第6章 單組元相圖及純晶體的凝固1

第5章內(nèi)容回顧5.3

冷塑性變形后，回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長大：回復(fù)的特點、機制，再結(jié)晶的過程，形核機制，影響再結(jié)晶的因素，晶粒長大方式等；5.4熱變形與動態(tài)回復(fù)、再結(jié)晶：動態(tài)回復(fù)、再結(jié)晶的真實應(yīng)力-真實應(yīng)變曲線，蠕變曲線，蠕變機制，超塑性等；5.5-5.6陶瓷材料和高聚物的變形特點。第六章

單組元相圖及純晶體的凝固本章章節(jié)結(jié)構(gòu)6.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡6.2純晶體的凝固6.3氣-固相變與薄膜生長6.4

高分子的結(jié)晶特征36.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡

組成一個體系的基本單元，如單質(zhì)（元素）和化合物，稱為組元。體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。通常把具有n個組元都是獨立的體系稱為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系。6.1.1相平衡條件和相律

4

吉布斯相律：

式中，f為體系的自由度數(shù)．它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)。

對于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：5相律的應(yīng)用

相律是檢驗、分析和使用相圖的重要工具。利用它可以分析和確定系統(tǒng)中可能存在的相數(shù)，檢驗和研究相圖。注意使用相律有一些限制：（1）只適用于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，各相溫度相等（熱量平衡）、各相壓力相等（機械平衡）、各相化學(xué)勢相等（化學(xué)平衡）。（2）只表示體系中組元和相的數(shù)目，不能指明組元和相的類型和含量。（3）不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度問題）。（4）f≧066.1.2單元系相圖

單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測定方法。7

根據(jù)相律

由于f≥0，所以P≤3，故在溫度和壓力這兩個外界條件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。

OA，OB和OC這3條曲線交于O點，它是汽、水、冰三相平衡點。根據(jù)相律，此時f＝0，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動。圖6.18一

在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。

如果外界壓力保持恒定（例如一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系相圖只要一個溫度軸來表示。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（f＝1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動。在熔點和沸點處，兩相共存，f＝0，故溫度不能變動，即相變?yōu)楹銣剡^程。

910SiO2相平衡圖：化合物的多晶型轉(zhuǎn)變1112

達(dá)到相平衡有時需要很長時間，穩(wěn)定相形成速度甚慢—在穩(wěn)定相前，先形成自由能較高的亞穩(wěn)相。

穩(wěn)定相：α—石英

亞穩(wěn)相：低溫鱗石英、低溫方石英、玻璃……相圖中兩相平衡時溫度和壓力的定量關(guān)系：

克勞修斯---克拉泊龍方程13本章章節(jié)結(jié)構(gòu)6.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡6.2純晶體的凝固6.3氣-固相變與薄膜生長6.4

高分子的結(jié)晶特征146.2

純晶體的凝固

純晶體（單組元晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體，該體系稱為單元系。相變：從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變：不同固相之間的轉(zhuǎn)變。凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變。結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體。15★國內(nèi)開展凝固有關(guān)研究的重點實驗室凝固技術(shù)國家重點實驗室（西工大）快速凝固非平衡合金國家重點實驗室(金屬所)新金屬材料國家重點實驗室（北科大）金屬材料強度國家重點實驗室（西交）亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室（燕大）三束材料改性國家重點實驗室（大連理工）材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點實驗室（山大）凝固技術(shù)與應(yīng)用省重點實驗室（湘大）166.2.1液態(tài)材料的結(jié)構(gòu)特點：(1)原子間距、配位數(shù)、體積與固體有差別；(2)近程有序，存在結(jié)構(gòu)（相）起伏。原因是液態(tài)金屬中存在著能量起伏。176.2.2金屬凝固的熱力學(xué)條件

晶體的凝固通常在常壓下進(jìn)行，從相律可知，在純晶體凝固過程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故溫度不變。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向。H是焓；T是絕對溫度；S是熵，可推導(dǎo)得:18在等壓時，dp=0，故上式簡化為：由于熵恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖所示。兩條曲線的交點表示液、固兩相的自由能相等，故兩相處于平衡而共存，此溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點Tm。19事實上，在此兩相共存溫度Tm，液相既不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化，要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于Tm溫度，而發(fā)生熔化則必須高于Tm。在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁椋毫钜合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟膯挝惑w積自由能變化為：20整理后得：

要使ΔGv＜0，必須使ΔT＞0，即T＜Tm，故ΔT稱為過冷度。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實際凝固溫度應(yīng)低于熔點Tm，即需要有過冷度。液、固兩相的吉布斯自由能差構(gòu)成了凝固的驅(qū)動力。這就是晶體凝固的熱力學(xué)條件。

（1）過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。（2）過冷度：液體材料的理論結(jié)晶溫度(Tm)與其實際溫度之差?！鱐=Tm-T216.2.3形核結(jié)晶的基本過程：形核－長大圖6.722形核方式：均勻形核、非均勻形核均勻形核（均質(zhì)形核、自發(fā)形核）：新相晶核是在母相中均勻地生成，即液相中各個區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率都是相同的。非均勻形核（異質(zhì)形核、非自發(fā)形核）：新相優(yōu)先在母相中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核。實際金屬結(jié)晶：非均勻形核231、均勻形核思考：為什么過冷液體形核要求晶胚具有一定的臨界尺寸？

1）晶核形成時的能量變化和臨界晶核設(shè)晶胚體積為V，表面積為S，液、固兩相單位體積自由能差為ΔGV，單位面積的表面能σ,則系統(tǒng)自由能的總變化為：設(shè)過冷液體中出現(xiàn)一個半徑為r的球狀晶胚，它所引起的自由能變化為：

晶胚出現(xiàn)（液→固）→自由能↓←結(jié)晶驅(qū)動力新的表面→表面能→自由能↑←結(jié)晶阻力能量變化24分析：①

r<rK，隨晶胚尺寸r↑→ΔG↑（過程不能自動進(jìn)行，晶胚不能成為穩(wěn)定晶核，瞬時產(chǎn)生，瞬時消失）；②

r>rK，隨晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自動進(jìn)行→形成穩(wěn)定晶核）r=rK→臨界晶核半徑臨界形核半徑與過冷度的關(guān)系：過冷度越大→臨界晶核半徑越小晶核半徑與ΔG的關(guān)系過冷度ΔT臨界晶核半徑rkrkGkr025分析：①兩條曲線的交點所對應(yīng)的過冷度ΔTK為臨界過冷度；②當(dāng)ΔT<ΔTK，過冷液體中存在的最大晶胚尺寸rmax<rK，不能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?；③?dāng)ΔT=ΔTK，rmax=rK，正好達(dá)到臨界晶核半徑；④當(dāng)ΔT>ΔTK，rmax>rK，液態(tài)金屬的結(jié)晶易于進(jìn)行。rkrmaxrk、rmax過冷度ΔTΔTK最大相起伏尺寸、臨界晶核半徑、過冷度的關(guān)系過冷只是金屬結(jié)晶的必要條件26思考：晶核半徑在rK~r0范圍內(nèi)的晶核能夠成為穩(wěn)定晶核嗎？

當(dāng)r=rK→ΔG出現(xiàn)極大值ΔGK，分析：形成臨界晶核時，體積自由能的下降只補償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒有得到補償，需要另外供給，即需要對形核做功。形核功2）形核功rkΔGkr027形核功

能量起伏：體系中每個微小體積所實際具有的能量會偏離體系平均能量水平而瞬時漲落的現(xiàn)象→形核時所需能量的來源過冷度增大，臨界形核功顯著降低，結(jié)晶過程易于進(jìn)行。液相中的能量起伏28小結(jié)：液相必須處于一定的過冷條件時方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。b

形核率

當(dāng)溫度低于Tm時，單位體積液體內(nèi)在單位時間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個因素的控制，即形核功因子和原子擴散的幾率因子。29形核率：在單位時間內(nèi)單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。影響形核率的因素①過冷度↑→臨界晶核半徑、形核功↓→形核率↑②過冷度↑→溫度↓→原子擴散能力↓→形核率↓N1為受形核功影響的形核率因子，N2為受原子擴散能力影響的形核率因子N1N2N均勻形核所需過冷度較大以銅為例，計算形核時臨界晶核中的原子數(shù)：已知純銅的凝固的溫度Tm=1356K，ΔT=236K，熔化熱Lm=1628106J/m3，比表面能σ=17710-3J/m3。求解：銅的點陣常數(shù)a0=3.61510-10m，晶胞體積為VL=（a0）3=4.72410-29m3而臨界晶核的體積為：則臨界晶核中晶胞的數(shù)目：銅是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，每個晶胞中的原子數(shù)為4，則一個臨界晶核的原子數(shù)目為1734=692個原子思考：均勻形核所需要的過冷度很大，而在實際結(jié)晶中并不需要這么大的過冷度，為什么？312、非均勻形核1）臨界形核半徑和形核功晶核形成時體系表面能的變化為ΔGS，則三相交點處，表面張力達(dá)到平衡：由于把上述三式代入，整理后得不均勻形核示意圖32非均勻形核球冠晶核的體積：則晶核由體積引起的自由能變化為：晶核形核時體系總的自由能變化：將代入整理得：均勻形核：兩者相比較，兩者僅差別第二項有關(guān)θ的系數(shù)項。

對一定的體系，為定值，

可求出非均勻形核時的臨界半徑為：33非均勻形核分析：①

，

；②

，

，非均勻形核不需做形核功，完全潤濕；③，

，則

，說明形成非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故過冷度較均勻形核時小。不同潤濕角的晶核形貌34非均勻形核2）形核率①過冷度的影響可在較小過冷度下獲得較高的形核率；非均勻形核的最大形核率小于均勻形核。②固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響當(dāng)液態(tài)金屬確定之后，固定不變，那么θ角只取決于的差值，只有當(dāng)越小時，才越接近于，才能越接近于1。點陣匹配原理：兩個相互接觸的晶體結(jié)構(gòu)越近似，它們之間的表面能越小均勻形核率和非均勻形核率隨過冷度變化的對比35非均勻形核例如：形核劑的作用Zr能促進(jìn)Mg的非均勻形核元素晶體結(jié)構(gòu)點陣常數(shù)熔點（℃）Zr密排六方0.3223nm0.5123nm1855Mg密排六方0.3202nm0.5199nm65936非均勻形核③其它影響因素：振動或攪拌以銅為例，計算其非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)。P236，n≈20。37形核小結(jié)：液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過冷的液體中進(jìn)行，液態(tài)金屬的過冷度必須大于臨界過冷度，晶胚尺寸必須大于臨界晶核半徑。前者提供形核的驅(qū)動力，后者是形核的熱力學(xué)條件所要求的；臨界形核半徑的大小與晶核的表面能成正比，與過冷度成反比；均勻形核既需要結(jié)構(gòu)起伏，也需要能量起伏，二者皆是液體本身存在的自然現(xiàn)象；晶核的形成過程是原子的遷移過程，因此結(jié)晶必須在一定的溫度下進(jìn)行；在工業(yè)生產(chǎn)中，液體金屬的凝固總是以非均勻形核的方式進(jìn)行。386.2.4晶體長大宏觀：晶體界面向液相中的逐步推移；微觀：原子由液相中擴散到晶體表面上，并按晶體點陣規(guī)律要求，逐個占據(jù)適當(dāng)位置而與晶體穩(wěn)定牢靠地結(jié)合起來的過程。1、晶體長大的條件：

①要求液相能不斷地向晶體擴散供應(yīng)原子。②要求晶體表面能不斷并牢固地接納原子。液-固界面上的原子遷移

39晶體長大曲線分析：①當(dāng)界面溫度Ti等于Tm時，(dn/dt)M＝(dn/dt)S，晶核既不長大也不熔化；②當(dāng)界面溫度Ti小于Tm時，(dn/dt)M＜(dn/dt)S，界面向液相中的推移；可以進(jìn)行，晶核可以長大；③當(dāng)界面溫度Ti大于熔點Tm時，(dn/dt)M＞(dn/dt)S，晶核將熔化。界面向液相中的推移不可以進(jìn)行，晶核不可以長大?！飫討B(tài)過冷度：晶核長大時實現(xiàn)原子由液相轉(zhuǎn)移到固相所需要的界面過冷度。溫度對晶核熔化和長大的影響

40按原子尺度分類：光滑界面、粗糙界面1）光滑界面—液、固兩相截然分開微觀尺度：界面光滑宏觀尺度：鋸齒狀小平面界面2、液-固界面的構(gòu)造光滑界面微觀宏觀412）粗糙界面—液、固兩相原子排列混亂微觀尺度：界面高低不平宏觀尺度：界面平直

非小平面界面粗糙界面微觀宏觀42晶體長大3）杰克遜模型：界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)曲線分析：①α≤2的曲線，在處界面能具有極小值—粗糙界面②α>2時，曲線有兩個最小值，接近和的位置—平滑界面不同α值下，與⊿GS／(NkTm)與P的關(guān)系

433、晶體長大方式和生長速率1）連續(xù)長大：粗糙界面垂直長大機制特點：①界面連續(xù)推移，垂直長大；②長大速度快；③所需動態(tài)過冷度小。垂直長大示意圖442）二維形核：光滑界面二維晶核：指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。

形核-擴展鋪滿整個表面-生長中斷-形核特點：①不連續(xù)長大；②長大速度慢；③所需過冷度較大。二維晶核長大示意圖晶體長大方式和長大速率45晶體長大方式和長大速率3）借螺型位錯生長：光滑界面特點：①連續(xù)長大；②長大速率??；③有回旋生長蜷線；④晶須的生長。借螺型位錯長大示意圖

螺旋長大的SiC晶體466.2.5結(jié)晶動力學(xué)及凝固組織1、結(jié)晶動力學(xué)約翰遜-梅爾動力學(xué)方程：特點：①具有“S”形曲線；②具有孕育期；③隨形核率和長大速率的增加，已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)增大；④長大速率對已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)的影響遠(yuǎn)大于形核率對已轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)的影響。471）固液界面前沿液體中的溫度梯度①正溫度梯度：指液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的溫度分布狀況即過冷度隨至界面距離的增加而減小結(jié)晶潛熱的釋放：只能通過固相例子：液態(tài)金屬在鑄型中凝固過程2、純晶體凝固時的生長形態(tài)正溫度梯度48純晶體凝固時的生長形態(tài)②負(fù)溫度梯度：指液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的溫度分布狀況。即過冷度隨至界面距離的增加而增大—成分過冷結(jié)晶潛熱的釋放：可通過固相和液相散失負(fù)溫度梯度492）晶體生長的界面形狀—晶體形態(tài)①在正的溫度梯度下生長的界面形態(tài)：平面狀生長，以平面狀向前推移光滑界面：生長形態(tài)為臺階狀純晶體凝固時的生長形態(tài)光滑界面以光滑界面結(jié)晶的晶體可成長為以密排晶面為表面的晶體，具有規(guī)則的幾何外形50純晶體凝固時的生長形態(tài)粗糙界面：可近似保持平