無機(jī)化學(xué)課件

2007-5-27

第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的方向

和吉布斯自由能變

化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第一節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變2007-5-27

2-1-1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程2-1-1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程例如:水總是自動地從高處向低處流，鐵在潮濕的空氣中易生銹。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機(jī)械功來實(shí)現(xiàn)。在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程。要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行,外界必須作功。

注意：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其

反應(yīng)速率一定很大。

2007-5-27

2-1-2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

2-1-2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)的焓變自發(fā)過程一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。對化學(xué)反應(yīng)，很多放熱反應(yīng)在298.15K,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。例如:CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)

rHm=-890.36kJ·mol-1

2007-5-27

曾試圖以反應(yīng)的焓變(ΔrHm)作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng)

ΔrHm<0時(shí):化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行

ΔrHm>0時(shí):化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行但實(shí)踐表明:有些吸熱過程(ΔrHm>0)

亦能自發(fā)進(jìn)行

2.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1

可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的因素。

例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2007-5-27

為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?NH4Cl晶體中NH4

和Cl-的排列是整齊有序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。++例如1.NH4Cl(s)→NH4(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-1＋2007-5-27

為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?2.Ag2O(s)→

2Ag(s)+O2(g)12

rHm=31.05kJ·mol-1再如

反應(yīng)前后對比,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多,并產(chǎn)生了熱運(yùn)動自由度很大的氣體,整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的概念：體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動的混亂程度。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)(或體系)混亂度越大,對應(yīng)的熵值越大

符號：S單位:J

K-1在0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài),混亂度最小,熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零(S0＝0)2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的性質(zhì)：熵是狀態(tài)函數(shù)溫度升高,體系或物質(zhì)的熵值增大。

例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(T)，并測量此過程的熵變量(ΔS)，則該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的性質(zhì)：熵是狀態(tài)函數(shù)溫度升高,體系或物質(zhì)的熵值增大。

例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到任一溫度(T)，并測量此過程的熵變量(ΔS)，則該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵(ST)ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST2007-5-27

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。單位：J·mol-1·K-1

符號：Sm注意：(1)純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)Sm≠0(2)物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同同種物質(zhì)

Sm(g)>Sm(1)>Sm(s)(3)物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大(4)氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小2007-5-27

因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。

rSm＝Σνi

Sm(生成物)+Σνi

Sm(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變2007-5-27

例計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的

rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符號和單位2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)美國物理化學(xué)家吉布斯提出一個(gè)新的函數(shù)，吉布斯自由能GG=H–TS吉布斯自由能是體系總焓的一部分，這部分能量能夠自由轉(zhuǎn)化，能夠?qū)ν庾龉?。體系從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)，則ΔG=G2–G1

ΔG為吉布斯自由能變量2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量(簡稱自由能變)，以

rGm表示，單位：kJ·mol-1

吉布斯公式在等溫、等壓下,化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(

rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(

rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(

rSm)、溫度(T)之間有如下關(guān)系:

rGm

＝

rHm–T

rSm2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。

rGm

＝0時(shí),體系的G降低到最小值,反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由能原理。2007-5-27

化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變──熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)在等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功,

rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。

即:

rGm<0自發(fā)過程,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行

rGm=0平衡狀態(tài)

rGm>0非自發(fā)過程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行2007-5-27

各種情況符號反應(yīng)情況

rHm

rSm

rGm1

-

+

-

任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2

+

-

+

任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3

+

+

常溫(+)

高溫(-)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)

高溫下為自發(fā)反應(yīng)4

-

-

常溫(-)

高溫(+)常溫下為自發(fā)反應(yīng)

高溫下為非自發(fā)反應(yīng)“高溫”是指當(dāng)T>

時(shí)

rHm

rSm

rGm

＝

rHm-T

rSm2007-5-27

2-1-3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷2-1-3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為：

ΔrGm

＝ΔrHm-TΔrSm

等溫、等壓下,反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)ΔrGm<0標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔfGm

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。2007-5-27

如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0

ΔrGm只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反應(yīng)物)任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為零。ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)

≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)2007-5-27

例

試判斷在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進(jìn)行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359

Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,分解不能自發(fā)進(jìn)行。2007-5-27

解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(2)解法ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1

ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)-92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>0在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,分解不能自發(fā)進(jìn)行。2007-5-27

非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(ΔrGm)

的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷

等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,對任一反應(yīng)：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反應(yīng)商對于氣體反應(yīng)：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中離子反應(yīng)：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d

純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，式中不出現(xiàn)

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例計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2×(-395.72)-2×(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔrHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72

ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

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ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)

–TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)

–TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×103)–723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行

2007-5-27

2-1-4使用ΔrGm判據(jù)的條件

2-1-4使用

rGm判據(jù)的條件

反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等。

反應(yīng)體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g)

rGm>0反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對體系作電功),則可使其向右進(jìn)行。2007-5-27

rGm<0的反應(yīng)與反應(yīng)速率大小是兩回事

例如：H2(g)+

O2(g)→H2O(l)

rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反應(yīng)能自發(fā)向右進(jìn)行,但因反應(yīng)速率極小,可認(rèn)為不發(fā)生反應(yīng)；若有催化劑或點(diǎn)火引發(fā)則可劇烈反應(yīng)。１２第一節(jié)結(jié)束第一節(jié)結(jié)束第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

2007-5-27

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第二節(jié)

化學(xué)反應(yīng)速率2007-5-27

快:如爆炸反應(yīng),中和反應(yīng),離子反應(yīng)

慢:如金屬腐蝕,橡膠、塑料老化,

有機(jī)反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)有快有慢2-2-1化學(xué)反應(yīng)速率的定義

2-2-1化學(xué)反應(yīng)速率的定義傳統(tǒng)的定義反應(yīng)速率:通常以單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示

aA+bB→

cC+dD?t=t2-t1、?c=c2-c1

t1時(shí)的濃度c(A)1c(B)1

c(C)1

c(D)1t2時(shí)的濃度c(A)2c(B)2

c(C)2

c(D)2單位:mol·L-1·s-1;mol·L-1·min-1;mol·L-1·h-1

則平均速率為:?c(A)?tυ(A)

=

-?c(B)?tυ(B)

=

-?c(C)?tυ(C)

=

?c(D)?tυ(D)

=

2007-5-27

反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100s濃度/(mol·L-1)

1.950.300.075

υ(N2O5)=-

=-

?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1

υ(NO2)==?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1

υ(O2)==?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速率的數(shù)值是不同的例υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應(yīng)式相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比2007-5-27

反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100s濃度/(mol·L-1)1.950.300.075300s濃度/(mol·L-1)1.700.800.20700s濃度/(mol·L-1)1.311.580.395求不同時(shí)段的平均反應(yīng)速度。

υ(N2O5)1=-

=-

?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1隨著反應(yīng)的進(jìn)行,速率逐漸減小例

υ(N2O5)2=-=-

?c(N2O5)(1.70-1.95)mol·L-1

?t(300-100)s

=1.25×10-3mol·L-1·s-1

υ(N2O5)3=-=-

?c(N2O5)(1.31-1.70)mol·L-1

?t(700-300)s

=9.75×10-4mol·L-1·s-12007-5-27

反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100s濃度/(mol·L-1)1.950.300.075

例υ(N2O5)=-

=-

?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1平均速率瞬時(shí)速率υ(N2O5)=-lim=-

?t→0?c(N2O5)dc(N2O5)?tdt瞬時(shí)速率用不同物質(zhì)表示的瞬時(shí)速率也可能不同2007-5-27

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率定義:單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率

aA+bB→

cC+dDνν-1νd

ξ1i

dni

1dni

1dci

Vdt

Vdt

i

Vdti

dt

υ=·=()=·=·νd

ξ

1dcidc(N2O5)dc(NO2)dc(O2)

Vdtidt2dt4dt

dt

υ=·=·=-=

=例反應(yīng)2N2O5

→4NO2+O22007-5-27

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率特點(diǎn)

用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率的量值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān);但與配平系數(shù)有關(guān),所以在表示反應(yīng)速率時(shí),必須寫明相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式。

2007-5-27

2-2-2化學(xué)反應(yīng)的活化能

2-2-2化學(xué)反應(yīng)的活化能分子碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)。碰撞要沿一定的取向。2007-5-27

活化分子與活化能有效碰撞——能發(fā)生反應(yīng)的碰撞臨界能(Ec):發(fā)生有效碰撞的分子所必須具備的最低能量。

非活化分子(或普通分子)——能量低于

Ec的分子活化分子——能量等于或超過Ec的分子活化能——活化分子具有的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。Ea

=

E*-E2007-5-27

活化能例N2O5

→2NO2+O2

12Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1325K時(shí)E*=106.13kJ·mol-1,E=4.03kJ·mol-1大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少數(shù)。非活化分子要吸收足夠的能量才能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿印?007-5-27

大多數(shù)反應(yīng)的活化能在60~250kJ·mol-1之間Ea<42kJ·mol-1的反應(yīng),活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多,反應(yīng)速率大,可瞬間進(jìn)行。如酸堿中和反應(yīng)，又如Ea可以通過實(shí)驗(yàn)測定，屬經(jīng)驗(yàn)活化能(NH4)2S2O8+3KI→(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

Ea=56.7kJ·mol-1,反應(yīng)速率較大

Ea>420kJ·mol-1的反應(yīng),反應(yīng)速率很小。如2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Ea=250.8kJ·mol-1,反應(yīng)速率較小。

2007-5-27

過渡狀態(tài)理論化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物),然后再分解為產(chǎn)物++

反應(yīng)物活化配合物生成物

(始態(tài))(過渡狀態(tài))

(終態(tài))如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

2007-5-27

Eb:正反應(yīng)活化能活化能Eb‘：逆反應(yīng)活化能可逆反應(yīng)

?rHm=Eb,正-Eb,逆正反應(yīng)：吸熱?rHm>0,

Eb,正

>Eb,

逆放熱?rHm<0,Eb,正

<Eb,

逆Eb,正Eb,逆?rHm勢能123反應(yīng)進(jìn)程如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

1

2

3

2007-5-27

2-2-3

影響反應(yīng)速率的因素

2-2-3

影響反應(yīng)速率的因素反應(yīng)物濃度(或分壓)對反應(yīng)速率的影響演示:KIO3+NaHSO3

次序A溶液/mlB溶液/ml反應(yīng)快慢4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100中614458100左514558100快較快慢4IO3+10HSO3→2I2+10SO4+6H++2H2O在淀粉中顯藍(lán)色反應(yīng)物濃度越大,反應(yīng)速率越大。--2-2007-5-27

基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物

如：

2NO2→2NO+O2

NO2+CO→NO+CO2

非基元反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)過若干步(若干個(gè)基元反應(yīng)步驟)才轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。如2NO+2H2→N2+2H2O①2NO+H2→N2+H2O2②H2O2+H2→2H2O又如H2+I2(g)→2HI①I2(g)→2I(g)

②H2+2I(g)→2HI(g)2007-5-27

質(zhì)量作用定律對基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。如：基元反應(yīng)aA+bB→cC+dD

υ

∝{c(A)}a{c(B)}b

υ

=kc{c(A)}a{c(B)}b(1)υ為瞬時(shí)速率(2)kc為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率,kc越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大同一反應(yīng)，kc與反應(yīng)物濃度、分壓無關(guān)，與反應(yīng)的性質(zhì)、溫度，催化劑等有關(guān)(3)式中各濃度項(xiàng)的冪次之和(a+b)為反應(yīng)級數(shù)質(zhì)量作用定律只適用基元反應(yīng)。2007-5-27

反應(yīng)速率方程為什么？實(shí)際上反應(yīng)分三步進(jìn)行:①C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+I+Br(慢反應(yīng))②KI+Br→I+KBr③KI+2I→KI3

①反應(yīng)速率決定了整個(gè)反應(yīng)的速率

反應(yīng)：C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3測得υ

=kcc(C2H4Br2)·c(KI)而不是υ

=kc{c(C2H4Br2)}·{c(KI)}32007-5-27

反應(yīng)速率方程書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意:(1)稀溶液反應(yīng),速率方程不列出溶劑濃度

(2)固體或純液體不列人速率方程中如C(s)+O2(g)→CO2(g)

υ

=kcc(O2)如C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

υ

=kc

c(C12H22O11)·c(H2O)=kcc(C12H22O11)葡萄糖果糖2007-5-27

反應(yīng)級數(shù)

aA+bB→cC+dD

υ

=kc{c(A)}α{c(B)}βα、β—分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)α+β—表示反應(yīng)的總級數(shù)

反應(yīng)式速率方程反應(yīng)級數(shù)2HI(g)→H2(g)+I2(g)υ=k

0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)υ

=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)υ=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)υ=kc(NO2)c(CO)1+1注意:不一定α=a、β=b

2007-5-27

氣體分壓的影響pi=RT=ci

RT

ni

V如CO(g)+Cl2(g)

→COCl2(g)

υ

=kcc(CO){c(Cl2)}3/2c(CO)==n(CO)

Vp(CO)

RTc(Cl2)==n(Cl2)

Vp(Cl2)

RT

υ

=kc()()3/2{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kc·k

{p(CO)}{p(Cl2)}3/2

=kp{p(CO)}{p(Cl2)}3/21RT1RT2007-5-27

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式

k=A·e-EaRTlnk=-+lnA

EaRTln=(-)k2k1Ea11R

T1

T2

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K，反應(yīng)速率或反應(yīng)速率常數(shù)一般增大2~4倍

υ(T+10K)k(T+10K)

υT

kT

==2~42007-5-27

催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑:能顯著改變反應(yīng)速率,而反應(yīng)前后組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——能加快反應(yīng)速率的催化劑如:硫酸生產(chǎn)中使用的V2O5負(fù)催化劑——能減緩反應(yīng)速率的催化劑如:防止橡膠、塑料老化的防老劑通常所說的催化劑是指正催化劑。2007-5-27

催化劑顯著增大反應(yīng)速率的原因非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應(yīng)進(jìn)程勢能EbEb

?rHm反應(yīng)物催化劑與反應(yīng)物形成一種勢能較低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。2007-5-27

如：合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3

無催化劑時(shí)，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí)，Ea

=176kJ·mol-1

反應(yīng):2SO2+O2→2SO3

無催化劑時(shí)，Ea=251kJ·mol-1

Pt催化時(shí)，Ea

=63kJ·mol-12007-5-27

催化劑的特性1.催化劑不改變反應(yīng)的焓變，方向和限度

2.催化劑使反應(yīng)速率常數(shù)增大,對確定反應(yīng),

溫度一定時(shí),不同的催化劑有不同的k值3.對同一可逆反應(yīng),催化劑同等程度地降低正、逆反應(yīng)的活化能4.催化劑有特殊的選擇性,同樣的反應(yīng)物,使用不同的催化劑,可得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物

如反應(yīng)

CO+H2→200~300p、573K,Cu催化

→CH3OH10~20p、473K、

Fe-Co催化→

烷、烯烴

常壓、523K、Ni催化

→

CH4+H2O150p、423K、Ru催化→固體石蠟2007-5-27

影響多相反應(yīng)的因素相——體系中物理性質(zhì)和化學(xué)組成完全相同的均勻部分

相與相之間有界面化學(xué)反應(yīng)可分為：單相反應(yīng)(均相反應(yīng))——反應(yīng)體系中只有一個(gè)相的反應(yīng)。如氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)多相反應(yīng)(非均相反應(yīng))——反應(yīng)體系中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。如氣固反應(yīng)、氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)、固固反應(yīng)2007-5-27

影響多相反應(yīng)的因素加快多相反應(yīng)的方法多相反應(yīng)是在相與相之間的界面上進(jìn)行的，因此增大相與相的接觸面積和改變界面的物理或化學(xué)性質(zhì)，可增加反應(yīng)速率。如固體粉碎、液體攪拌、液體噴淋、霧化等2007-5-27

影響反應(yīng)速率的其他因素光、高能射線、超聲波、電場、磁場等

562007-5-27

第三節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的限度

化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第三節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的限度572007-5-27

2-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

2-3-1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)——反應(yīng)物能全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?亦即能進(jìn)行到底的反應(yīng)例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,

2KClO32KCl+3O2↑582007-5-27

可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí),SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90％。

因?yàn)镾O2與O2生成SO3的同時(shí),部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應(yīng)——同一條件下可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)592007-5-27

化學(xué)平衡在一定的溫度下,反應(yīng)物在密閉容器內(nèi)進(jìn)行可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應(yīng)速率不斷減小,逆反應(yīng)速率不斷增大,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等,各反應(yīng)物、生成物的濃度不再變化,這時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)稱為“化學(xué)平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υ

t

602007-5-27

化學(xué)平衡的特征反應(yīng)達(dá)到平衡后,只要外界條件不變，反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變。化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物的消耗量和生成物的生成量相等?；瘜W(xué)平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。612007-5-27

2-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

2-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)如可逆反應(yīng)：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────

{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────

{p(C)}c

{p(D)}d

?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數(shù)

Kp

分壓平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc

、

Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)622007-5-27

2-3-2

化學(xué)平衡常數(shù)

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應(yīng)進(jìn)行得越完全。一定溫度下，不同的反應(yīng)各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達(dá)式計(jì)算時(shí)，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項(xiàng)”不必列出。632007-5-27

例

反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp

解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2

c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

642007-5-27

例

反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達(dá)平衡時(shí),c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計(jì)算該反應(yīng)的Kc、Kp

解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2

p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

652007-5-27

實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)氣相反應(yīng):

Kp=Kc(RT)

n

例反應(yīng):C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa662007-5-27

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGm

lnK=───

RT

K——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)672007-5-27

例

計(jì)算反應(yīng)：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時(shí)的K

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-22682007-5-27

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1

lnK=-=-?rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14

(1173K)

692007-5-27

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)

rG1+

rG2

＝

rG3

根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3

則

K1·K2

＝

K3

多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積702007-5-27

2-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算

2-3-3化學(xué)平衡的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡后，理論上反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物能達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率。某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%

反應(yīng)開始時(shí)該反應(yīng)物的總量若反應(yīng)前后體積不變反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度α=──────────────×100%

反應(yīng)物的起始濃度712007-5-27

例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應(yīng)式給出的計(jì)量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉(zhuǎn)率的計(jì)算式。72解:(1)設(shè)達(dá)平衡時(shí)c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1

I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉(zhuǎn)化率α=(0.77/1.00)×100%=77%732007-5-27

例763.8K時(shí),反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開始時(shí)H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時(shí)要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時(shí)I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](2)根據(jù)平衡移動原理，增大反應(yīng)物的濃度，可以使平衡向正向移動。增大H2

的初始濃度，可以提高I2的轉(zhuǎn)化率。74解:(2)設(shè)開始時(shí)c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y

則

(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%752007-5-27

例在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時(shí),反應(yīng)PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量；PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p762007-5-27

解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p][(x-p)/p]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa77第三節(jié)結(jié)束第三節(jié)結(jié)束第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案

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第四節(jié)化學(xué)平衡的移動無機(jī)化學(xué)多媒體電子教案第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度第四節(jié)化學(xué)平衡的移動792007-5-27

因外界條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程可逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)

ΔrGm＝0、J=K

因此,一切能導(dǎo)致ΔrGm

或J值發(fā)生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發(fā)生移動?；瘜W(xué)平衡的移動802007-5-27

2-4-1濃度對化學(xué)平衡的影響

2-4-1濃度對化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)：cC+dD

yY+zZ根據(jù)

rGm=

rGm+RTlnJ

rGm=-RTlnK得化學(xué)反應(yīng)等溫方程式J

ΔrGm＝RTln

K

rGm<0，

J<K平衡向正反應(yīng)方向移動

rGm=0，J=K平衡狀態(tài)

rGm>0，J>K

平衡向逆反應(yīng)方向移動平衡移動方向的判斷812007-5-27

例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。J

<

K反應(yīng)向右進(jìn)行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]解：(1)J===1.000.0100.100×0.100822007-5-27

例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)計(jì)算平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

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例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.100842007-5-27

例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發(fā)生反應(yīng)：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)計(jì)算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率增大反應(yīng)物濃度，平衡向正方向移動αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.1000.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100

(0.300-0.100)(0.100-0.100)

α′α′=38.2%α′852007-5-27

2-4-2壓力對化學(xué)平衡的影響

2-4-2壓力對化學(xué)平衡的影響

n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應(yīng)：cC+d