低溫前處理之關(guān)鍵技術(shù)氧漂催化劑樣本

低溫前解決之核心技術(shù)：氧漂催化劑導(dǎo)讀本文通過對(duì)一系列工藝實(shí)驗(yàn)、工廠生產(chǎn)應(yīng)用成果進(jìn)行總結(jié)，表白雙氧水低溫氧化催化劑技術(shù)在染整工藝中廣泛應(yīng)用是完全可行。氧化還原反映是一類較為復(fù)雜化學(xué)反映，氧化還原反映在工業(yè)技術(shù)中有其特別重要地位，它廣泛應(yīng)用于能源開發(fā)、環(huán)保、材料緩蝕與防腐、化學(xué)合成等各種領(lǐng)域，低溫氧化催化技術(shù)在家用洗滌劑行業(yè)也得到了飛速發(fā)展，本文就雙氧水低溫氧化催化劑在染整工藝中應(yīng)用做一種概述。雙氧水低溫氧化催化劑技術(shù)進(jìn)展一、含氧漂白劑及其氧化反映復(fù)雜性常用含氧漂白劑工業(yè)產(chǎn)品涉及雙氧水、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過硫酸鹽，在紡織品前解決工藝和紡織品洗滌工藝中廣泛使用，在常溫條件下，這些含氧漂白劑都是通過溶解于水后釋放出雙氧水，對(duì)織物產(chǎn)生氧化脫木質(zhì)素和色素從而達(dá)到漂白、增艷效果，如過硫酸鉀：氧化還原反映是化學(xué)反映中較為復(fù)雜一類反映，其反映機(jī)理和產(chǎn)物取決于反映條件中各種影響因素，如雙氧水在酸性和堿性條件下原則電極電位是不同酸性條件：

H2O2

+2H+

+2e→2H2O

E0

=+1.77V堿性條件：

H2O2

+2e→2OH-

E0

=+0.88V這從一方面看雙氧水氧化能力在酸性條件下比在堿性條件下要強(qiáng)一倍，另一方面從反映動(dòng)力學(xué)角度來講，眾所周知堿性條件下雙氧水氧化反映速度比在酸性條件下要快得多，從中咱們可以看到氧化還原反映復(fù)雜性。過硫酸可當(dāng)作是雙氧水衍生物（見圖1、圖2），過硫酸鹽慣用于紡織品前解決氧化退漿劑工藝，特別是近幾年有助劑生產(chǎn)公司用過硫酸鹽和馬丙共聚物復(fù)配做消色皂洗劑（當(dāng)前市場(chǎng)上消色皂洗劑慣用氧化劑+馬丙共聚物，還原劑+馬丙共聚物作為主體發(fā)展方向），在此咱們也來關(guān)注一下近年來環(huán)境化學(xué)家們對(duì)它研究成果。由于近十年來發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽高檔氧化技術(shù)能對(duì)土壤地下水有機(jī)污染原位修復(fù)、也能對(duì)難降解有機(jī)廢水深度解決等重要環(huán)境治理作用，因此對(duì)其氧化還原反映機(jī)理研究較多，咱們也來看一下其氧化還原反映復(fù)雜性，在常溫弱酸性條件下（PH=5-7）其原則電極電位高于酸性條件下雙氧水和高錳酸鹽而接近于臭氧，因此具備較強(qiáng)氧化能力：此外，過硫酸鹽可經(jīng)紫外光解、高溫?zé)峤猓?0℃～100℃）、多價(jià)金屬催化分解成為電極電位更高硫酸根自由基：硫酸根自由基電極電位E0=+2.6V（式2）,接近于羥基自由基E0=+2.8V（式3）,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中（PH=2～7）較為穩(wěn)定，當(dāng)PH＞8.5時(shí)，硫酸根自由基可以使水或OH-轉(zhuǎn)變成羥基自由基（式4-5），couttenye等【1】運(yùn)用電子自旋共振技術(shù)（EPR）檢測(cè)到酸性和中性條件下（PH=2～7）硫酸根自由基存在，在堿性條件下（PH＞12）羥基自由基存在，因此這些自由基引起氧化還原反映更為復(fù)雜，并且由于其非?；顫姺从掣杆伲航?jīng)Liang等【2】研究發(fā)現(xiàn)：熱激發(fā)過氧鍵（-O-O-）斷裂所需活化能為140.2Kj/mol,多價(jià)金屬催化所需活化能只要50.2Kj/mol，因此多價(jià)金屬催化劑存在，使過硫酸鹽在常溫下就能裂解過氧鍵變成氧化能力極強(qiáng)硫酸根自由基(·SO4-)，并且可以通過加入螯合劑或絡(luò)合劑提高反映效率，過硫酸鹽水溶液裂解后產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基，能與有機(jī)物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反映（氧化還原）、攫氫反映（氫提?。?、自由基加成反映，從而進(jìn)一步破壞降解有機(jī)物達(dá)到去除COD目（當(dāng)前市場(chǎng)上COD去除劑重要成分），由于過硫酸鹽可以當(dāng)作是過氧化氫衍生物，這些研究辦法和手段也能為雙氧水低溫催化技術(shù)提供參照和借鑒，同步在此也提示廣大紡織助劑研發(fā)人員合理使用過硫酸鹽，由于紡織纖維和染料也都屬于有機(jī)物，不合理使用會(huì)損害纖維強(qiáng)力和顏色穩(wěn)定性。二、雙氧水低溫催化劑與低溫活化劑區(qū)別雙氧水用于棉織物前解決漂白工藝已經(jīng)非常成熟，執(zhí)行工藝溫度普通都在100℃～110℃，由于該段工藝耗能、耗水，為了順應(yīng)節(jié)能減排、低碳和循環(huán)經(jīng)濟(jì)潮流，近年來摸索低溫前解決成為行業(yè)內(nèi)重要研究方向之一。一方面在王煥祥、楊棟梁先生在傳化杯第七屆全國(guó)染整前解決學(xué)術(shù)研討會(huì)刊登綜述論文《活化雙氧水漂白體系新技術(shù)近況》后，行業(yè)內(nèi)掀起了對(duì)雙氧水低溫活化劑四乙酰基乙二胺（TAED）、對(duì)壬?；交撬徕c（NOBS）、氰胺衍生物研究熱潮，但由于一方面酰類活化劑和氰胺類活化劑必要與雙氧水按化學(xué)計(jì)量關(guān)系（一定摩爾比）才干達(dá)到最佳效果（式6-7）,而該類活化劑盡管已大量用于家庭洗滌劑行業(yè)，但由于生產(chǎn)成本較高，市場(chǎng)售價(jià)也較高，作為印染助劑使用且配方使用量又必要要高，這樣助劑產(chǎn)品價(jià)格很難為印染公司所接受，另一方面實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用低溫活化劑后，棉籽殼脫除能力有所下降，也許是由于過氧酸生成盡管提高了氧化能力，但同步會(huì)消耗堿使前解決PH值減少，不利于堿氧條件對(duì)木質(zhì)素分解，因此最后大量研究工作僅作為文獻(xiàn)報(bào)道。8月28日在寧波召開中華人民共和國(guó)織紡工程學(xué)會(huì)紡織印染助劑第四屆學(xué)術(shù)年會(huì)上，本文作者應(yīng)邀作大會(huì)專項(xiàng)報(bào)告《當(dāng)前印染助劑開發(fā)幾項(xiàng)核心技術(shù)》，一方面在行業(yè)內(nèi)引入雙氧水低溫催化技術(shù)概念，又引起了行業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注和研究熱潮。所謂催化劑是指能加快或減緩化學(xué)反映速度物質(zhì),其中加快化學(xué)反映速度叫正催化劑,它通過變化化學(xué)反映途徑(歷程)、減少反映中間體分子活化能而使化學(xué)反映速度加快；而減緩化學(xué)反映速度叫負(fù)催化劑，它通過變化化學(xué)反映途徑(歷程)、升高反映中間體分子活化能而使化學(xué)反映速度減慢；催化劑在參加化學(xué)反映過程中自身不會(huì)被消耗，也不能變化化學(xué)熱力學(xué)平衡最后狀態(tài)。因此雙氧水低溫催化劑作用，能在相對(duì)較低溫度條件下（較低活化能條件）加快雙氧水與其他物質(zhì)化學(xué)反映速度（化學(xué)反映動(dòng)力學(xué)概念）而已，用于棉織物漂白體現(xiàn)出來現(xiàn)象是，在條件相似狀況下，織物相對(duì)白得快一點(diǎn)，如果解決時(shí)間足夠長(zhǎng)，加不加催化劑白度會(huì)達(dá)到相似，由于它不能變化熱力學(xué)平衡點(diǎn)，只有選取適當(dāng)催化劑用量、適當(dāng)其他助劑用量、適當(dāng)工藝條件以配合色素和木質(zhì)素從纖維遷出時(shí)間，才干達(dá)到抱負(fù)前解決效果，而同步又兼具經(jīng)濟(jì)性，染整濕加工工藝是水、能量、化學(xué)品、時(shí)間四大要素平衡藝術(shù)。低溫仿酶氧化催化劑技術(shù)是上世紀(jì)九十年代中期化學(xué)工業(yè)研究發(fā)展出來新技術(shù),其原理是通過化學(xué)合成超分子模仿漆酶蛋白質(zhì)大分子，作為低溫氧化反映催化劑,由于其參加化學(xué)反映而自身不被消耗，因此不必像低溫活化劑，必要與雙氧水按化學(xué)計(jì)量摩爾比加入，因此用量較少,僅ppm（百萬(wàn)分之一）數(shù)量級(jí)用量在水浴中就能發(fā)揮較好催化作用,它僅僅變化雙氧水化學(xué)反映歷程,另一方面由于其分子通過特殊設(shè)計(jì)，對(duì)反映底物具備一定選取性，因此低溫仿酶氧化催化劑對(duì)木質(zhì)素分子中碳碳雙鍵能選取優(yōu)先氧化，應(yīng)用于染整工藝中功能是：在適當(dāng)工藝條件下縮短雙氧水漂白反映時(shí)間和減少雙氧水化學(xué)反映活化能(溫度)，因此可以盼望用于染整低溫漂白和低溫皂洗工藝。三、當(dāng)前雙氧水低溫催化劑研究類型正由于含氧漂白劑低溫催化劑具備經(jīng)濟(jì)性，并且比活化劑可以具備更低工作溫度，因此作為洗滌劑添加劑為寶潔、聯(lián)合利華、汽巴精化等知名公司所關(guān)注【3】【4】，她們?cè)诰攀甏跗陂_始就不斷申請(qǐng)了諸多專利以保護(hù)其各自知識(shí)產(chǎn)權(quán)，咱們從跟蹤了該技術(shù)發(fā)展，并按文獻(xiàn)【5】合成、驗(yàn)證了西弗堿型催化劑有效性，當(dāng)前研究成果重要關(guān)注如下幾類化學(xué)仿酶超分子：1、大環(huán)四酰胺類中Fe-TAMLTM：最初是由卡內(nèi)基梅侖（CarnegieMellon）大學(xué)科林斯（Collins）專家發(fā)現(xiàn)并合成低溫氧漂催化劑，獲得1999年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)中學(xué)術(shù)獎(jiǎng)，其構(gòu)造如圖1，研究發(fā)現(xiàn)該類復(fù)合物添加量在ppm級(jí)時(shí)，在常溫條件下能選取性催化雙氧水對(duì)木質(zhì)素、色素高效分解，而對(duì)纖維素?fù)p傷很小，并且用于家庭洗滌時(shí)，能有效抑制浮色染料遷移，對(duì)于纖維內(nèi)部染料沒有損害。2、三氮雜環(huán)壬烷衍生物類金屬絡(luò)合物：三氮雜環(huán)壬烷衍生物類金屬絡(luò)合物典型代表物Mn-TMTACN,其構(gòu)造如圖2：該類化合物添加量在ppm級(jí)，在常溫就有較好催化雙氧水漂白能力，對(duì)木質(zhì)素和脫落色素有選取性作用，并且可抑制染料遷移，最早由聯(lián)合利華推向市場(chǎng)，但日后發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維和染料有較大損傷，當(dāng)前如何通過對(duì)分子進(jìn)一步修飾，改進(jìn)功能在進(jìn)一步研究中。3、西弗堿（Schiff﹐sbase）錳配位化合物：由三氨乙基胺和水楊酸得到西弗堿與錳（鐵）配位化合物，其標(biāo)志性化合物是近年由汽巴精化推出商品名為TinocatTRS(構(gòu)造見圖3),研究發(fā)現(xiàn)該類化合物添加量在ppm級(jí)時(shí)，在常溫時(shí)能選取性催化雙氧水對(duì)木質(zhì)素、色素高效分解，而對(duì)纖維素?fù)p傷較小，并且用于家庭洗滌時(shí)，能有效抑制浮色染料遷移，對(duì)與纖維內(nèi)部染料沒有損害。4、三聯(lián)吡啶類金屬配位化合物：其典型化合物構(gòu)造如圖4，在添加量ppm級(jí)時(shí)，在常溫時(shí)能催化雙氧水或氧氣對(duì)色素高效分解，而對(duì)纖維素?fù)p傷較小，并且用于家庭洗滌時(shí)，能有效抑制浮色染料遷移，對(duì)與纖維內(nèi)部染料沒有損害。5、HiLinCat低溫氧化催化劑由本文作者研制并商品化HiLinCat低溫氧化催化劑是一種經(jīng)超分子設(shè)計(jì)高分子配位錳（鐵）化合物，有固態(tài)和液態(tài)兩種商品化劑型，其制備辦法如下：HiLinCat固體催化劑制備:將偏硅酸鈉、粉狀螯合劑在V型拼混機(jī)混勻,噴施少量表面活性劑增長(zhǎng)粉體混合流動(dòng)性,然后將液體Mn-L型(高分子配位錳化合物)分散體均勻霧化噴施于上述混合物表面,該催化劑具備與市場(chǎng)流行粉狀精練劑相稱堿性,適合粉狀精煉劑復(fù)配拼混，Mn含量=0.05%.HiLinCat液體催化劑制備:將各種表面活性劑用一定量水稀釋,加入液體Mn-L型(高分子配位錳化合物)分散體、增稠劑(防止催化劑分散體沉降)和水,高速剪切混合,表面活性劑含量與市場(chǎng)流行精練劑相稱為30%，PH值呈中性，非常適合液狀精練劑復(fù)配，Mn含量=0.05%.為了研究催化劑能否加快雙氧水化學(xué)反映速度，有無對(duì)木質(zhì)素選取分解這樣一種仿酶效果，設(shè)計(jì)了用精練粉（市場(chǎng)也稱固體精練酶，重要成分為偏硅酸鈉，少量螯合粉和