第8章-粉體制備和表征

第8章粉體的制備及其表征顆粒微細(xì)化過程粉體(Powder)，就是大量固體粒子的集合體，它表示物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，既不同于氣體、液體，也不完全同于固體。微粉或超細(xì)粉一般是粒徑在100nm-10

m范圍的多顆粒集合體。粉體的制備方法一般可分為粉碎法和構(gòu)筑法兩種。8.1微粉制備技術(shù)簡(jiǎn)介Top-down：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù),不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化，即采用由大到小微細(xì)化，對(duì)大塊物料破碎成小塊的粉碎法。Bottom-up：是指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品。即由小到大把原子、分子聚集合起來的構(gòu)筑法。微粉的制備方法分類：是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：物理方法涉及到蒸發(fā)、熔融、凝固、形變、粒徑變化等物理變化過程。化學(xué)方法：機(jī)械粉碎？8.1微粉制備技術(shù)簡(jiǎn)介物理粉碎法通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等得到微粉操作簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品純度低、粒度分布不均勻機(jī)械球磨法利用球磨方法，控制條件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的微粉同上深度塑性變形法原先材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)純度高、粒度可控，設(shè)備要求高

物理法示例

在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存在形態(tài)。

特征：(1)固體之間的最小反應(yīng)單元取決于固體物質(zhì)粒子的大?。?2)反應(yīng)在接觸部位所限定的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行；(3)生成相對(duì)反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行有重要影響?；瘜W(xué)方法化學(xué)法示例氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米粒子純度高、粒度分布窄，但設(shè)備和原料要求高沉淀法把沉淀劑加入到鹽溶液反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米粒子簡(jiǎn)單可行，但純度低，顆粒半徑大水熱合成法高溫高壓下在水溶液或蒸氣等流體中合成納米粒子純度高，分散性好，粒度分布窄苯熱合成法在苯溶液中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)合成納米粒子同上溶膠凝膠法金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚淼眉{米粒子反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均勻，過程易控制微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、熱處理后得納米粒子粒子的單分散性和界面性好真空冷凝法用真空蒸發(fā)、高頻感應(yīng)等使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但設(shè)備要求高綜合方法

制備過程中要伴隨一些化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又涉及到粒子的物態(tài)變化過程，甚至在制備過程中要施加一定的物理手段來保證化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行。2.制備狀態(tài)氣相法、液相法、固相法等，即按照反應(yīng)物所處物相和微粉生成的環(huán)境等。氣相法：在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng),最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。液相法：溶質(zhì)和溶劑反應(yīng)、分離，得到前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。固相法：是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。（尺寸降低過程、構(gòu)筑過程）

氣相法氣體冷凝法流動(dòng)液面上真空蒸發(fā)法等離子體法濺射法化學(xué)氣相沉積法（CVD）

液相法沉淀法水解法(醇鹽,鹵化物)溶膠-凝膠法水熱法噴霧熱解法氣溶膠法微乳液法微波合成法

固相法－熱分解－固相反應(yīng)－自蔓延燃燒合成法－低溫燃燒合成法粉體顆粒：粉體顆粒――指在物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變的情況下，分散或細(xì)化得到的固態(tài)基本顆粒。一次顆粒――指沒有堆積、絮聯(lián)等結(jié)構(gòu)的最小單元的顆粒。粉體顆粒：二次顆粒――指存在有在一定程度上團(tuán)聚了的顆粒。團(tuán)聚――一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。團(tuán)聚――一次顆粒之間由于各種力的作用而聚集在一起稱為二次顆粒的現(xiàn)象。團(tuán)聚的原因：（1）分子間的范德華引力；（2）顆粒間的靜電引力；（3）吸附水分產(chǎn)生的毛細(xì)管力；（4）顆粒間的磁引力；（5）顆粒表面不平滑引起的機(jī)械糾纏力。說明：當(dāng)晶體非常細(xì)小的時(shí)候，由于晶粒的表面能很大，細(xì)小的晶粒之間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導(dǎo)致晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚，也就是很多個(gè)細(xì)小晶粒抱團(tuán)，形成更大的二次顆粒。都涉及一個(gè)團(tuán)聚的問題。團(tuán)聚前的顆粒，為一次顆粒，團(tuán)聚后的顆粒未二次顆粒。團(tuán)聚本身分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚；由物理上的鍵合(如范德華力等)引起的團(tuán)聚為軟團(tuán)聚：由化學(xué)上的鍵合(如氫健、橋氧鍵等)引起的為硬團(tuán)聚；說明：一般來說，用機(jī)械力，硬團(tuán)聚是很難打開的。所用的“高速離心沉降法、激光粒度分析法和電超聲粒度分析法”頂多打開軟團(tuán)聚，打不開硬團(tuán)聚，如果這種粉體的硬團(tuán)聚很多，那么測(cè)試的粒徑主要以二次粒徑為主；如果這種粉體的軟團(tuán)聚很多，并且測(cè)試前充分分散，打開了軟團(tuán)聚，那么測(cè)試的粒徑主要以一次粒徑為主。8.2粉料性能的表征表征內(nèi)容：粒子形狀團(tuán)聚狀態(tài)化學(xué)組成結(jié)晶學(xué)性質(zhì)表面形狀粉末特性（1）松裝密度與振實(shí)密度由粉體壓制成型操作中，常采用容量裝粉法。要保證壓坯的密度和質(zhì)量恒定重現(xiàn)性，則要求每次裝填的粉末應(yīng)有不變的質(zhì)量。因而用松裝密度或振實(shí)密度來描述這種“容積性質(zhì)”。松裝密度——規(guī)定條件下自然充填容器時(shí)單位體積內(nèi)的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振實(shí)密度——在規(guī)定條件下，經(jīng)過振動(dòng)后測(cè)量粉末密度（GB5162-85）。松裝密度取決于顆粒間的黏附力，相對(duì)滑動(dòng)的阻力和粉體空隙被填充的程度。粒徑是粉體最重要的物理性能，對(duì)粉體的比表面積、可壓縮性、流動(dòng)性和工藝性能有重要影響。球形顆粒的直徑就是粒徑，非球形顆粒的粒徑則用球體、立方體或長(zhǎng)方體的代表尺寸表示。粉體顆粒的粒度：構(gòu)成粉體顆粒的平均大小叫粒度或中粒徑（D50），粉體顆粒的形狀有球狀、片狀、條狀、針狀、柱狀等。（2）微粉顆粒的粒度分布（2）粉體顆粒的粒度分布為了知道多粒度體系中各個(gè)粒徑范圍的顆粒占總顆粒的分?jǐn)?shù)，須用粒徑分布，又稱粒度分布來表征。分為頻率分布和累積分布，常見的表達(dá)形式有粒度分布曲線、平均粒徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差、分布寬度等。頻率分布――表示與各個(gè)粒徑相對(duì)應(yīng)的粒子占全部顆粒的百分含量。累積分布――表示小于或大于某一粒徑的粒子占全部顆粒的百分含量，累積分布是頻率分布的積分形式。粒度分布曲線：包括累積分布曲線和頻率分布曲線。粒度分布曲線

頻率分布曲線

累積分布曲線

粒徑及粒徑分布測(cè)定分析的一般方法方法條件技術(shù)和儀器顯微鏡法干或濕光學(xué)顯微鏡干掃描、透射電子顯微鏡等篩分法干自動(dòng)圖像與分析儀干或濕編織篩和微孔篩濕自動(dòng)篩沉降法干/重力沉降微粒沉降儀濕/重力沉降移液管，密度差光學(xué)沉降儀，β射線返回散射儀，沉降天平，X射線沉降儀濕/離心沉降移液管，X射線沉降儀，光透儀，累積沉降儀感應(yīng)區(qū)法濕電阻變化技術(shù)濕或干光散射，光衍射，遮光技術(shù)續(xù)表方法條件技術(shù)和儀器X射線法干吸收技術(shù)，低角度散射和線疊加濕β射線吸收表面積法干外表面積滲透干總表面積、氣體吸收或壓力變化，重力變化，熱導(dǎo)率變化濕脂肪酸吸收，同位素，表面活性劑，溶解熱其他方法干或濕全息照相，超聲波衰減，動(dòng)量傳遞，熱金屬絲蒸發(fā)與冷卻（3）粉體的比表面積及其測(cè)定

比表面積屬于粉體的一種綜合性質(zhì)，是由單顆粒性質(zhì)和粉體性質(zhì)共同決定的。粉體的比表面積表征了包括粉體顆粒表面積表面缺陷、裂紋和氣孔在內(nèi)的單位質(zhì)量粉料的總面積。比表面與粉體的許多物理、化學(xué)性質(zhì)，如吸附、溶解速度、燒結(jié)活性等直接相關(guān)。質(zhì)量比表面積Sw：1g質(zhì)量的粉體所具有的總表面積，用m2/g或cm2/g表示體積比表面積Sv：即顆?？偙砻娣e/顆?？傮w積，單位是m2/cm3

最常用的比表面積測(cè)定方法為BET氣體吸附法。

氣體吸附法:

利用氣體在固體表面的物理吸附測(cè)定物質(zhì)比表面積，測(cè)量吸附在固體表面上氣體單分子層的質(zhì)量或體積，再由氣體分子橫截面積計(jì)算1g物質(zhì)的總表面積，即得質(zhì)量比表面積。由Lamgmuir吸附等溫式計(jì)算：Lamgmuir吸附等溫式p/V=1/Vmb+p/Vm（3-29）式中，V――當(dāng)壓力為p時(shí)被吸附氣體的容積；

Vm――全部表面被單分子層覆蓋時(shí)的氣體容積，稱飽和吸附量；b――常數(shù)由BET公式計(jì)算一般情況下，氣體不是單分子層吸附，而是多分子層吸附。不能采用Lamgmuir吸附等溫式，應(yīng)該用多分子層吸附BET公式：

或改寫為BET二常數(shù)式：式中p――吸附平衡時(shí)的氣體壓力；

p0――吸附氣體的飽和蒸汽壓；

V――被吸附氣體的體積；

Vm――固體表面被單分子層氣體覆蓋所需氣體的體積；

C――常數(shù)考慮到低溫吸附是在氣體液化溫度下進(jìn)行的，被吸附的氣體分子類似于液體分子，以球形最密集方式排列，因此，以一個(gè)氣體分子的橫截面積Am去乘VmNA/22400則得：粉體的質(zhì)量比表面積S為：S=AmVmNA/22400（3-30）粉體成分分析化學(xué)分析法：根據(jù)物質(zhì)間相互的化學(xué)作用，如中和、沉淀、絡(luò)合、氧化還原等測(cè)定物質(zhì)含量和鑒定元素的方法。準(zhǔn)確可靠，但是耗時(shí)，有限制特征X射線分析法，基本原理是用電子探針照射在試樣待測(cè)表面的微小區(qū)域，激發(fā)試樣中各元素的不同波長(zhǎng)的特征X射線，然后根據(jù)射線波長(zhǎng)或者能量進(jìn)行元素定性分析，根據(jù)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。分為波譜法和能譜法原子光譜分析法和質(zhì)譜法表面化學(xué)成分分析(1)X射線光電子能譜儀(X-rayphotoemissionspectroscopy)(XPS)(2)俄歇電子能譜譜(Augerelectronspectroscopy)(AES)(3)二次離子質(zhì)譜(secondary-ionmassspectrometry)(SIMS)(4)掃描俄歇電子顯微鏡(scanningAugermicroscopy)(SAM)表面分析要求電子束或離子束在樣品內(nèi)的傳統(tǒng)深度小于200nm。粉體晶態(tài)分析

X射線衍