Beckman-貝克曼重排反應(yīng)

恩斯特·奧托·貝克曼〔ErnstOttoBeckmann，1853年7月4日－1923年7月13日〕，是一名德國化學(xué)家，主要成就包括創(chuàng)造貝克曼溫度計(jì)和發(fā)現(xiàn)貝克曼重排反響。1853年7月4日，恩斯特·奧托·貝克曼出生于德國索林根，父親是一名工廠主約翰內(nèi)斯·弗雷德里?！ねへ惪寺?。老貝克曼擁有一家生產(chǎn)礦物染料、顏料、磨料磨具、拋光材料的工廠，在那里年幼的貝克曼最早接觸了化學(xué)實(shí)驗(yàn)。1874年貝克曼進(jìn)入威斯巴登的學(xué)校就讀，次年進(jìn)入萊比錫大學(xué)。在萊比錫，貝克曼接觸到著名化學(xué)家赫爾曼·科爾貝。1877年貝克曼完成他的藥劑學(xué)學(xué)業(yè)。隨后，他與科爾貝和他的助手，恩斯特·馮·邁耶開始研究二烷基硫醚的氧化物。因?yàn)檫@項(xiàng)研究貝克曼1878年7月獲得博士學(xué)位。1886年發(fā)現(xiàn)了Beckman重排反響。第一次世界大戰(zhàn)中，貝克曼探究了羽扇豆被用作飼料的可行性。他通過嘗羽扇豆浸出液的味道來判斷其中的毒素是否已被完全萃取。據(jù)推測這種研究損害了他的健康，因?yàn)樗詈笫且驗(yàn)榻】翟驈膶W(xué)會(huì)退休。1923年6月12日貝克曼死于柏林，死后被葬在達(dá)勒姆

醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反響叫Beckman重排。常用的貝克曼重排試劑有硫酸、五氯化磷、貝克曼試劑〔氯化氫在乙酸－乙酸酐中的溶液〕、多聚磷酸和某些酰鹵等。Beckman重排是親核重排反響，在重排過程中，遷移基團(tuán)帶著成鍵電子對遷移到缺電子的原子上。機(jī)理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，烷基的遷移并推走羥基形成氰基，然后該中間體被水解得到酰胺。在酮肟分子中發(fā)生遷移的烴基與離去基團(tuán)〔羥基〕互為反位。在遷移過程中遷移碳原子的構(gòu)型保持不變。R和R′可以是芳香族或者是脂肪族的烴基，其中之一也可以是氫，即醛肟。氫很少發(fā)生遷移，不能生成RCONH2型的化合物。芳基比烷基優(yōu)先遷移。對稱的酮肟重排只得到一種產(chǎn)物；而不對稱的酮肟重排，那么主要生成與羥基處于反位的R′基重排至氮原子上的產(chǎn)物。

烴基的遷移是立體專一的由于遷移的基團(tuán)，只能從烴基的反面進(jìn)攻缺電子的氮原子，因此基團(tuán)為反位遷移，故當(dāng)酮肟有兩種順反異構(gòu)時(shí)，重排產(chǎn)物也有兩種：〔1〕催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用質(zhì)子酸(極性溶劑中〕催化時(shí)存在異構(gòu)化問題R和R′不相同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生順式(Z)-、反式(E)-異構(gòu)體(2)肟的結(jié)構(gòu)芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重排產(chǎn)物脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反響生成內(nèi)酰胺

本反響的特征在于它的立體化學(xué)特性，是通過處于反位上的基團(tuán)發(fā)生交換〔反式重排〕而進(jìn)行的，進(jìn)一步水解可制得胺及羧酸?？捎糜谥苽淙〈０?、伯胺、氨基酸等。例如，環(huán)己酮肟制取己內(nèi)酰胺。因?yàn)榧簝?nèi)酰胺是制造尼龍6的重要原料。

聚酰胺纖維俗稱尼龍6，最早的尼龍制品是尼龍制的牙刷的刷子，婦女穿的尼龍襪?，F(xiàn)在該材料具有最優(yōu)越的綜合性能，包括機(jī)械強(qiáng)度、剛度、韌度、機(jī)