多金屬氧酸鹽在電催化水分解析氫反應中的研究進展

多金屬氧酸鹽在電催化水分解析氫反應中的研究進展因為當前技術和人口的發(fā)展，所以人們對于能源的需求無疑會增加。以石油、煤為代表的傳統(tǒng)化石燃料還是現(xiàn)代的能源主體。而這些化石燃料具有兩大弊端。一是這些化石燃料燃燒之后會造成環(huán)境的污染，常見的是SO2、CO2和一些氮的氧化物以及其他的污染物。二是這些化石燃料都是一次能源，并且儲存的量十分有限還不可再生。逐漸增長的能源需求就會造成嚴重的能源危機?，F(xiàn)在急需一種綠色、無污染并且可以循環(huán)使用的可持續(xù)發(fā)展的能源。氫能源就是我們所期待的清潔能源，雖然地球上氫資源比較豐富，但是多數(shù)都是以水資源這種方式而存在，以單質氫分子（H2）存在的量占比非常的少。這也就意味著氫能源是一種二次能源，需要通過一定的方法才可以獲取。1.2氫能源世界上絕大多數(shù)氫氣生產(chǎn)是通過開采的化石能源來實現(xiàn)的，例如甲烷蒸汽重整和煤氣化，但以上兩種方法一般工藝比較復雜并且產(chǎn)量較低，不能夠滿足人們日常生活對燃料的大量要求。在之前，人們就使用的光電極材料是半導體鈦酸鍶，暗電極是金屬鉑，由于光源的存在，使得鉑電極會析出氫氣，與此同時鈦酸鍶電極會釋放出氧氣。但是因為鉑的價格昂貴，生產(chǎn)的成本太高，從而也限制了其工業(yè)化的生產(chǎn)。在現(xiàn)在的21世紀，我國和多個國家都制定了氫能源發(fā)展規(guī)劃，主要是研究如何大量的又廉價的產(chǎn)生氫氣。在眾多制取氫氣方法中，通過電催化的方法分解水從而制備氫氣得到了廣泛的關注，電催化分解水制備氫氣是一種高效且環(huán)保的氫氣制備方法，在電解水的過程中不會產(chǎn)生其他會污染環(huán)境的物質，其次，水是廉價易得、儲量豐富的資源。電解水制氫的生產(chǎn)過程也并不復雜，將分別用于產(chǎn)生氫氣和產(chǎn)生氧氣的兩個電極插入水中，通以適當?shù)碾妷?，則水中作為陰極的電極上就會產(chǎn)生氫氣，而作為陽極的電極上則會產(chǎn)生氧氣，而且產(chǎn)生的氫氣與產(chǎn)生的氧氣的比例為二比一，可見，使用電極電解水的過程其實是將水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣的過程分開為析氫和析氧兩個半反應?？梢哉f電解水制氫是一種又好又快的生產(chǎn)氫氣的方式。1.3多金屬氧酸鹽的概況多金屬氧酸鹽(POMs)[1~3]，簡稱為多酸，這類物質是具有納米級尺寸的大分子氧簇，通過氧配體結合Mo、W、V等元素組成。多酸分子中的金屬原子大多都處于高價的氧化態(tài)，能夠快速地接收或者釋放電子，氧化和還原能力優(yōu)秀，并且具有結構穩(wěn)定、單分散納米團簇、能夠形成多酸有機無機雜化材料、能夠實現(xiàn)原子摻雜的超細納米材料等特點，因而被應用在催化的領域。還原態(tài)的多酸是一類良好的電催化析氫反應催化劑，可以直接用于電催化生產(chǎn)氫氣。多酸也可以和金屬、貴金屬結合，協(xié)同作用于電催化析氫反應。圖1.1多酸的結構1.4選題依據(jù)和目的隨著全球一體化的發(fā)展，石油燃料的價格一路飆升，能源危機一觸即發(fā)。中國在這種能源危機的大趨勢面前，我國能源供給一定會受到威脅。解決能源危機的方法就是找尋新的可再生能源。比如說，風能、潮汐能等，但是這些能源又有其自身的區(qū)域性和難運輸性。氫能是一種清潔的、無污染的、易于運輸?shù)目稍偕茉?。那么能夠價廉且大量的產(chǎn)氫的研究就顯得尤為重要。傳統(tǒng)的電催化析氫反應中的鉑電極是貴金屬，價格昂貴，不利于大量的應用于生產(chǎn)實踐。找尋非貴金屬的電催化劑就成為電催化析氫的目標。多金屬氧酸鹽具有明確定義的結構和良好的氧化還原性，成為構筑電解水析氫反應催化劑的重要催化劑和前驅體。其特有的納米級大分子氧簇和較高的金屬價態(tài)，使得多金屬氧酸鹽可以很好地得到和失去電子，可以直接應用于電催化水分解制取氫氣。本綜述主要討論在電催化析氫反應的機理和多酸復合材料（多酸-石墨烯復合材料、多酸金屬有機框架復合材料）以及多酸衍生的復合材料（多酸衍生的碳化物材料和多酸衍生的硫化物復合材料）在電解水析氫反應中的進展，提出多酸材料在析氫反應的研究中存在的問題以及發(fā)展前景。第二章電催化析氫反應的機理2.1在酸性條件下電催化HER基本機理在不同的溶液中，電解池回路在兩個電極發(fā)上的半反應也有所不同，例如，在氫離子較多的酸性溶液中，電解池的陰極和陽極會發(fā)生以下反應[4]：陰極：4H++4e-2H2（1）陽極：2H2O4H++O2+4e-（2）理論上，要實現(xiàn)電催化水分解，需要在回路上的兩個電極上的電勢差不小于1.23V。但當電解質溶液不同和電極材料不同時，實際能夠驅動水電解反應所需的電壓也是各不相同的。如果將上述反應細致劃分的話，在電解水的化學反應中，析氫反應在陰極發(fā)生，反應式如下：2H++2e-H2（3）但由于電極吸附溶液中的氫離子并且產(chǎn)生氫氣的過程比較復雜，在酸性溶液中會有如下情況：H3O++e-Hads+H2O（4）這時，產(chǎn)生在電極附近的氫吸附體可能有兩種情況。一種是在電極表面吸附了大量的氫吸附中間體時，吸附在電極表明的若干個氫兩兩結合，產(chǎn)生氫氣。另一種是在電極的表明吸附氫較少時，氫吸附體會消耗一個電子并且和水和離子相結合產(chǎn)生氫氣和水。Hads+HadsH2（5）Hads+e-+H3O+H2+H2O（6）2.2在堿性條件下電催化HER基本機理在氫氧根離子較多的堿性溶液中，電解池的陰極和陽極會發(fā)生以下反應[5]：陰極：4H2O+4e-2H2+4OH-（7）陽極：4OH-O2+4e-+2H2O（8）在堿性溶液中，電解池形成閉合回路，大量的外電路電子會和溶液中的水分子結合形成一個氫吸附體和一個氫氧根離子如下所示[3]：H2O+e-Hads+OH-（9）之后吸附在電極表面的氫就會和溶液中的水分子結合生產(chǎn)氫氣和一個氫氧根離子并且過程中會消耗一個電子。Hads+e-+H2OH2+OH-（10）2.3電催化HER機理討論綜上可知，不論是酸性情況還是堿性情況的溶液，對于電催化制取氫氣來說，將溶液中的氫轉變成吸附狀態(tài)的氫是先決條件，（6）（9）所描述的在電極表明面質子得到電子產(chǎn)生吸附狀態(tài)的的氫的過程稱為伏爾默過程（theVolmerstep）。（8）（10）所描述的是吸附狀態(tài)的氫從電極表明脫附的過程，在這個過程中吸附的氫原子會和電解質中的氫結合生成氫氣并且再次期間還會消耗一個電子，所以這個化學反應屬于電化學脫附過程。這個過程稱之為海洛夫斯基過程（theHeyrovskystep）。而（7）描述的是倆個吸附狀態(tài)的氫原子結合生成氫氣的過程又稱塔菲爾過程（theTafelstep）這個過程屬于化學脫附過程。換句話說，我們可以把電催化析氫反應分為Volmer-Heyrovsky過程和Volmer-Tafel過程兩種。綜上所述，可以知道電催化析氫反應就是氫原子在電極材料的表面先進行吸附然后再進行脫附的反應。那么如果電極材料的吸附能力很強，那么就可以很好的完成第一步電子轉移的部分（伏爾默反應）但并不有利于氫氣的脫附，由于不利于氫氣的脫附，所以很難產(chǎn)生氫氣。反之要是電極材料的吸附能力很弱，則不利于完成第一步電子轉移的發(fā)生，那么也會導致氫氣的難以生成。由此可見，電極材料只有在對氫原子的吸附和脫附達到良好的平衡狀態(tài)，才可以讓電極材料表現(xiàn)出最好的析氫活性。吉布斯自由能是可以用來評價析氫反應電催化劑的催化的活性。吉布斯自由能越接近于零，就說明效率越高。目前來說被認為效率最高的電解水析氫反應的電極材料是鉑。并且鉑的吉布斯自由能非常接近于零，但是我們都知道，鉑是典型的貴金屬，價格也較為昂貴，不便于廣泛的應用和工業(yè)化。所以，尋找可以代替鉑這類貴金屬又可以有很好的析氫活性的材料是當前的研究熱點。多金屬氧酸鹽在電催化水分解反應中的研究進展3.1多金屬氧酸鹽的電催化性質多金屬氧酸鹽是一種具有良好氧化還原性能的物質，它可以可逆地接受和釋放一個或多個電子[6]。電化學反應也是通過電子轉移發(fā)生的，因此多金屬氧酸鹽也就有了催化析氫反應的可能。但是多金屬氧酸鹽也存在一些問題，比如多金屬氧酸鹽的導電性、溶解性和穩(wěn)定性較差，作為一種析氫反應的電催化劑，它需要額外的導電碳基底用來改善其電子傳輸能力。因此我們可以將通過共價鍵與有機體系結合形成多金屬氧酸鹽基無機-有機雜化化合物，并可以取代或摻雜其他元素形成雜多酸納米團簇，從而在一定程度上調節(jié)多金屬氧酸鹽的電化學性質。除此以外，我們還可以把多酸和一些物質（比如說石墨烯、MoS2、碳化物、靜電紡絲等）結合生成復合材料提高導電率、穩(wěn)定性解決自身的缺點。同時，近些年來多酸衍生的還原態(tài)鉬、鎢電催化劑也在電催化析氫反應中也展現(xiàn)出良好的析氫活性，因此我們將多酸基復合材料分為多酸功能化石墨烯復合材料、多酸-金屬有機框架材料、多酸衍生碳化物復合材料和多酸增強衍生MoSx復合材料四類，就各類材料當前的研究進展進行綜述。3.2多酸基復合材料在電催化水分解析氫反應中的研究進展3.2.1多酸功能化石墨烯復合材料石墨烯是一種采用sp2雜化的緊密堆積的碳原子。并且形成了單層的2D晶格結構新材料。擁有密度小，表面積大，優(yōu)異的的電子傳輸能力和穩(wěn)定的化學性質等優(yōu)點。和多金屬氧酸鹽結合可以同時擁有二者的優(yōu)點。2014年刁洪玲[7]等人采用含有鉬的多酸P2Mo8為基底，把多酸P2Mo8和3D氮摻雜石墨烯去進行化合，將其在溫度為500℃、750℃、900℃下進行煅燒，最后合成了3D-NRGO-MoO2/MoO3、3D-NRGO-Mo2C、3D-NRGO-MoO2納米復合材料。圖3.13D-NRGO-MoO2/MoO3、3D-NRGO-Mo2C、3D-NRGO-MoO2納米復合材料的性能由圖可知，圖3.1a是3D-NRGO-Mo2C復合材料HER極化曲線，其在電流密度為10mAcm-2時的過電勢為118mV，析氫性能最好。圖3.1b是3D-NRGO-Mo2C是經(jīng)過1000次循環(huán)的LSV圖像，可以看到經(jīng)過1000次循環(huán)前后的曲線幾乎可以完全重合，所以3D-NRGO-Mo2C擁有良好的穩(wěn)定性。該材料的合成還進一步解決了多酸容易流失的問題。2016年唐佳雨和蘭亞乾[8]等人報道了一種摻鎳碳化鎢和摻氮還原石墨烯氧化物復合材料(表示為Ni-W2C/NRGO)，以K6Na4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]·24H2O(Ni4P2)為雙金屬源，以POMs/PPy/GO為前驅體，成功合成了固定在rGO薄膜上的導電納米粒子。并且測量了該復合材料的析氫活性（圖3.2）。圖3.2Ni-W2C/NRGO復合材料析氫活性測量數(shù)據(jù)如上，圖3.2a描述了Ni-W2C/NRGO(Ni4P2)、W2C/NRGO、Ni-W2C/NRGO(P2W18)、和20%Pt/C的極化曲線，圖3.2b是上述物質的Tafel斜率。由圖3.2的a、b可知，Ni-W2C/NRGO(P2W18)復合材料的電催化活性高于W2C/NRGO(P2W18)復合材料，在電流密度為10mA·cm-2時，過電位僅為130mV，這證明，Ni-W2C/NRGO復合材料在酸性介質中具有更高的電催化活性。圖3.2c和d分別是循環(huán)1000次的循環(huán)穩(wěn)定性測試和循環(huán)伏安曲線，證明了該物質的具有良好的穩(wěn)定性。2020年哈爾濱理工大學侯艷、馬慧媛[9]等人合成了一種新的晶態(tài)多鉬酸Ni有機配位聚合物{(trz)3Ni2·6H2O}[H3GeMo12O40]·9H2O，之后和石墨烯復合作為前驅體，再加入硫脲合成Ni-Mo-S-rGO復合材料（圖3.3）。圖3.3是Ni-Mo-S-rGO復合材料的合成過程根據(jù)GO的水溶液的體積不同，8ml的GO溶液的稱之為Ni-Mo-S-rGO-200-24-2，之后對Ni-Mo-S-rGO-200-24-2復合材料的電催化析氫性能進行研究，測定了其過電位和塔菲爾斜率（圖3.4和圖3.5）。圖3.4不同材料的過電位圖3.5不同材料的塔菲爾斜率可以從圖3.4看出在堿性溶液中，在電流密度為10mV·cm-2時，Ni-Mo-S-rGO-200-24-2的過電位最接近20%Pt/C的過電位，其過電位為118mV。圖3.5可以看出，在堿性溶液中，Ni-Mo-S-rGO-200-24-2的塔菲爾斜率最接近于20%Pt/C的塔菲爾塔菲爾斜率，其塔菲爾斜率為132.2mVdec-1，綜上所述，Ni-Mo-S-rGO-200-24-2的電催化析氫性能最好。結合以上實驗可知，多金屬氧酸鹽在與石墨烯材料復合之后，其電催化析氫活性都得到了有效的提升。都在致力于接近20%Pt/Cd的電催化析氫活性，但是還存在一定距離，還需科研工作者的繼續(xù)努力。3.2.2多酸-有機金屬框架復合材料金屬有機框架（MOFs）是一種固態(tài)多孔材料，具有開放的納米孔結構，大的比表面積和結晶性這些特點。2013年龔云、吳濤等人[10]首先使用具有氧化還原活性的配體N,N’-雙-(4-吡啶)對苯二甲酰胺合成了兩個多孔金屬-有機框架(MOFs)。再以八鉬酸鹽為基底進行化合的制備，制備了兩種擁有不飽和配位中心的八鉬酸鹽金屬-有機框架，對其結構進行了單晶X-射線衍射的測定。測定結果表明兩種化合物都可以用來作為電解水制取氫氣的電催化劑，其中Cu的配合物顯示出了更好的電催化性能。金屬有機納米管[11]（MONTs）就是一種特殊的金屬有機框架。并且具有以上所說的金屬有機框架的優(yōu)點。但是大多數(shù)情況下這種結構的熱力學穩(wěn)定性和動力學性較差。也因為穩(wěn)定性較差金屬有機納米管的應用也受到了限制。多金屬氧酸鹽是一種無機納米團簇，可以提供許多模型去誘導構建穩(wěn)定的有機金屬納米管(MONTs)。2018年張春靜、馬惠遠等人[12]制備了兩種新型多金屬氧酸鹽包覆金屬有機納米管框架穩(wěn)定高效的析氫電催化劑，命名為HUST-200和HUST-201。這兩例復合材料是由[P2W18O62]6-多陰離子(縮寫為P2W18)、六個銅離子、六個pzta配體和三個bpy配體組成。經(jīng)過PXRD和IR的測試得到HUST-200和HUST-201在各種有機溶劑中可以穩(wěn)定存在并且無論是在酸性還是堿性也可以穩(wěn)定的存在（圖3.6）。眾所周知，過電位、Tafel斜率和交換電流密度是判斷材料在HER活性可靠依據(jù)（圖3.7）。圖3.6HUST-200和HUST-201兩種材料在有機溶劑的穩(wěn)定性圖3.7HUST-200的析氫活性如圖所示，圖3.7a是該材料的極化曲線可以看出HUST-200的幾乎可以和Pt/C相媲美。圖3.7b是該材料的Tafel斜率，HUST-200較低，最接近Pt/C的過電位。圖3.7c是該材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試，幾乎重合證明穩(wěn)定性良好。圖3.7d是該材料的EISNyquist圖。所以可以得出，HUST-200是一種低過電位、高電流密度、低Tafel斜率的具有良好析氫性能的非貴金屬電催化析氫的電催化劑。2019年張麗、馬慧媛等[13]利用一步水熱合成的方法，合成了兩種多酸-金屬有機框架材料(AgMOFPW12和AgMOFSiW12)，之后把該材料和乙炔黑復合，并且修飾到玻碳電極上。測量其極化曲線和塔菲爾斜率（圖3.8）。圖3.8AgMOFPW12和AgMOFSiW12的析氫活性表3.1不同MOF復合材料催化劑的電化學析氫反應性能對比如圖3.8可知，通過實驗測得在電流密度為10mA·cm-2時，它們的過電位是234mV，交換電流密度是0.011mA·cm-2，塔菲爾斜率為82mV·dec-1,并且AgMOFPW12比AgMOFSiW12的析氫性能要更加優(yōu)秀。AgMOFPW12和AgMOFSiW12都具有良好的析氫性能的活性和穩(wěn)定性。結合以上實驗可知，多金屬氧酸鹽在與金屬有機框架材料復合之后，其電催化析氫活性都得到了有效的提升。3.2.3多酸衍生碳化物復合材料多金屬氧酸鹽由于其導電性、溶解性和穩(wěn)定性較差，作為一種析氫反應的電催化劑，多酸需要與其他材料復合。除此之外，多酸也可以作為析氫催化材料的前驅體用于納米析氫材料的構筑。近些年來，因為碳化鉬和金屬Pt有相似的d電子密度，所以把碳化鉬認為是一類理想的非貴金屬電催化析氫反應催化劑，近來引起了人們廣泛的關注。多酸可作為一類有前景的前驅體用于碳化鉬催化材料的合成中。2017年于飛揚、高雅[14]等人選用比例不同的過渡金屬用安德森型的多酸作為前驅體和二聚氰氨在高溫下進行限域碳化。制備了許多不同過渡金屬摻雜的Mo2C。并且測量了其電催化析氫反應LSV曲線（圖3.9）。圖3.9不同過渡金屬摻雜Mo2C的電催化析氫反應LSV曲線由圖3.9可知，其中，Ni-Mo2C的電催化析氫的催化活性最高，它在電流密度為10mA·cm-2時，過電勢只有72mV，與純Mo2C和其它金屬摻雜Mo2C相比有更好的活性。Tafel斜率是66mVdec-1，交換電流密度是0.211mA·cm-2。這一研究為合成效率高的碳化鉬基電解水析氫反應電催化劑提供了參考依據(jù)。2017年張陸南、馬媛媛[15]等人選擇了適當?shù)腜/Mo比，使用多酸P4Mo6作為前軀體,和二聚氰胺進行混合,進行簡單的一步煅燒工作，同時進行限域的碳化和磷化之后制備了一種新型的納米復合電催化劑（MoP/Mo2C@C）。這種復合材料在PH=1-14的電解質中都表現(xiàn)出了較好的電催化析氫活性。該材料的在酸性條件下的過電位為89mV，堿性條件下的過電為75mV，中性條件下的過電位為136mV。這種新型的設計為電催化水分解析氫反應開辟了新的道路。因為雙金屬碳化物具有兩個優(yōu)點，一方面是效率搞得的電子傳輸速率，另一方面是有較為穩(wěn)定的電子結構，所以被認為是具有潛力的電催化水分解析氫反應催化劑。2019年高靜、雷薇[16]等人在較低的溫度條件下，經(jīng)過一步的煅燒工作，使用雜鎢酸（{Co4P2W18O70}）和CTAB作為反應的原料得到了含有雙金屬碳化物Co6W6C的復合材料。通過酸性條件和堿性條件兩個方面來檢驗其電解水析氫反應的活性（圖3.10和圖3.11）。圖3.10酸性條件不同煅燒條件下制得樣品的線性掃描曲線圖和Tafel圖表3.2樣品酸性條件下析氫性能活性由圖3.10和表3.2是樣品酸性條件下電解水析氫反應性能活性，圖3.10a是樣品線性掃描曲線，由圖可知，在800°Ｃ，1h下的過電位最低。圖3.10b是不同溫度不同時間下的樣品Tafel圖。綜合圖3.10a、b，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，煅燒條件對材料的析氫性能沒有明顯的改進。圖3.11堿性條件不同煅燒條件下制得樣品的線性掃描曲線圖和Tafel圖表3.3樣品堿性條件下析氫性能活性隨后，該研究組探究了這類材料在堿性條件下的析氫活性。上圖3.11及表3.3是樣品堿性條件下析氫性能活性曲線，圖3.11a是不同溫度不同時間下制備樣品的線性掃描曲線圖，由圖3.11可知在800°Ｃ，3h的煅燒下的樣品過電位最低，可以達到450mA·cm-2,圖3.11b是不同溫度不同時間下煅燒樣品的Tafel曲線。綜合圖3.11a和圖3.11b可知，在800°Ｃ，3h的煅燒下的樣品電催化水分解析氫性能最好。進行酸性條件和堿性條件HER性能對比，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下析氫性能較好。2018年北京工業(yè)大學宋宇飛及張文博[17]以多酸為基底，第一步是以醋酸鈷為原料制備出了[Co3O(OAC)6(Py)3]＋，之后再和磷鉬多酸制備了具有新型獨特結構的離子晶體，把得到的離子晶體較為均勻的分散到靜電紡絲的納米纖維中，通過高溫煅燒碳得到納米碳纖維，最后進行硫原子的摻雜（圖3.12）。再對該復合材料進行析氫活性分析（圖3.13）。圖3.12合成過程圖3.13該復合材料的析氫反應性能表由圖可知，圖3.13a是CoMo@CNF-S極化曲線，具有119mV的過電勢。圖3.13b表示該物質的塔菲爾斜率為79.4mV/dec，由圖3.13a、b可知該物質的析氫催化效果較好，圖3.13c-f分別是該物質的阻抗測試、穩(wěn)定性測試、工作12小時后的極化曲線和電化學比表面積測試?？梢哉f明，該物質的穩(wěn)定性較好，并且可以持續(xù)工作12小時。電化學活性面積也較大，能夠被更好的利用。3.2.4多酸衍生MoSx復合材料擁有層狀結構的二硫化鉬[18]（MoS2）是一種2D過渡金屬硫化物，雖然MoS2的析氫催化活性的主要來源是MoS2層邊緣的活性位點。但是通過實驗和數(shù)據(jù)的結果表明，MoS2的基礎面是具有催化惰性的，2018年唐雨佳[19]以磷鉬酸和石墨烯氧化物(GO)為基礎，采用一鍋水熱法制備了具有增大層間距的二硫化鉬(MoS2/N-RGO)納米片和摻氮還原石墨烯(MoS2/N-RGO)納米片。靜電張力使多金屬氧酸鹽顆粒均勻地分散在離子表面，保證了MoS2納米片在離子表面上的均勻生長。通過調節(jié)水熱溫度，使得MoS2/N-RGO復合材料帶有9.5(?)層間距，并且該物質具有優(yōu)良的電催化析氫性能（圖3.14）。圖3.14材料的LSV曲線和Tafel曲線從圖3.14可以看出，不同GO負載量的MoS2/N-RGO-180復合物具有接近于0mV的起始電位和不斷增長的交換電流。值得注意的是其過點位為56mV，已經(jīng)優(yōu)于大部分報道的基于MoS2的電催化劑。綜合圖3.14a圖和b圖兩圖可知，MoS2/N-RGO-180復合物的電催化水分解析氫活性很好，可以和20%的Pt/C媲美。2020年哈爾濱理工大學侯艷、馬慧媛等人先制備了新的兩種多鉬酸材料{(trz)3Co2·6H2O}[H3SiMo12O40]·9H2O和{(trz)3Ni2·6H2O}[H3SiMo12O40]·5H2O,并且以兩種材料作為前驅體，用一鍋水熱法合成納米花狀CoS2-MoS2和Ni3S2-MoS2雙金屬硫化物,并將其分布在碳布上，合成路線如圖所示（圖3.15），并且測量了其極化曲線和塔菲爾斜率（圖3.16和圖3.17）。圖3.15CoS2-MoS2和Ni3S2-MoS2雙金屬硫化物制備步驟圖3.16不同材料的過電位圖3.17不同材料的塔菲爾斜率圖3.16是不同材料在電流密度為10mV·cm-2時的過電位，可以看出50%的CoS2-MoS2