第十一章羧酸

第十一章羧酸第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月本章重點(diǎn):1.羧酸的命名和結(jié)構(gòu).2.一元羧酸的化學(xué)性質(zhì)和制備方法.3.簡單二元羧酸的化學(xué)性質(zhì).第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1一元羧酸的結(jié)構(gòu)和命名一、命名1.系統(tǒng)命名法：[同“醛”（選主鏈，編號，命名）]例：5-羥基-3-氯戊酸4-乙基-6-溴-4-己烯酸環(huán)己基甲酸第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月反-1,4-環(huán)己烷二甲酸3-苯基丙酸2.普通命名法(習(xí)慣名）選主鏈:含羧基在內(nèi)的最長碳鏈.編號:從羧基鄰位碳原子開始，依次為α,β,γ,δ,ε…ωβ-甲基戊酸γ–環(huán)己基丁酸第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

常見羧酸普通(俗名)命名系統(tǒng)命名

HCOOH蟻酸甲酸

CH3COOH醋酸乙酸

CH3CH2COOH初油酸丙酸

CH3CH2CH2COOH酪酸丁酸

CH3(CH2)14COOH軟脂酸十六酸

CH3(CH2)16COOH硬脂酸十八酸

HOOCCOOH草酸乙二酸

HOOCCH2COOH縮蘋果酸丙二酸

HOOC(CH2)2COOH琥珀酸丁二酸

(Z)-HOOCCH=CHCOOH馬來酸順丁烯二酸

(E)-HOOCCH=CHCOOH富馬酸反丁烯二酸3.俗名：根據(jù)其來源命名.第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、結(jié)構(gòu)一元羧酸常以二聚體形式存在（分子間氫鍵）碳雜化態(tài)：sp2（鍵角約為1200）形成p-π共軛體系δ-δ-R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2一元羧酸的物理性質(zhì)一.直鏈飽和一元羧酸的b.p比分子相近的醇高.原因是羧酸極性大于醇,羧酸形成二聚體時形成的分子間氫鍵的鍵能大于醇的分子間氫鍵鍵能.二.直鏈飽和一元羧酸的m.p隨碳數(shù)的增加鋸齒形升高,偶數(shù)碳由于其結(jié)構(gòu)的對稱性比相鄰奇數(shù)碳的羧酸高.三.低級羧酸能溶于水,高級羧酸不溶于水.第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)酸性（p-π共軛，使O-H極性增大）-OH的取代反應(yīng)（?；┻€原脫羧α-H的鹵代一、酸性1.酸的通性（弱酸）第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.羧酸結(jié)構(gòu)對其酸性的影響：RCOO-中負(fù)電荷越分散，RCOO-越穩(wěn)定，RCOOH酸性越強(qiáng)。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：-I越大，酸性越大酸性:無機(jī)酸>RCOOH>H2CO3>苯酚>水>醇>PKa:1-24-56.49-1015.716-19--25eg:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHPKa:2.662.862.903.12第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月-I效應(yīng)基團(tuán)的個數(shù)以及距羧基的距離對酸性的影響

pKa0.651.292.86

pKa2.844.064.52+I使酸性減弱

HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）共軛效應(yīng)：-C越大，酸性越強(qiáng).pKa3.424.474.20第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月取代苯甲酸的取代基電子效應(yīng)與酸性pka:3.423.543.974.204.574.86中和當(dāng)量=羧酸樣品質(zhì)量(g)×1000

NNaOH×VNaOH羧酸相對分子質(zhì)量分子中羧基數(shù)目=羧酸的中和當(dāng)量可用酸堿滴定法測定得:羧酸相對分子質(zhì)量＝中和當(dāng)量×分子中羧基數(shù)目第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：比較酸性：>（只考慮-I）+C，-IpKa3.324.354.82pKa3.774.204.74第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3.羧酸鹽+1oRX酯二、羧基上-OH的取代反應(yīng)(?；磻?yīng)）酯酰胺酰鹵酸酐第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月1.酯化反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn)：（1）反應(yīng)速率慢，需要強(qiáng)酸（濃硫酸，對甲苯磺酸，鹽酸等）催化，且加熱.（2）反應(yīng)的可逆性。（K較小）增大產(chǎn)率：可減少生成物水（分水裝置， 帶水劑）；或增加反應(yīng)物，改 變醇酸摩爾比。第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理：酸的酰氧鍵斷裂（絕大多數(shù)為酸催化羰基氧發(fā)生質(zhì)子化）慢第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月醇和酸的結(jié)構(gòu)影響酯化反應(yīng)速率，不同醇和不同酸其酯化反應(yīng)的活性順序為：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH有些酯化反應(yīng)其平衡常數(shù)小于1，直接酯化法已不適宜，只能用酰氯或酸酐的醇解來制備。第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.生成酰胺和腈N,N-二環(huán)己基碳二亞胺脫水劑，200oC第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月

3.生成酰氯第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三氟乙酸酐用乙酸酐和其它羧酸共熱可生成酸酐.4.生成酸酐第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三、脫羧反應(yīng)1.一般脫羧羧酸鹽－堿石灰熱熔法α-C原子上有強(qiáng)吸電子基的羧酸不穩(wěn)定，加熱易脫羧第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.特殊脫羧法（1）Kolbe法：羧酸鹽在電解條件下發(fā)生脫羧。陽極：陰極：第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）Hunsdiecker法：制備少一個碳原子的鹵代烷。（3）Cristol法（Hunsdiecker法的改進(jìn)）第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月四、還原五、α-H的反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）機(jī)理：第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11.4一元羧酸的制法一.氧化法（1）伯醇同碳數(shù)羧酸[O]氧化劑：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰HOAc，KMnO4，HNO3

（2）醛

同碳數(shù)羧酸[O]氧化劑：KMnO4第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）開鏈酮

碳鏈斷裂，生成碳數(shù)少的羧酸[O]鹵仿反應(yīng)少一個C的羧酸甲基酮（4）環(huán)酮同碳數(shù)二酸[O]第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）芳烴側(cè)鏈的氧化芳香族羧酸（6）烯烴、炔烴羧酸KMnO4第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二.水解法：羧酸衍生物和腈水解均產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸

多氯代烴水解，也能生成羧酸第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三.格氏試劑與CO2反應(yīng):4.丙二酸酯合成法(待學(xué))20RX,30RX都可通過格氏試劑轉(zhuǎn)化為羧酸,可與腈的水解相補(bǔ)充.第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月11.5一元羧酸的來源和用途一、命名

乙二酸（草酸）丁二酸11.6二元羧酸2,3-二羥基丁二酸順丁烯二酸(馬來酸)反丁烯二酸(富馬酸)第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月二、物理性質(zhì)順-1,3-環(huán)戊二甲酸鄰苯二甲酸1m.p.:二元羧酸都為結(jié)晶固體,其m.p.比分子量相近的一元羧酸高.含偶數(shù)碳的二元羧酸的m.p.高于相鄰的奇數(shù)C二元羧酸.2.溶解度:除高級二元羧酸外都溶于水和乙醇,難溶于乙醚.第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)性質(zhì)1.酸性Ka1>>Ka2第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.熱分解反應(yīng)（1）脫羧（-CO2）：α-C上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，使羧酸不穩(wěn)定第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月機(jī)理：環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理：≠第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）失H