任務5-3 氣相色譜的基本理論與操作條件選擇 (1)講解

項目5：測定未知有機物含量（氣相色譜法）任務5-3:氣相色譜的基本理論與操作條件選擇3/21/20243一、分離原理1.g－s色譜（氣-固）2.g－l色譜（氣-液）試樣A+B

載氣BA吸附脫附試樣A+B

載氣BA溶解揮發(fā)A組分與吸附劑(固定相)的作用弱A組分不易溶于固定液3/21/20244分離的先決條件：各組分的K不同影響因素：K只與固定相和溫度有關，與兩相體積、柱管特性和所用儀器無關。

3.分配系數(shù)K①分配過程：組分在流動相和固定相之間發(fā)生吸附、脫附和溶解、揮發(fā)的過程。②分配系數(shù)3/21/20245分配系數(shù)K的討論一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)；每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎；某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出。3/21/20246

思考請仔細觀察右面的4個色譜分離圖，并指出其中哪一個分離效果最佳？說出你的理由。ABCD從色譜圖評價分離效果的原則:(1)兩相鄰色譜峰的距離，越大則分離越好；(2)色譜峰的峰形，越尖銳或?qū)ΨQ則分離越好。3/21/20247

從色譜圖評價分離效果的原則:(1)兩相鄰色譜峰的距離：越大則分離越好；(2)色譜峰的峰形：越尖銳或?qū)ΨQ則分離越好。問題:色譜法的分析效果由哪些因素決定的?3/21/20248熱力學性質(zhì)：兩峰間的距離（兩相間的分配系數(shù)決定的），即與色譜過程的有關。動力學性質(zhì)：峰的寬或窄是由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴散行為決定的，即與色譜過程的有關。因此，要從熱力學和動力學兩方面來研究色譜行為。3/21/20249三、分離度（總分離效能指標）

塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學因素；

區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動力學因素。

色譜分離中的四種情況如圖所示：3/21/202410分離度的表達式：R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。定義分離度：由于用柱效和柱的選擇性并不能真實地反映組分在色譜柱中的分離情況，因此需要引入分離度的概念：3/21/202411一、載氣種類及其線速度u的選擇（一）載氣種類的選擇應考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。氣相色譜操作條件的選擇3/21/2024121、載氣對柱效的影響H=A+B/u+C·u（1）當u較小時，H=A+B/u

以分子擴散項B/u為主，應選擇摩爾質(zhì)量較大的載氣以減小擴散系數(shù)。如N2、Ar；（2）當u較大時，H=A+C·u

以傳質(zhì)阻力項為主，應選擇摩爾質(zhì)量較小的載氣以減小氣相傳質(zhì)阻力項。如H2、He。（一）載氣種類的選擇3/21/2024132、載氣對檢測器的影響熱導池檢測器：H2氫焰檢測器：N2電子捕獲檢測器：要求高純N2對載氣要求純度高于99.99%，干燥、不含氧氣。通常用分子篩除去水分，用活性炭除去烴類雜質(zhì)，用氧阱除氧。3/21/202414（二）載氣載氣線速度u的選擇分子擴散項與載氣流速成反比，傳質(zhì)阻力項與載氣流速成正比，所以必然有一最佳流速，H最小，柱效最高。3/21/202415最佳載氣流速一般通過實驗來選擇，具體方法是固定其它實驗條件，依次改變載氣流速，測定某組分的保留時間和峰寬度，計算出n和H，以塔板高度H對流速u作圖，得H－u曲線圖3/21/202416由曲線可以看出，曲線有一最低點，塔板高度H最小，此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速。實際工作中，往往使流速稍高于最佳流速，這樣柱效改變不明顯，但可縮短分析時間。3/21/202417二、柱溫的選擇柱溫是氣相色譜分離的重要條件。1、柱溫的基本要求：選擇柱溫首先要考慮每種固定液都有一定的使用溫度范圍，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會引起固定液揮發(fā)或分解而流失。柱溫也不能低于它的最低使用溫度，否則它可能為固態(tài)。3/21/202418柱溫的選擇原則：在難分離組分對得到良好分離、而保留時間適宜、且色譜峰不拖尾的前題下，盡可能采用低的柱溫。柱溫的選擇還必須考慮試樣的沸點。沸點高的混合物采用較高的柱溫，反之，采用較低柱溫。對于沸點范圍較寬的試樣，則宜采用程序升溫方式。3/21/202419三、柱長和內(nèi)徑的選擇增加柱長度L，可以提高柱效，但同時分析時間延長。所以在滿足分離的前題下，盡量使用短柱，一般柱長為2～6m。

柱內(nèi)徑大，則柱容量大，但填充不易均勻，降低柱效，通常使用內(nèi)徑為3～6mm柱。3/21/202420四、進樣量和進樣時間的選擇進樣量的大小與柱中固定液的用量有關。固定液用量高，則允許的進樣量也大些，組分就容易被檢測器檢出。但如果進樣量太多，會影響組分的分離。最大允許進樣量應控制在使峰面積與進樣量呈線性的范圍內(nèi)。一般液體試樣0.1～5

l，氣0.1～10ml。3/21/202421五、汽化溫度的選擇為了使試樣在進樣后被完全瞬間氣化，以“試樣塞”的形式進入色譜柱，必須對氣化室進行控溫，而且溫度應適當高一些，一般比柱溫高30℃～70℃。但氣化溫度不能太高，否則會使試樣組分分解。3/21/202422六、色譜柱的選擇色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細管柱。

1）填充柱填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。

2）毛細管柱毛細管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細管內(nèi)壁而成，毛細管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。毛細管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長幾十米。與填充柱相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測器的靈敏度高，并且制備較難。3/21/202423七、擔體的選擇氣液色譜固定相

[固定液+擔體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。固定液的用量：3/21/202424ⅰ分離非極性組分，用非極性固定液各組分按沸點由低→高流出ⅱ分離極性＋非極性混合物：極性固定液非極性先出峰甲烷乙烷丙烷環(huán)己烷苯八、固定液的選擇原則：相似相溶角鯊烷