第8章-粉體制備和表征

第8章粉體的制備及其表征顆粒微細化過程粉體(Powder)，就是大量固體粒子的集合體，它表示物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，既不同于氣體、液體，也不完全同于固體。微粉或超細粉一般是粒徑在100nm-10

m范圍的多顆粒集合體。粉體的制備方法一般可分為粉碎法和構(gòu)筑法兩種。8.1微粉制備技術(shù)簡介Top-down：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù),不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化，即采用由大到小微細化，對大塊物料破碎成小塊的粉碎法。Bottom-up：是指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品。即由小到大把原子、分子聚集合起來的構(gòu)筑法。微粉的制備方法分類：是否發(fā)生化學反應：物理方法涉及到蒸發(fā)、熔融、凝固、形變、粒徑變化等物理變化過程。化學方法：機械粉碎？8.1微粉制備技術(shù)簡介物理粉碎法通過機械粉碎、電火花爆炸等得到微粉操作簡單，但產(chǎn)品純度低、粒度分布不均勻機械球磨法利用球磨方法，控制條件得到純元素、合金或復合材料的微粉同上深度塑性變形法原先材料在準靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴重塑性形變，使材料的尺寸細化到納米量級純度高、粒度可控，設備要求高

物理法示例

在化學反應中物質(zhì)之間的原子進行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在形態(tài)。

特征：(1)固體之間的最小反應單元取決于固體物質(zhì)粒子的大?。?2)反應在接觸部位所限定的區(qū)間內(nèi)進行；(3)生成相對反應的繼續(xù)進行有重要影響。化學方法化學法示例氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學反應合成納米粒子純度高、粒度分布窄，但設備和原料要求高沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液反應后，將沉淀熱處理得到納米粒子簡單可行，但純度低，顆粒半徑大水熱合成法高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成納米粒子純度高，分散性好，粒度分布窄苯熱合成法在苯溶液中進行高溫高壓反應合成納米粒子同上溶膠凝膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫熱處理得納米粒子反應物種多，產(chǎn)物顆粒均勻，過程易控制微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、熱處理后得納米粒子粒子的單分散性和界面性好真空冷凝法用真空蒸發(fā)、高頻感應等使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但設備要求高綜合方法

制備過程中要伴隨一些化學反應，同時又涉及到粒子的物態(tài)變化過程，甚至在制備過程中要施加一定的物理手段來保證化學反應的順利進行。2.制備狀態(tài)氣相法、液相法、固相法等，即按照反應物所處物相和微粉生成的環(huán)境等。氣相法：在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。液相法：溶質(zhì)和溶劑反應、分離，得到前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。固相法：是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。（尺寸降低過程、構(gòu)筑過程）

氣相法氣體冷凝法流動液面上真空蒸發(fā)法等離子體法濺射法化學氣相沉積法（CVD）

液相法沉淀法水解法(醇鹽,鹵化物)溶膠-凝膠法水熱法噴霧熱解法氣溶膠法微乳液法微波合成法

固相法－熱分解－固相反應－自蔓延燃燒合成法－低溫燃燒合成法粉體顆粒：粉體顆粒――指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細化得到的固態(tài)基本顆粒。一次顆粒――指沒有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。粉體顆粒：二次顆粒――指存在有在一定程度上團聚了的顆粒。團聚――一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。團聚――一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。團聚的原因：（1）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力。說明：當晶體非常細小的時候，由于晶粒的表面能很大，細小的晶粒之間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導致晶粒之間發(fā)生團聚，也就是很多個細小晶粒抱團，形成更大的二次顆粒。都涉及一個團聚的問題。團聚前的顆粒，為一次顆粒，團聚后的顆粒未二次顆粒。團聚本身分為軟團聚和硬團聚；由物理上的鍵合(如范德華力等)引起的團聚為軟團聚：由化學上的鍵合(如氫健、橋氧鍵等)引起的為硬團聚；說明：一般來說，用機械力，硬團聚是很難打開的。所用的“高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法”頂多打開軟團聚，打不開硬團聚，如果這種粉體的硬團聚很多，那么測試的粒徑主要以二次粒徑為主；如果這種粉體的軟團聚很多，并且測試前充分分散，打開了軟團聚，那么測試的粒徑主要以一次粒徑為主。8.2粉料性能的表征表征內(nèi)容：粒子形狀團聚狀態(tài)化學組成結(jié)晶學性質(zhì)表面形狀粉末特性（1）松裝密度與振實密度由粉體壓制成型操作中，常采用容量裝粉法。要保證壓坯的密度和質(zhì)量恒定重現(xiàn)性，則要求每次裝填的粉末應有不變的質(zhì)量。因而用松裝密度或振實密度來描述這種“容積性質(zhì)”。松裝密度——規(guī)定條件下自然充填容器時單位體積內(nèi)的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振實密度——在規(guī)定條件下，經(jīng)過振動后測量粉末密度（GB5162-85）。松裝密度取決于顆粒間的黏附力，相對滑動的阻力和粉體空隙被填充的程度。粒徑是粉體最重要的物理性能，對粉體的比表面積、可壓縮性、流動性和工藝性能有重要影響。球形顆粒的直徑就是粒徑，非球形顆粒的粒徑則用球體、立方體或長方體的代表尺寸表示。粉體顆粒的粒度：構(gòu)成粉體顆粒的平均大小叫粒度或中粒徑（D50），粉體顆粒的形狀有球狀、片狀、條狀、針狀、柱狀等。（2）微粉顆粒的粒度分布（2）粉體顆粒的粒度分布為了知道多粒度體系中各個粒徑范圍的顆粒占總顆粒的分數(shù)，須用粒徑分布，又稱粒度分布來表征。分為頻率分布和累積分布，常見的表達形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標準偏差、分布寬度等。頻率分布――表示與各個粒徑相對應的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布――表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。粒度分布曲線

頻率分布曲線

累積分布曲線

粒徑及粒徑分布測定分析的一般方法方法條件技術(shù)和儀器顯微鏡法干或濕光學顯微鏡干掃描、透射電子顯微鏡等篩分法干自動圖像與分析儀干或濕編織篩和微孔篩濕自動篩沉降法干/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學沉降儀，β射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應區(qū)法濕電阻變化技術(shù)濕或干光散射，光衍射，遮光技術(shù)續(xù)表方法條件技術(shù)和儀器X射線法干吸收技術(shù)，低角度散射和線疊加濕β射線吸收表面積法干外表面積滲透干總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法干或濕全息照相，超聲波衰減，動量傳遞，熱金屬絲蒸發(fā)與冷卻（3）粉體的比表面積及其測定

比表面積屬于粉體的一種綜合性質(zhì)，是由單顆粒性質(zhì)和粉體性質(zhì)共同決定的。粉體的比表面積表征了包括粉體顆粒表面積表面缺陷、裂紋和氣孔在內(nèi)的單位質(zhì)量粉料的總面積。比表面與粉體的許多物理、化學性質(zhì)，如吸附、溶解速度、燒結(jié)活性等直接相關(guān)。質(zhì)量比表面積Sw：1g質(zhì)量的粉體所具有的總表面積，用m2/g或cm2/g表示體積比表面積Sv：即顆?？偙砻娣e/顆粒總體積，單位是m2/cm3

最常用的比表面積測定方法為BET氣體吸附法。

氣體吸附法:

利用氣體在固體表面的物理吸附測定物質(zhì)比表面積，測量吸附在固體表面上氣體單分子層的質(zhì)量或體積，再由氣體分子橫截面積計算1g物質(zhì)的總表面積，即得質(zhì)量比表面積。由Lamgmuir吸附等溫式計算：Lamgmuir吸附等溫式p/V=1/Vmb+p/Vm（3-29）式中，V――當壓力為p時被吸附氣體的容積；

Vm――全部表面被單分子層覆蓋時的氣體容積，稱飽和吸附量；b――常數(shù)由BET公式計算一般情況下，氣體不是單分子層吸附，而是多分子層吸附。不能采用Lamgmuir吸附等溫式，應該用多分子層吸附BET公式：

或改寫為BET二常數(shù)式：式中p――吸附平衡時的氣體壓力；

p0――吸附氣體的飽和蒸汽壓；

V――被吸附氣體的體積；

Vm――固體表面被單分子層氣體覆蓋所需氣體的體積；

C――常數(shù)考慮到低溫吸附是在氣體液化溫度下進行的，被吸附的氣體分子類似于液體分子，以球形最密集方式排列，因此，以一個氣體分子的橫截面積Am去乘VmNA/22400則得：粉體的質(zhì)量比表面積S為：S=AmVmNA/22400（3-30）粉體成分分析化學分析法：根據(jù)物質(zhì)間相互的化學作用，如中和、沉淀、絡合、氧化還原等測定物質(zhì)含量和鑒定元素的方法。準確可靠，但是耗時，有限制特征X射線分析法，基本原理是用電子探針照射在試樣待測表面的微小區(qū)域，激發(fā)試樣中各元素的不同波長的特征X射線，然后根據(jù)射線波長或者能量進行元素定性分析，根據(jù)強度進行定量分析。分為波譜法和能譜法原子光譜分析法和質(zhì)譜法表面化學成分分析(1)X射線光電子能譜儀(X-rayphotoemissionspectroscopy)(XPS)(2)俄歇電子能譜譜(Augerelectronspectroscopy)(AES)(3)二次離子質(zhì)譜(secondary-ionmassspectrometry)(SIMS)(4)掃描俄歇電子顯微鏡(scanningAugermicroscopy)(SAM)表面分析要求電子束或離子束在樣品內(nèi)的傳統(tǒng)深度小于200nm。粉體晶態(tài)分析

X射線衍