無機元素化學課件

堿金屬與堿土金屬

ⅠALiNaKRbCs

ns1

+1ⅡABeMgCaSrBans2+2

HumphryDavy(戴維1778～1829)利用電解法制取了金屬K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，確認氯氣是一種元素，氫是一切酸類不可缺少的要素，為化學做出了杰出貢獻。1.1概述1.2單質(zhì)的性質(zhì)1.2.1堿金屬、堿土金屬與液氨的作用M1＋(x＋y)NH3

==M1(NH3)＋y

＋e(NH3)x－（藍色）M2＋(2x＋y)NH3

==M2(NH3)2＋y

＋2e(NH3)x－（藍色）1.2.2離子型氫化物（除Be、Mg）

LiH NaHKH RbHCsHNaC－－90.4－57.3－57.7－54.3－49.3－4411.均為白色晶體,熱穩(wěn)定性差△fHΘ2.還原性強V)23.2)/H(H(2-=-

EΘ

ⅠAⅡA金屬活潑，可與氫形成離子性氫化物，有以下特點：3.劇烈水解4.形成配位氫化物氫化鋁鋰Li[AlH4]受潮時強烈水解

1.3對角線規(guī)則

LiBeBCNaMgAlSi1.3.1B、Si的相似性

2B+6NaOH==2Na3BO3+3H2Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2

其單質(zhì)為原子型晶體，B－O、Si－O十分穩(wěn)定。原因：Z/r比較相似。

Al、Be金屬可與濃硝酸形成鈍化膜。

Al(OH)3+OH－

==Al(OH)4－

Be(OH)2+2OH－==Be(OH)42－

Al3+

、Be2+易水解。

均有共價性：在蒸氣中，氯化物兩分子締合。1.3.2Be、Al相似性

4Li+O2

==2Li2O2Mg+O2==2MgO2Mg(NO3)2==2MgO+4NO2+O2

4LiNO3

==

2Li2O+4NO2+O2LiCl·H2O==

LiOH+HClMgCl2·6H2O==Mg(OH)Cl+HCl+5H2O

6Li+N2==2Li3N

3Mg+N2==Mg3N2

MgO+HCl1.3.3Li、Mg的相似性1.4氫氧化物酸堿性判斷標準R拉電子能力與離子勢有關:ф=Z/r(r以pm為單位）

LiOH

Be(OH)2

NaOHMg(OH)2

KOH

Ca(OH)2

RbOHSr(OH)2

CsOHBa(OH)2ROHRO－

+H+==R++OH－解離方式與拉電子能力有關Ф0.22堿性0.22Ф0.32兩性Ф0.32酸性酸性增強堿性增強

1.5鹽類

1.5.1共同特點

1.基本上是離子型化合物。

2.陽離子基本無色，鹽的顏色取決于陰離子的顏色。

3.ⅠA鹽類易溶，ⅡA鹽類難溶，一般與大直徑陰離子相配時易形成難溶的ⅡA鹽。ⅠA易溶難溶:K2[PtCl6]、

Na[Sb(OH)6]、KClO4、Li3PO4

、K2Na[Co(NO2)3]ⅡA難溶MCO3

、MC2O4、M3(PO4)2、MSO4、MCrO41.5.2.碳酸鹽的熱穩(wěn)定性Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+OM2+[OC]2－

O碳酸鹽的熱穩(wěn)定性取決于M離子的反極化能力△MCO3(s)

＝MO(s)+CO2愈來愈難分解LiNaKCaSrBa1.5.4

焰色反應1.6專題討論

1.鋰的水合數(shù)與水合能(kJ/mol)

rM+

rM+(aq)

n水合

△H水合

Li+

78

340

25.3

－530

Na+

98

276

16.6

－420

K+

133

232

10.5

－340

Rb+

149

228

10.0

－315

Cs+

165

228

9.9

－280

2.E

Li+/Li特別負，為什么?

ΘE

Li+/Li=－3.05vE

Na+/Na=－2.72vE

K+/K=－2.93vΘΘΘ1.6.1鋰的特殊性

Li

NaK△rH

－279

－239

－251△rS

51.3

74.6104.7△rG

－294

－261

－282E池

+3.05

+2.71

+2.92EM+/M

－3.05

+2.71

－2.92

△H升I1△HhLi161520－522Na108.5496－406K90419－322M(s)+H+(aq)＝M+(aq)+1/2H2M(g)+H+(g)M+(g)+H(g)△H升(M)－Hh(H+)+I1(M)－

I1(H)+Hh(M+)－1/2DH2

=[△H升(M)+I1(M)+

Hh(M+)]

－

[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2]=[△H升+I1+

Hh](M)－

438

△rH=→1.6.2.離子晶體鹽類溶解性的判斷標準

1.溶解自由能變：

MX(s)==M+(aq)+X－

△sG

△sG

MX(s)M+(aq)+X－

(aq)

2.半定量規(guī)則：M+(g)+X－

(g)△G1△G2△sG=△G1+△G2

=△H1+△H2－T(△S1+△S2)≈U+△Hh

比較U與△Hh絕對值

△Hh

U

溶解度

KI-826

763

12.2NaI-711

703

11.8

LiF-1034

1039

0.1CsF-779

730

24.2溶解度增大溶解度減小3.巴索洛規(guī)則：

當陰陽離子電荷絕對值相同,陰陽離子半徑較為接近則難溶；否則，易溶。F－、OH－SO42－、CrO42－、I－BaSO4BeSO4LiFLiICsICsF

ⅠAMClO4Na[Sb(OH)6]K2[PtCl]6ⅡA

硼族元素

ⅢA

BAlGaInTlns2np1α-菱形硼2.1概述B為非金屬單質(zhì)，Al、Ga、In、Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1）最大配位數(shù)：

B：

4

例：HBF4

其他6

例：Na3AlF6

2.2硼族元素的缺電子性最簡單的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)△H=－148kJ·mol－12.2.1乙硼烷的成鍵特征及反應性點擊觀看動畫B2H62L均裂2BH3L異裂[BH2L2]++[BH4]－三中心兩電子氫橋鍵

B2H6+2NaH→2Na[BH4]

B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:COB2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－B2H6+H2O==H3BO3+H2B2H6+O2==B2O3+H2O

△rH?=－504.6kJ?mol-1

=－2026kJ?mol-1△rH?

硼氫鍵

B－H

硼硼鍵

B－B閉合的3中心-2電子硼橋鍵

BBB開放的3中心-2電子硼橋鍵

BBB硼烷中有五種鍵型

氫橋鍵

HBBB4H10分子結構2.2.2

AlCl3的成鍵特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的鹵化物及ⅢA的氟化物以外,均為二聚形式。AlCl3中鋁為SP3雜化2.2.3

BX3的成鍵特征及路易斯酸性

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點(K)

146166227316沸點(K)172285364483

鍵長(pm)(實測)131174189210共價半徑和(pm)153180195214鍵能(kJ·mol－1)646444368267

BX3是以形成大π鍵來滿足對電子的要求由于有空軌道,可接受外來電子,均為Lewis酸C5H5N(l)+BX3(g)C5H6N:BX3△rH(kJ·mol－1)BF3(g)=－143BCl3(g)

=－189BBr3(g)

=－217BF3+NH3==F3B:NH3BF3+HF==H+[BF4]－酸性強:BF3<BCl3<BBr3<BI3π463.3硼酸及其鹽B：SP2雜化；存在分子間氫鍵；層與層之間的分子作用力結合。3.3.1.硼酸H3BO3是Lewis酸，是一元酸。

其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羥基化合物可增加酸性。H2SO4H3BO3+3CH3OH==B(OCH3)3+3H2O燃燒綠色火焰鑒別硼酸及鹽23.3.2.

硼砂

(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2－B:SP2雜化

SP3雜化Na2B4O5(OH)4·8H2O硼砂珠實驗硼砂珠實驗:

△Na2B4O7==

B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3

==

Co(BO2)2

除氧化物定性分析陶瓷、玻璃上釉制造人造寶石Na2B4O7+7H2O==4H3BO3+2NaOH

H3BO3+OH－

==

B(OH)4－

PH=9.24Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2Cr2O3為綠色

Fe2O3為黃色.緩沖溶液洗衣粉填料3.4Ga、In、Tl

簡介Ga+[Ga+3Cl4]||4S24S04P0

Tl+類似于K+與Ag+TlAl(SO4)2·12H2OTl2CO3與K2CO3同晶TlOH強堿GaCl2InCl2反磁惰性電子對效應Tl(Ⅲ)不穩(wěn)定TlI黃紅色沉淀TlBr黃色沉淀

TlCl白色沉淀

碳族元素

氧化值最大配位數(shù)

單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體3.1概述3.2.1碳的同素異形體3.2碳及其化合物3.2.2碳的氧化物Hb·H2O+O2HbO2+H2OCO具有還原能力和較強配位能力Hb·O2+COHb·CO+O2CO+PdCl2+H2O==

CO2+2HCl+PdFe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。1.Mn+電荷高,極易水解，如Al3+,Fe3+,Cr3+

加入CO32-互相促進,發(fā)生雙水解反應。

Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O==Al(OH)3+Na2SO4+CO22.Mn+可水解,其氫氧化物溶解度與碳酸鹽差不多,生成堿式鹽沉淀，如Be2+,Mg2+,Cu2+。

2Mg2++2CO32－

+H2O==

Mg2(OH)2CO3+CO22Be2++2CO32－

+H2O==Be2(OH)2CO3+CO23.Mn+

水解程度小,碳酸鹽溶解度小,生成碳酸鹽沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:

Ba2++CO32－

==BaCO33.2.3Mn+與可溶性碳酸鹽的反應特點Li2SiF6

、CaSiF6易溶Na2SiF6、K2SiF6

、BaSiF6

難溶白色沉淀3.3.1硅的鹵化物硅常見的鹵化物有SiCl4

、SiF4，它們均強烈水解：

SiCl4+H2O==H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O==H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF==H2SiF63.3硅的化合物

H4SiO4

原硅酸

H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸膠凍狀硅酸硅膠－H2O硅酸鹽結構復雜,硅氧四面體為基本骨架。硅酸鈉：Na2O?nSiO2

Cu2++Na2SiO3==CuSiO3+2H+泡沸石：Na2O

?

Al2O3?

2SiO2

?

nH2O硅酸3.3.2硅酸與硅酸鹽(a)[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－

(d)Si6O1812－3.3.3沸石分子篩硅鋁酸鹽:

M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O

孔道→空腔,吸附不同大小的分子吸附劑:干燥,凈化或分離催化劑:催化劑載體

廣泛應用于化工,環(huán)保,食品,醫(yī)療,能源,農(nóng)業(yè)及日常生活,石油化工領域常見:A型,Y型,X型,M型3.4錫、鉛的重要化合物白錫脆錫（斜方）

↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O==Pb2(OH)2CO313.2℃以下

灰錫（無定形）錫疫SnO2+C==Sn+CO23.4.1單質(zhì)警惕，兒童鉛中毒！

SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(強烈)Sn+Cl2(過)HClS2－

SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2

+H2S↑

[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl63.4.2

Sn2+與Sn(Ⅳ)Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－

H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+

Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH－(過量)→[Pb(OH)3]

－+SO42－PbSO4+NH4Ac(飽和)→Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黃)

PbI2↓(黃)PbCl2↓(白)PbCO3↓(白)3.4.3Pb2+的難溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性PbS+H2O2→PbSO4↓+H2OPb2++

S↓+NO↑+H2OPbS

+HCl(濃)

==H2[PbCl4]+H2S↑PbS+HNO3→

現(xiàn)出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因為古代人用鉛白作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。PbCrO4+HNO3==Pb2++

Cr2O72－+NO3－PbCl2、PbI2溶于熱水PbCl2+HCl==H2[PbCl4]PbI2+KI

==K2[PbI4]沉淀互相轉(zhuǎn)化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黃)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓

PbO2(棕黑)強氧化劑能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4

紅色鉛丹(2PbO·PbO2)PbO2+Mn2+

+H+△

MnO42－

+Pb2++H2OPb3O4+HNO3==Pb(NO3)2+PbO2

+H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分離出來:PbO2+HCl(濃)△PbCl2

+Cl2↑3.5專題討論

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi與族數(shù)對應的最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，與族數(shù)差2的氧化態(tài)愈來愈穩(wěn)定主要是6s2電子對的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns23.4.1惰性電子對效應

Tl3++H2S

==Tl2S+S+H+

Tl+HCl==TlCl+H2

PbO2+4HCl(濃)

==PbCl2+Cl2+2H2OPbO2+2H2SO4

==2PbSO4+O2+2H2O

Ag+

5PbO2+2Mn2++4H+

==5Pb2++2MnO4－

+H2O

5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+==

2MnO4+5Na++5Bi3++7H2O2MO(s)

==MO2(s)+M(s)

△rG

(kJ/mol）

2GeO(s)==GeO2(s)+Ge(s)－122.62SnO(s)==SnO2(s)+Sn(s)－7.22PbO(s)==PbO2(s)+Pb(s)+162.0從熱力學上從結構上3.5.2共價化合物的水解性1.影響共價化合物水解因素①中心原子價層結構（中心原子所處周期、配位情況、空軌、半徑大小等）。②空間效應（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）。③電負性效應（中心原子與配體電負性的差異）。2.機理+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HClCCl4

不水解SiCl4水解四步水解NF3

不水解;PF3水解BCl3+H2O

→→H2O水解水解

SF4(g)+H2O→H2SO3+4HF不水解

冷水水解

TeF6+6H2O

H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3

不水解NCl3水解

NCl3+3H2O==NH3+3HClONHCl2+HClONH3+HClO反復4.1氮族元素概述

氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3

氫化物的酸堿性取決于與氫直接相連的原子上的電子云密度,電子云密度越小，酸性越強。4.2氮的氫化物4.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.獲1916年諾貝爾獎4.2.2聯(lián)氨(肼）、羥胺OH－－NH2N2H4

無色液體NH2OH無色固體催化水溶液為堿性NH3N2H4NH2OH

K≈10－16N2H62++OH－不穩(wěn)定，易分解

N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－9NH3OH++OH－+H2O>>

既可以作氧化劑，又可作還原劑

2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO

==2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2

(g)

==N2

(g)+2H2O

△rH=－621.5kJ·mol－1N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)NH2OH可與醛、酮形成肟，是聚酰胺纖維或尼龍的中間體NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物

[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力強弱？

4.2.3氫疊氮酸

HN3

無色液體或氣體

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞擊NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2雜化

2,3sp雜化π34

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：

NCl3==?N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－14.3鹵化物NF3NCl3sp3雜化，角錐形FFF

N..4.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2雜化4.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1順磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－＋8H＋＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－＋2H2O==2Mn2＋＋10NO3－＋4H＋π34N：sp2雜化N2O3+H2O

2HNO2(藍色)NO+NO2+H2O4.4.2亞硝酸及其鹽HNO2的結構

亞硝酸及其鹽既具有氧化性又具有還原性，以氧化性為主。2HNO2+2I－

+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－

+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亞硝酸鹽絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2淺黃色不溶)金屬活潑性差,對應亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥N：sp2雜化N：sp2雜化4.4.2硝酸及其鹽

HNO3的結構

NO3-的結構π3

π4

46HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3被還原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（濃）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(較稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活潑金屬非金屬單質(zhì)+HNO3==

相應的高價酸+NO4.5磷的化合物

∠P－P－P=60°

具有張力紅磷：4.5.1單質(zhì)黑磷：石墨狀的片狀結構，可導電。白磷（黃磷）：

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2

冷11P＋

15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH34.5.2磷的鹵化物PX3分子晶體PX5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]－離子P：sp3d2雜化

P：sp3雜化

－

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO44.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6點擊右圖觀看動畫+2O2==P4O10

H3PO2H3PO3H3PO4

次亞正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

4.5.4磷的含氧酸及鹽O||PHO|OHH二元酸

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3雜化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH

︱

OH兩個d-pπ反饋H3PO4結構SO42－、ClO4－含d-pπ反饋H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏鹽點擊方程式，觀看動畫HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸

復雜磷酸鹽：可以是直鏈,支鏈,環(huán)狀,P－O四面體基本結構單元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黃)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－

+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸鹽(加入NH3?H2O沉淀)（AgI↓(黃)

不溶于硝酸）雄黃As4S4

雌黃As2S3輝銻礦Sb2S3輝鉍礦Bi2S34.6.1存在及成鍵特征4.6砷、銻、鉍自然界以硫化物形式存在

氧化態(tài)通常是＋3和＋5，由于惰性電子對效應加強，鉍的＋5氧化態(tài)化合物是強氧化劑。

砷、銻、鉍能與堿金屬和堿土金屬組成氧化態(tài)為－3的化合物（有的類似合金）。砷、銻、鉍可以生成一系列簇狀離子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。As2S3(黃)

As2S5(淡黃)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黃)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黃）Bi2O3(紅棕)兩性偏酸堿性酸性兩性偏酸堿性酸性4.6.2氧化物與硫化物的酸堿性As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O

△

As+H2↑

-----馬氏試砷法-----古氏試砷法4.6.3氫化物M2S3

＋6OH－

==MO33－＋MS33－+3H2O

（M=As、Sb）

3M2S5

＋6OH－

==MO3－＋5MS3－＋3H2O

（M=As、Sb）

M2S3

＋3Na2S==2Na3MS3(M=As、Sb)M2S5

＋3Na2S==2Na3MS4(M=As、Sb)

2(NH4)3SbS4

＋6HCl

==Sb2S5↓＋3H2S＋6NH4Cl4.6.4硫化物4.6.5氧化還原反應H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－pH<0.4pH=0.4~9pH>9E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO3NaBiO3+6HCl(濃)

==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH

==

NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+

==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O

——惰性電子對效應2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋

+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－5.1氮族元素概述

氧族元素

5.2氧的化合物4.2.1氧分子形態(tài)

激發(fā)：↑

↓

↑↓

單線態(tài)1O2光敏化劑(基態(tài))

hν

光敏化劑(激發(fā)態(tài))基態(tài)：

↑

↑

三線態(tài)(S=2s+1)154.8kJ.mol92.0kJ.mol光敏化劑(激)+

3O2

能量傳遞

光敏化劑(基)+1O2O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1O2O－2O22－

O2+2Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==

PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)

==

2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)

KO2+O25.2.2臭氧（O3

）有魚腥味的淡藍色氣體

λ<242nm3O2+hν2O3λ(220~330nm)π34

hνCF2Cl2

CF2Cl+Cl?

Cl?+O3

ClO?+O2

ClO?

+O

Cl?

+O2凈反應：O3+O==2O2NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2凈反應：O3+O==2O2結構:O為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定5.3過氧化氫（

H2O2）10，102.0

HHO

OH－25－12－222≈×=++2222/mol－196kJOO2H

O2H=+2H++O2+2e==H2O2

EA=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

EA=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OEA=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O凈結果：2H2O2==2H2O+O2↑凡電位在0.68~1.78V之間的金屬電對均可催化H2O2分解3H2O2+

2MnO4

－==5H2O2+

2MnO4－+6H+==H2O2+

Mn(OH)2

==3H2O2+2NaCrO2+2NaOH==

H2O2+2Fe2++2H+==H2O2既有氧化性又有還原性2MnO2↓+3O2↑+2OH-+2H2O2Mn2++5O2↑

+8H2OMnO2

↓

+2H2O2Fe3++2H2O2Na2CrO4+4H2OEBEA0.867V

,

3OH

2eOHHO－－2－2=++

乙醚鑒定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

5.4硫的化合物5.4.1單質(zhì)S8結構：

S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子彈性硫94.5oC3HgS+8H＋+2NO3－+12Cl－==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]5.4.2硫化物與多硫化物

金屬硫化物大多數(shù)有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物易溶。根據(jù)Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S

。

硫化物都會產(chǎn)生一定程度的水解，而使溶液呈堿性。

Na2S＋H2O==NaHS＋NaOH

PbS＋H2O==Pb2＋＋HS－＋OH－Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：

S－2X2－性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定：氧化性：還原性：黃→橙→紅堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++鈉—硫蓄電池

放電負極：熔融Na2Na–2e2Na+

充電

放電正極：熔融SxS+2Na++2e

Na2Sx

充電

充總：2Na+xS

Na2Sx

放電解質(zhì)：β-Al2O3

問題：1.工作溫度300~500℃，Na，S8要處于熔融，要絕熱

2.充電時間長，需15~20h。優(yōu)點：蓄電量是鉛電池的5倍，質(zhì)量僅是其1/5，運行平穩(wěn)，無污染，壽命長。5.4.3硫的氧化物SO2，SO3

是酸雨的罪魁禍首。43

π64

π治理：SO2+2CO

>731℃鋁凡土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O△4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S

SO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O

==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2.亞硫酸及鹽H2SO3

二元中強酸，既有氧化性又有還原性，可以使品紅退色3.硫酸及其鹽

硫酸根離子SO42－是四面體結構中心原子硫采用sp3雜化，形成四個σ鍵，其S－O鍵長為144pm，比雙鍵的鍵長（149pm）短，這說明在S－O鍵中存在額外的dπ－pπ成份。分子間存在氫鍵，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結構。強吸水性、強氧化性Fe＋H2SO4（?。?=FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（濃）==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（濃）==CO2＋2SO2＋2H2O

SO42－易帶陰離子結晶水，以氫鍵與SO42－結合CuSO4·5H2O脫水－2H2O－2H2O－H2OCuSO4過渡金屬硫酸鹽加熱易分解

Ag2SO4△2Ag+SO2+O2HgSO4紅熱Hg+SO2+O24.硫代硫酸鹽

制備：

Na2SO3+S==Na2S2O3

Na2S+Na2CO3+4SO2==

3Na2S2O3+CO2↑Na2S2O3·5H2O(大蘇打，海波)無色透明，易溶于水，堿性。（1）遇酸不穩(wěn)定OHSOSOSH2HOS22322－232++++（3）配合劑AgBrNa2S2O3[Ag(S2O3)2]3－I－AgI↓CN－Ag(CN)2－S2－Ag2S↓（2）中等強度還原劑2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl用途？5.過硫酸及其鹽強氧化劑：

Ag+

Cu+K2S2O8+8H2OCuSO4+K2SO4

Ag+

2Mn2++5K2S2O8+8H2O2MnO4－+10SO42－+16H+H—O—O—H被－SO3H取代

OO||HO—S—O—O—S—OH||OO常見：

K2S2O8、(NH4)2S2O8Na2S2O4連二亞硫酸鈉O2+H2ONaHSO3H2S2O7H2SO26.其他硫酸鹽H2S2O45.5硒、碲的化合物1.SeO2，TeO2為中等強度氧化劑SeO2TeO2+SO2+H2O→SeTe+H2SO42.H2SeO3、H2SeO4

無色固體碲酸H6TeO6或Te(OH)6

八面體，白色固體，弱酸，氧化性比H2SO4強。中等強度氧化劑與H2SO3對比不揮發(fā)性強酸，吸水性強。氧化性比H2SO4強，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性質(zhì)類似與H2SO4元素符號FClBrI價電子層結構2s22p5

3s23p5

4s24p5

5s25p5

主要氧化數(shù)–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能/(kJ·mol–1)322348.7324.5295分子離解能/（kJ·mol–1）155240190149電負性(Pauling)3.963.162.962.666.1鹵素的通性

鹵素

6.2鹵素單質(zhì)

鹵素分子內(nèi)原子間以共價鍵相結合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。

它們在有機溶劑中的溶解度比在水中大得多。碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2

＋I－

==I3－

K?＝725I3－離子進一步與I2分子作用生成通式為[(I2)n(I－)]的負一價多碘離子。6.2.1單質(zhì)性質(zhì)F2+NaOH==NaF+OF2↑+H2O

（CN)2+2NaOH→NaCN+NaOCN+H2OCl2+2NaOH==NaCl+NaClO+H2OBr2+NaOH50oC

NaBr+NaBrO3+H2O0oC

NaBr+NaBrO+H2O3I2+6NaOH→5NaI+NaIO3+3H2O

>80oC3Cl2+6NaOH==5NaCl+NaClO3+3H2O1.氟的制備：電解質(zhì)：氟氫化鉀﹙KHF2

﹚+氟化氫（HF）陽極（無定型炭）2F–

==F2+2e–

陰極（電解槽）2HF2–+2e–

==H2+4F–

化學方法2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2==2K2MnF6+8H2O+3O2

SbCl5+5HF==SbF6+5HClK2MnF6+2SbF5

423K2KSbF5+MnF46.2.2單質(zhì)制備

電解法MnF3+1/2F2

小資料氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史

氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學家舍勒制得氫氟酸到1886年法國化學家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了100多年時間。在此期間，戴維、蓋·呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻出了自己的生命。莫瓦?？偨Y了前人的經(jīng)驗教訓，他認為，氟活潑到無法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問題的一個途徑。經(jīng)過多次實驗，1886年6月26日，莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。2.氯的制備工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：陰極：鐵網(wǎng)2H2O+2e–

==H2↑+2OH–

陽極：石墨2Cl–

==Cl2+2e–

電解反應：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH

通電實驗室制備氯的方法：MnO2+4HCl

==MnCl2+Cl2+2H2O

2KMnO4+16HCl==2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O3.溴的制備Cl2+2Br–

==Br2+2Cl–

3Br2+3NaCO3

==5NaBr+HBrO3+3CO2↑5Br–+BrO3–+6H+

==

3Br2+3H2O4.碘的制備Cl2+2NaI==2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O==2IO3–+10Cl–+12H+

2NaI+3H2SO4+MnO2

==

2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4

此二反應要