已證明·OH是光催化體系中的主要氧化劑。2.2二氧化鈦光催化劑的禁帶寬度為3.2eV,只能利用波長小于387.5nm的太陽光,這些太陽光能僅占太陽光強(qiáng)的3%~5%。能否通過改性使其激發(fā)波長向長波方向移動,即能夠利用可見光對于二氧化鈦光催化走向?qū)嶋H應(yīng)用具有十分重要的意義。常見的改善其吸光性能的方法有摻雜過渡金屬、表面光敏化、表面整合與衍生等。2.2從光催化原理可知,當(dāng)光生空穴與電子有效分離并分別遷移至二氧化鈦顆粒表面不同位置后,可與顆粒表面吸附的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),其結(jié)果是有機(jī)物被空穴氧化而電子受體得以被還原,同時也存在空穴與電子的復(fù)合問題,光生空穴與電子如果沒有被合適的捕獲劑所捕獲,就會在幾個毫微秒內(nèi)復(fù)合,根據(jù)能量守恒原理,入射光此時將轉(zhuǎn)化為光量子或以其他形式重新發(fā)射。可見,光生電子與空穴的有效分離是提高光催化效率的首要問題。金屬摻雜能夠提高二氧化鈦的光催化降解效率的一個主要原因就是,金屬摻雜促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移,而使電子與空穴得以有效分離。另外加入電子捕獲劑<如O2、H2O2等>,以與復(fù)合半導(dǎo)體等,都有助于電子與空穴的分離。2.3提高二氧化鈦光催化效率的方法氣相反應(yīng)中制備高活性光催化劑的突出問題是提高TiO2的光催化效率問題,并最終歸結(jié)為增大電子-空穴對的產(chǎn)率問題,減少電子-空穴對的復(fù)合幾率,而光催化消除污染研究的最終目標(biāo)是直接利用太陽能。所以人們主要以這兩方面為目標(biāo)對TiO2膜進(jìn)行表面修飾。表面貴金屬沉積[33-35]在已進(jìn)行的研究中,用的最多的貴金屬是第Ⅶ族的Pt,其次是Ag、Ir、Au、lu、Pd等。研究人員運用浸漬還原法,光還原法與表面濺射等方法使貴金屬形成原子族沉積附第二章Ti02光催化氣體降解機(jī)理與研究進(jìn)展著在TiO2的表面。一般所形成的原子族的尺寸為納米級,且在催化劑表面所占的面積很小,所以TiO2微粒表面絕大部分仍是裸露的。相關(guān)研究表明,貴金屬在催化劑表面的附著沉積普遍提高了TiO2的光催化活性。其原因主要在于當(dāng)TiO2半導(dǎo)體表面和貴金屬接觸時,會引起光生載流子的重新分布。光生電子從fermi能級較高的TiO2轉(zhuǎn)移到fermi能級較低的貴金屬中,直到它們的fermi能級相同,從而形成schotty勢壘,而schotty勢壘能夠成為捕獲光生電子的有效陷阱,使光生載流子被分離,從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合,使TiO2光催化活性得以提高。相關(guān)的研究普遍認(rèn)為,貴金屬在Ti02表面的沉積量須控制在合適的X圍內(nèi),若沉積量過大,則不利于TiO2光催化活性的提高。其原因在于沉積過多的金屬可能會成為光生電子和空穴復(fù)合的中心。2.3.2半導(dǎo)體耦合即以沉淀法或反向微乳法等方法制備TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體,而復(fù)合半導(dǎo)體幾乎都變現(xiàn)出了高于單個半導(dǎo)體的光催化性質(zhì),所以是提高TiO2光催化效率的有效手段之一。其主要的復(fù)合方式有核-殼結(jié)構(gòu)、偶聯(lián)結(jié)構(gòu)、固溶體和量子點量子阱等。研究普遍認(rèn)為,二元復(fù)合體半導(dǎo)體催化活性的提高可歸因于不同能級半導(dǎo)體間光生載流子的輸運易于分離。不同金屬離子的配位與電負(fù)性不同而產(chǎn)生過剩電荷,TiO2與半導(dǎo)體復(fù)合后增加半導(dǎo)體吸收質(zhì)子或電子的能力,從而提高催化劑的活性。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中,兩種半導(dǎo)體之間的能級差使電荷有效分離,從而提高了整個復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的電荷分離效果,進(jìn)而提高了TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的光催化活性。相關(guān)研究還表明,對TiO2進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合,可以擴(kuò)展其光譜相應(yīng)的X圍。所以從本質(zhì)上說,TiO2的半導(dǎo)體復(fù)合可以看成是某一種半導(dǎo)體材料對于TiO2的修飾。2.3.3表面光敏化將TiO2表面光敏化是延伸其激發(fā)波長,提高太陽光的利用率的主要途徑。它是將光活性物質(zhì)有機(jī)染料以物理吸附或化學(xué)吸附于TiO2的表面,從而有效地擴(kuò)展TiO2光催化劑在可見光區(qū)的光譜響應(yīng)。目前染料敏化主要應(yīng)用于光電池的研制和光催化還原,如提高光解水制氫氣等。染料敏化半導(dǎo)體TiO2主要有三個基本過程：<1>染料吸附到半導(dǎo)體表面；<2>吸附態(tài)染料分子吸收光子被激發(fā)；<3>激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上。TiO2光敏化可以提高TiO2的光催化活性的原因主要在于,光敏化可以降低TiO2的禁帶寬度,使之激發(fā)波長向長波方向移動,從而擴(kuò)大TiO2的光譜相應(yīng)X圍,提高TiO2的光催化反應(yīng)效率。2.3.4過渡金屬離子摻雜,是TiO2改性研究中應(yīng)用較多的方法。用高溫煅燒或輔助沉積等方法,通過反應(yīng)將過渡金屬引入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中。從化學(xué)角度看,金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等,影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長,從而改變了TiO2的光催化活性。摻雜過渡金屬離子可以提高TiO2光催化效率的原因主要有以下幾個方面。<1>摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。價態(tài)高于Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子,而價態(tài)低于Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生空穴,從而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合；<2>可以形成摻雜能級,使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子,從而提高光子的利用率；<3>可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增加,從而延長了光生電子與空穴的壽命,抑制電子和空穴的復(fù)合；<4>可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3+氧化中心。2.4納米二氧化鈦的制備液相法制備納米TiO2主要有膠溶法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法和微乳液法等；氣相法所用的前驅(qū)體一般有TiCl和鈦醇鹽Ti<OR>,以TiCl為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法,以鈦醇鹽為前驅(qū)體可以分為氣相熱解法和氣相水解法。下面我們只討論液相法中的溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的研究現(xiàn)狀在眾多薄膜制備方法中,溶膠-凝膠法是最常用的制膜技術(shù),具有純度高、均勻性好、合成溫度低、反應(yīng)條件易于控制與可實現(xiàn)化學(xué)計量比等優(yōu)點,特別是制備工藝簡單,無需特殊貴重儀器。在用溶膠-凝膠法制備摻雜TiO2薄膜時,可實現(xiàn)體相摻雜,使摻雜元素進(jìn)入TiO2的晶格中,改變TiO2的晶格結(jié)構(gòu),從而改善其光催化或光致親水性能。另外,在制備大面積薄膜時,溶膠-凝膠法的優(yōu)勢也是不能忽視的。因在制備TiO2光致特性薄膜時,溶膠-凝膠法被廣泛使用和采納。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的優(yōu)缺點.1優(yōu)點：可通過簡單的設(shè)備,在各種規(guī)格的、各種形狀的機(jī)體表面形成涂層；可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層；可獲得粒徑分布比較均勻的涂層；可通過多種方法對薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修飾；負(fù)載膜催化劑易回收利用,在催化反應(yīng)中后處理容易。.2缺點：干燥過程中由于溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生殘余應(yīng)力導(dǎo)致薄膜容易龜裂；焙燒時由于有機(jī)物的揮發(fā)與聚合骨架的破壞也容易導(dǎo)致薄膜龜裂出現(xiàn)裂縫,甚至脫落；由于薄膜的應(yīng)力影響限制了薄膜的厚度；溶膠的粘度、溫度、濃度、機(jī)體的波動,會影響制備的薄膜的質(zhì)量；采用浸漬提拉法,在提拉出液面后,因表面X力作用會在底部形成液滴并在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度：由于機(jī)體比較光滑,薄膜與機(jī)體之間作用力小,負(fù)載牢固性差。溶膠-凝膠法制備二氧化鈦催化劑的原理以鈦酸正丁酯作為母體在溶膠一凝膠過程中制備TiO2納米粒子時發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)[36]水解反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：最終生成以鈦氧鍵-Ti-O-Ti-為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。當(dāng)鈦酸正丁酯中的-OC4H9基團(tuán)水解不完全時會進(jìn)行線形聚合,發(fā)生下面的反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生線形聚合時,所得凝膠網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度較低,結(jié)構(gòu)不牢固,干燥時鏈狀網(wǎng)絡(luò)在溶劑揮發(fā)時會交織在一起,沒水解的-OC4H9基團(tuán)繼續(xù)水解并進(jìn)一步交聯(lián),此時凝膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。當(dāng)鈦酸正丁酯中的-OC4H9基團(tuán)水解比較完全時將發(fā)生立體交聯(lián)聚合,發(fā)生反應(yīng)得到具有支鏈或三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物如下：+此時形成的網(wǎng)絡(luò)分支較多,結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng),在干燥過程中網(wǎng)絡(luò)分支不易斷裂,醇凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能較好保持。二、實驗部分1二氧化鈦催化劑的制備與優(yōu)化1.1實驗?zāi)康牟捎貌ＡЮw維布作為載體,利用納米二氧化鈦顆粒,溶膠-凝膠法制備催化劑,對溶膠-凝膠工藝制備TiO2溶膠進(jìn)行優(yōu)化,研究催化活性最高的二氧化鈦薄膜。1.2實驗原理水解反應(yīng)：縮聚反應(yīng)：最終生成以鈦氧鍵-Ti-O-Ti-為主的聚合物并形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的醇凝膠。1.3實驗材料與儀器鈦酸丁酯,無水乙醇,冰醋酸,聚乙二醇,鹽酸,甲醛,水為去離子水,玻璃纖維布。JEM-100SX型電子透射電鏡<日本電子公司>,85-2型恒溫磁力攪拌器,pHSJ-4型實驗pH計,電熱恒溫真空干燥箱,SX2-4-10箱式電陰爐<馬弗爐>,SP-2000UV型紫外-可見分光光度計,紫外燈箱<燈管為400W的高壓汞燈>。1.4實驗步驟取10ml的鈦酸丁酯和40ml的無水乙醇,2ml的冰醋酸在磁力攪拌器上劇烈攪拌2h后,將20ml聚乙二醇和4ml的去離子水的混合液緩慢地滴入其中并用鹽酸調(diào)節(jié)pH=2,在劇烈攪拌30min后靜置8h～10h,在60℃的恒溫條件下真空干燥,得到黃色的晶體,研磨后在500℃的馬弗爐中煅燒5h進(jìn)行活化處理,得到白色的TiO2納米顆粒粉末。將TiO2粉末在去離子水中超聲分散20min,然后將經(jīng)過酸、堿預(yù)處理的玻璃纖維布浸入TiO2懸浮液中一段時間,緩慢提拉玻璃纖維布,取出后在60℃時將玻璃纖維布在真空條件下干燥,制得一定厚度的TiO2薄膜。向培養(yǎng)皿中加人預(yù)先配制好的甲醛溶液20ml和有一定厚度TiO2薄膜的玻璃纖維布,將其放置在紫外燈箱中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。在紫外線照射下,反應(yīng)一定時間后取樣,用紫外-可見分光光度計檢測溶液中甲醛的濃度。2光催化反應(yīng)實驗2.1實驗?zāi)康脑趯嶒炇易灾频沫h(huán)隙流化床中定量研究各因素〔反應(yīng)初始濃度、濕度、溫度、光照強(qiáng)度、催化劑用量等〕對光催化反應(yīng)效率的影響,得出光催化降解甲醛的最佳反應(yīng)條件,有效地降解甲醛。2.2實驗原理光催化降解甲醛的反應(yīng)條件不同,降解效率也會不同,這就要求我們嘗試不同的反應(yīng)條件觀察降解效率,來得到降解甲醛的最佳反應(yīng)條件,有效降解甲醛。2.3實驗設(shè)備與試劑實驗裝置為環(huán)隙流化床,如圖2-9所示：主要由移動式空氣壓縮機(jī)、緩沖罐、空氣轉(zhuǎn)子流量計、環(huán)隙流化床構(gòu)成。流化床整體由有機(jī)玻璃構(gòu)成,有機(jī)玻璃管管徑?180mm,高680-1200mm；石英玻璃管管徑?140mm,高680-1200mm；石英玻璃管嵌套于有機(jī)玻璃管內(nèi),石英管與有機(jī)玻璃管之間的環(huán)形空隙為流化床反應(yīng)區(qū)。氣體分布器是由有機(jī)玻璃多孔分布板構(gòu)成。來自壓縮機(jī)的空氣經(jīng)干燥后,再經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后作為流化氣體從上部進(jìn)氣口進(jìn)入環(huán)隙流化床內(nèi)徑,再經(jīng)底部分布板進(jìn)入環(huán)隙床層內(nèi),最后經(jīng)排氣管排出。采用PV6A型顆粒速度測量儀對環(huán)隙流化床中的TiO2納米顆粒的速度和濃度進(jìn)行測量。圖2-1實驗裝置設(shè)備流程圖Fig.2-1Schematicdiagramoftheexperimentalapparatus2.4實驗步驟溫度對光催化反應(yīng)的影響確定甲醛初始質(zhì)量濃度為2512mg/m3,在相對濕度分別為30%時,研究3種不同實驗溫度<27.8℃,24.4℃,19.9℃>對甲醛的降解率的影響。濕度對光催化反應(yīng)的影響稱取50g,經(jīng)pH為5的蒸餾水酸浸過的TiO2鍍膜玻璃纖維布作催化劑,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)甲醛濃度在3.00mg/m3左右,分別調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的濕度至約40％,50％,60％,70％和80％,開2支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔10min測定甲醛濃度,計算90min內(nèi)甲醛的降解率,考查不同濕度對甲醛降解率的影響。甲醛初始濃度對光催化反應(yīng)的影響加50g經(jīng)pH為5的蒸餾水酸浸過的Ti02鍍膜玻璃彈簧,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)濕度至50％左右,調(diào)節(jié)初始甲醛濃度分別為0.46,0.98,3.90,5.51和8.10mg/m3,開2支紫外燈進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔10min檢測甲醛濃度,計算150min內(nèi)甲醛的降解率,研究初始甲醛濃度對甲醛降解率的影響,并考察甲醛降解率隨反應(yīng)時間的變化情況。2.4.4我們?nèi)】諝饬髁繛?.00L/min,水蒸氣濃度12000士200mg/m3,甲醛進(jìn)口濃度1.49-1.60mg/m3。不斷改變紫外光光照強(qiáng)度,記錄不同光照強(qiáng)度下催化劑的催化效率,研究光強(qiáng)對催化劑的催化效率的影響。我們?nèi)」庹諒?qiáng)度分別為0mw/cm2,0.25mw/cm2,0.5mw/cm2,0.75mw/cm2,1mw/cm2,1.25mw/cm2。催化劑用量對光催化反應(yīng)的影響在甲醛廢氣濃度為30mg/L、pH=13、光照時間為3小時的條件下。改變催化劑的用量,記錄催化降解甲醛的降解率,,考察催化劑用量對甲醛廢氣降解效果的影響,研究降解甲醛與催化劑用量的關(guān)系。我們分別取催化劑用量為3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L。3初步推導(dǎo)光催化氧化甲醛的反應(yīng)動力學(xué)3.1二氧化鈦的光催化降解機(jī)理氣固多相光催化反應(yīng)過程可發(fā)生如下反應(yīng)[37]。<1>光致電子和空穴的產(chǎn)生<2>02、H20和有機(jī)物在催化劑表面的吸附<以下標(biāo)"ads"表示吸附><3>氧化劑的生成<4>有機(jī)物的催化分解<5>上述步驟中產(chǎn)生的·OH自由基能將甲醛氧化生成·COH自由基,生成的·COH進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HCOOH,而后HCOOH與·OH發(fā)生奪氫反應(yīng)或被h+直接氧化生成·C02。,進(jìn)一步反應(yīng)生成C02。該過程的反應(yīng)步驟可以概括為[38]：or3.2光催化反應(yīng)實驗原理同通常的氣固相催化反應(yīng)類似,光催化氧化分解有機(jī)物的反應(yīng)也受傳質(zhì)和光催化反應(yīng)兩個過程控制,其基本步驟包括：<1>反應(yīng)物從氣流主體中對流擴(kuò)散到催化劑外表面；<2>反應(yīng)物從催化劑外表面通過微孔向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；<3>反應(yīng)物被催化劑表面化學(xué)吸附；<4>反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)；<5>反應(yīng)產(chǎn)物脫附離開催化劑表面；<6>反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；<7>反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體中。整個光催化反應(yīng)過程的快慢取決于上述各步驟中的控制步驟,即最慢的步驟控制著光催化反應(yīng)的速度。氣-固相光催化氧化過程普遍采用Langmuiro-Hinshelwood模型來描述整個光催化反應(yīng)過程的速率,即：r=式中r——反應(yīng)物初始降解速率；K——表觀吸附平衡常數(shù)；k——光催化反應(yīng)速率常數(shù)；n——指數(shù)。Langrnuir-Hinshelwood模型適用于在不同活性中心進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。對于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的光催化氧化過程,O2和H2O濃度可認(rèn)為保持不變,該模型可表示為對于活塞流管式反應(yīng)器,反應(yīng)速率可以表示為：式中Vz-氣體軸向流速。兩邊分別對反應(yīng)區(qū)有效長度L積分,可得：式中：C0——進(jìn)口氣體濃度<ug／L>；C——出口氣體濃度<ug／L>；τ——氣體有效停留時間<s>。對上式整理可以得到：研究人員普遍認(rèn)為：在氣體中氧含量與濕度基本保持不變的條件下,若Langmuir-Hinshelwood方程對于反應(yīng)過程適用,則lnC0/Ct×<C0-Ct>-1與<C0-Ct>-1的關(guān)系曲線應(yīng)為直線。并且lnC0/Ct×<C0-Ct>-1與<C0-Ct>-1的關(guān)系曲線中可相應(yīng)求得k與K的值。4摻雜改性二氧化鈦催化劑4.1實驗?zāi)康膿诫s改性二氧化鈦催化劑,是一個新的研究方向,研究提高光降解效率的方法,我們所應(yīng)用的雜質(zhì)是Fe3+、活性炭、竹炭纖維等。4.2實驗原理對于二氧化鈦改性實驗,從化學(xué)角度看,金屬離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等,影響了光生電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長,從而改變了Ti02的光催化活性。摻雜過渡金屬離子可以提高Ti02光催化效率的原因主要有以下幾個方面。<1>摻雜的金屬離子可以形成捕獲中心。價態(tài)高于Ti4+的金屬離子可以捕獲光生電子,而價態(tài)低于Ti4+的金屬離子則可以捕獲光生空穴,從而可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合；<2>可以形成摻雜能級,使能量較小的光子就能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子,從而提高光子的利用率；<3>可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長度增加,從而延長了光生電子與空穴的壽命,抑制電子和空穴的復(fù)合；<4>可以造成晶格缺陷,有利于形成更多的Ti3+氧化中心。4.3實驗材料與設(shè)備摻雜Fe3+改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布,摻雜活性炭改性的二氧化鈦玻璃纖維布,摻雜竹炭纖維改性的納米二氧化鈦玻璃纖維布,光催化反應(yīng)器。4.4實驗步驟純二氧化鈦實驗：將沒有摻雜改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<1>空白試驗：不加入任何催化劑,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,直接在紫外線下照射,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<2>Fe3+實驗：將Fe3+放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<3>竹炭纖維實驗：將竹炭纖維放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<4>活性炭實驗：將活性炭放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<5>摻雜實驗1：將摻雜Fe3+改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<6>摻雜實驗2：將摻雜竹炭纖維改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。<7>摻雜實驗3：將摻雜活性炭改性的二氧化鈦催化劑放到催化反應(yīng)器中,通入含甲醛的廢氣,調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)的甲醛廢氣的流量,甲醛的初始濃度,反應(yīng)器內(nèi)的溫度、濕度,與催化劑的用量,打開紫外燈照射十五分鐘,記錄催化劑在光照十五分鐘后甲醛的降解率。三、結(jié)果與討論1二氧化鈦催化劑的制備與優(yōu)化1.1薄膜層數(shù)對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響采用浸潰法制得不同層數(shù)的TiO2薄膜,并將樣品在馬弗爐中溫度為500℃時活化5h。將TiO2薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醚,光照射lh后取樣測定甲醛的含量并計算甲醛的降解率。表3-1甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系Tab.3-1Formaldehydedegradationratesandtitaniumdioxidethinlayersofthecorrespondingrelations薄膜層數(shù)12345678甲醛降解率%1520263240353025甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系如圖1所示圖3-1甲醛的降解率與二氧化鈦薄膜層數(shù)的對應(yīng)關(guān)系Fig.3-1Formaldehydedegradationratesandtitaniumdioxidethinlayersofthecorrespondingrelations由圖3-1可知,甲醛的降解率隨著TiO2薄膜的層數(shù)增加而提高,但是當(dāng)層數(shù)超過5層以后,降解率反而隨層數(shù)增加而降低。這是因為層數(shù)增加,TiO2的含量也增加,當(dāng)含量達(dá)到一定數(shù)量時,紫外線被散射的量超過吸收量,用于光催化反應(yīng)的能量反而降低了,導(dǎo)致了TiO2薄膜的光催化降解能力的降低。1.2溶膠體系PH值對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響調(diào)節(jié)溶膠體系的pH=2~7,采用浸漬-提拉法制得5層的TiO2薄膜,在溫度為500℃的馬弗爐中煅燒5h進(jìn)行活化處理,考察溶膠體系的pH值對TiO2薄膜光催化降解甲醛性能的影響。將TiO2薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醛,光照射lh后取樣測定甲醛的含量并計算甲醛的降解率。表3-2甲醛的降解率與溶膠體系的pH值的對應(yīng)關(guān)系Tab.3-2ThedegradationrateofformaldehydepHvaluesystemandsolpH值234567甲醛降解率%403832302726甲醛的降解率與溶膠體系的pH值的對應(yīng)關(guān)系如圖2所示圖3-2甲醛的降解率與溶膠體系的pH值的對應(yīng)關(guān)系Fig.3-2ThedegradationrateofformaldehydeofcolloidalsystemcorrespondingrelationbetweenthepH由圖3-2可知．隨著pH值的降低,TiO2表面質(zhì)子化的程度將加深,使其表面帶有的正電荷越多,這對光產(chǎn)生的電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移是有利的。光生電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移速度越快,TiO2光催化降解效率就越高。1.3活化溫度對二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響采用浸漬法以制得5層的TiO2薄膜,考察不同活化溫度對TiO2薄膜光催化活性的影響,活化的溫度取300~700℃。將TiO2薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醛,光照射1h后取樣測定甲醛的含量并計算甲醛降解率。表3-3甲醛的降解率與TiO2薄膜活化溫度的對應(yīng)關(guān)系Tab.3-3FormaldehydeofTiO2filmdegradationrateandthecorrespondingrelationshipofactivationtemperature活化溫度300400500600700甲醛降解率%2445604225甲醛的降解率與TiO2薄膜活化溫度的對應(yīng)關(guān)系如3所示圖3-3甲醛的降解率與TiO2薄膜活化溫度的對應(yīng)關(guān)系Fig.3-3FormaldehydeofTiO2filmdegradationrateandthecorrespondingrelationshipofactivationtemperature由圖3-3可知,開始時甲醛降解率隨著活化溫度的升高而增加,在500℃時TiO2薄膜的光催化降解率最高,光催化活性最大,再隨著溫度的進(jìn)一步升高,甲醛的降解效率逐漸降低。因為在低于500℃的活化處理中,某些有機(jī)物不能完全分解揮發(fā),與TiO2薄膜的光催化活性增加,在500℃到達(dá)最大值。當(dāng)活化溫度超過500℃以后,銳鈦礦的TiO2進(jìn)一步向金紅石型轉(zhuǎn)變,金紅石型沒有催化活性,導(dǎo)致光催化活性降低。1.4活化時間二氧化鈦薄膜光催化降解甲醛性能的影響采用浸潰法制得5層的TiO2薄膜,活化溫度為500℃,考察不同的活化時間對TiO2薄膜光催化活性的影響,活化的時間取3h～7h。將TiO2薄膜在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中光催化降解甲醛,光照射1h后取樣測定甲醛的含量,并計算甲醛的降解率。表3-4甲醛的降解率與TiO2薄膜活化時間的對應(yīng)關(guān)系Tab.3-4FormaldehydeofTiO2filmdegradationrateandthecorrespondingrelationshipofactivationtime活化時間h34567甲醛降解率%3040484340甲醛的降解率與TiO2薄膜活化時間的對應(yīng)關(guān)系如圖4所示圖3-4甲醛的降解率與TiO2薄膜活化時間的對應(yīng)關(guān)系Fig.3-4FormaldehydeofTiO2filmdegradationrateandthecorrespondingrelationshipofactivationtime由圖3-4可知,500℃下活化5h時TiO2的光催化活性最大；甲醛的降解率較高?；罨瘯r間較短時,體系中的一些的有機(jī)基團(tuán)沒有完全分解或燃燒排除,影響TiO2的光催化活性；活化時間過長時,銳鈦礦TiO2在晶相組成中的比例減小,金紅石型TiO2在晶相組成中的比例增加,催化活性降低。1.5加水量對凝膠時間的影響制備溶膠時,分別選擇加水量0.5ml,lml,1.5ml,2ml,5m1,考察加水量對凝膠時間的影響,得到結(jié)果如下：表3-5加水量對凝膠時間的影響Tab.3-5Addwatertogeltime水加入量ml0.511.525凝膠時間mi3-5加水量對凝膠時間的影響Fig.3-5Addwatertogeltime由圖3-5可以看出,隨著加水量的增加,凝膠時間逐漸縮短。在實驗中還發(fā)現(xiàn),向前驅(qū)物的乙醇溶液中加水量過大,則鈦酸丁酯的水解速度過快,水解生成的聚合物來不與溶于乙醇就直接發(fā)生縮聚反應(yīng),生成白色絮狀凝物,得不到穩(wěn)定的凝膠。而如果加水量過少,則聚合物不能完全水解。因此,加水量為2ml時,是最佳加水量。1.6PH值對凝膠時間的影響制備溶膠時,調(diào)節(jié)溶液pH值為1.8,2.64,3.52,4.01,5.12,考查不同pH值對凝膠時間的影響,結(jié)果如下：表3-6pH值對凝膠時間的影響Tab.3-6pHvalueofgeltimepH1.82.643.524.015.12凝膠時間min2590702010pH值對凝膠時間的影響圖3-6pH值對凝膠時間的影響Fig.3-6pHvalueofgeltime由圖3-6可知,在PH>2.7時,隨著PH值的減小,凝膠時間延長,這是因為溶液之中的[Ti<OH>2]2+水合離子部分游離出的OH-與水中H反應(yīng),生成了相應(yīng)穩(wěn)定的Ti4+,因此延長了凝膠的時間。此外,溶膠較強(qiáng)的酸性能較大程度地抑制水分子的電解。隨著PH值增大,溶膠堿性增強(qiáng),OH-濃度增大,聚合反應(yīng)速度加快,凝膠時間明顯縮短。1.7溶劑量對凝膠時間的影響分別選擇20ml,30ml,40ml,50ml,60ml,70ml,80ml,90ml的乙醇作溶劑,考察不同溶劑量對凝膠時間的影響,結(jié)果如下：表3-7溶劑量對凝膠時間的影響Tab.3-7Solventquantityofgeltime溶劑量ml2030405060708090凝膠時間min102030808590100120圖3-7溶劑量對凝膠時間的影響Fig.3-7Solventquantityofgeltime溶劑量對凝膠時間的影響較大,隨著溶劑量的增加,凝膠的時間也相應(yīng)地增長。這是因為乙醇作為溶劑,不僅可以抑制鈦酸丁酯的水解反應(yīng),而且還會發(fā)生酯醇解反應(yīng)。乙醇量較少的時候,鈦酸丁酯的濃度較大,水解單體容易接觸碰撞,交聯(lián)成鍵的可能性較大,聚合反應(yīng)速度較快,凝膠時間短。乙醇量較大時,沖淡了鈦酸丁酯的濃度,在一定程度上抑制了其水解反應(yīng),同時水解單體很難接觸,交聯(lián)可能性很小,因此凝膠時間明顯延長。1.8聚乙二醇加入量對凝膠時間的影響在Ti02薄膜的溶膠凝膠制備過程中,經(jīng)過干燥后的薄膜在高溫焙燒時由于有機(jī)溶劑的揮發(fā)以與有機(jī)物的燃燒有時會使薄膜發(fā)生龜裂,為此加入少量的聚乙二醇為添加劑,制備出介孔Ti02薄膜光催化劑。因此,聚乙二醇的加入量對凝膠的時間沒有影響。實驗中為了既能保證凝膠時間充足,以利于鍍膜,又能避免因為凝膠時間過長,影響實驗效率,對以上影響凝膠時間的因素進(jìn)行綜合分析,最終決定采用加水量lml,pH值2.3,30ml乙醇,室溫下進(jìn)行二氧化鈦溶膠的制備。1.9溫度對凝膠時間的影響分別在20℃,30℃,40℃,50℃,60℃下進(jìn)行溶膠的制備,得到不同溫度對凝膠時間的影響如下：表3-8溫度對凝膠時間的影響Tab.3-8Temperatureonthegeltime溫度℃2030405060凝膠時間min130100403037圖3-8溫度對凝膠時間的影響Fig.3-8Temperatureonthegeltime圖3-8可以看出：水解反應(yīng)溫度越高,凝膠時間越短。這是因為：溫度越高,水解反應(yīng)速度越快,凝集產(chǎn)物碰撞更加頻繁,粒子團(tuán)聚生長的幾率就越大,從而大大縮短了凝膠時間。此外,溶劑揮發(fā)快,縮聚所得聚合物濃度也增大。2光催化反應(yīng)實驗2.1溫度對光催化反應(yīng)的影響表3-10不同溫度下的光催化降解率Tab.3-10Differenttemperaturespotocatalyticdegradationrate反應(yīng)時間/min306090120Ln<C0/C1>27.80.30.81.42.024.40.250.50.81.319.90.20.30.60.8圖3-10不同溫度下光催化甲醛廢氣降解關(guān)系Fig.3-10Differenttemperatureexhaustcatalyticdegradationrelationsof