第10章 電位分析法

第10章電位分析法Potentiometricanalysis10-1離子選擇電極的分類及響應(yīng)機理10-2離子選擇性電極的性能參數(shù)10-3測定離子活（濃）度的方法10-4電位滴定法

電位分析法：它是通過電路的電流接近于零的條件下以測定電池的電動勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法。2.分類：（1）直接電位法（2）電位滴定法(利用電極電位的變化來指示終點)3.電位法的理論依據(jù):Nernst方程為:

10.1離子選擇電極的分類及響應(yīng)機理一、離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

帶負(fù)電荷如Ca2+,Mg2+,

原電極

非晶體膜

流動載體

中性

如K+氣敏電極

如CO2,NH4+電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

F-,Cl-,Cu+2如NO3-,ClO4-,BF4-(一)膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。(二)離子選擇性電極的發(fā)展pH

玻璃膜電極

玻璃電極是最早使用的膜電極。

1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M

以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及.

1960年代，對pH

敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。二、玻璃電極(一)電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgClG-Na++H+====G-H++Na+因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。圖10.1玻璃電極從圖10.1可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位

M=

外(外部試液與外水化層之間)+

g(外水化層與干玻璃之間)-

g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-

內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)！測定pH值的電池組成表達(dá)式為：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax

玻璃膜

[H3O+]

=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg外參比電極待測液玻璃電極(含內(nèi)參比液）(三)玻璃電極特點：不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+

濃度或pH值相等時，從前述公式可知，

M=0，但實際上

M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。思考：pH測定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強酸性溶液或高鹽度溶液時，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系所測定的值比實際的偏高。因為H+濃度或鹽份高，即溶液離子強度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強堿性溶液pH值時，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時，pH測定范圍可在1~14之間。對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-

的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+

等響應(yīng)的電極。以pH玻璃電極為指示電極、SCE電極為參比電極，用pH計分別測定pH已知的緩沖液和待測液的電動勢。（四）pH值的測定以上二式相減并整理，得pH實用定義該式其實是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH—

E作圖)的一種，即兩點校正方法定位：用pH已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距溫度校正：用T調(diào)整曲線的斜率。圖10.2pH測量裝置示意圖影響準(zhǔn)確度因素：a)pHs

的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測液基體接近的程度。三、晶體膜電極

此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。

圖10.3典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。下面以LaF3晶體膜為例講述。構(gòu)成：內(nèi)電極(Ag-AgCl

電極+NaCl,NaF

液)+LaF3膜這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。干擾及消除方法

酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。控制pH5-7可減小這種干擾。陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾?；w干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。

通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。思考：請寫出測定F-的電池組成。氟電極受OH－的干擾，因為：

LaF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面

HF==H＋

+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH=5～7。

另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和Ag以及Ag2S和MS做成的電極,如：Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+電極等。圖10.4氟離子選擇電極

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴散機理。

四、流動載體電極（液膜電極)流動載體帶電荷載體中性載體帶正電荷載體帶負(fù)電荷載體構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位。圖10.5液膜電極結(jié)構(gòu)幾種流動載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負(fù)電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。圖10.6

二甲基-二苯并30-冠醚-10五、氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2

。該類電極其實是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。圖10.7氣敏電極

六、生物電極有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)。如，脲的測定氨基酸測定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。※生物傳感器10.2離子選擇性電極的性能參數(shù)一、離子選擇系數(shù)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:i為待測離子，j為共存離子。Kij為離子選擇性系數(shù)，其值的大小，表示ISE測定i離子抗j離子的干擾能力的強弱。

Kij的測定方法：1）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j,

然后分別測定其電位值。2）混合溶液法

響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。在交點處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到

-lgaiDFCG

ai圖10.8固定干擾法測定電位選擇系數(shù)

以離子選擇電極的電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)作圖,所得曲線稱為校正曲線。若這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，則稱它為Nernst響應(yīng)。此校準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當(dāng)活度較低時，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點A所對應(yīng)的活度a；稱為檢測下限?？赏ㄟ^下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：二、Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢測下限圖10.9電極校準(zhǔn)曲線三、響應(yīng)時間定義：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(

1mV)所需要的時間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、內(nèi)阻電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。10.3測定離子活（濃）度的方法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動勢，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst

公式計算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K

0,故不可從上式直接求出cx一、濃度與活度

控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強度一致，那么試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測離子的活度系數(shù)就相等，根據(jù)能斯特公式：由此可見，電池電動勢E與濃度的對數(shù)成正比。步驟：a)

待測物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標(biāo)準(zhǔn)和待測液的電動勢E；d)

以測得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動勢，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測物濃度。二、標(biāo)準(zhǔn)曲線法三、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：a)

先測體積為Vx待測液的電動勢：b)

于試液中加入體積為Vs(

1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動勢：其中因加入待少量測物溶液，離子強度基本不變(x=x’)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是測量過程中，連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列E值對相應(yīng)的Vs值作圖求得被測離子的濃度。(Vx+Vs)10E/S=0

-1012V0(Vx+Vs)10E/S圖10.10連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法五、測量誤差電動勢測定的準(zhǔn)確性將直接決定待測物濃度測定的準(zhǔn)確性：對式求導(dǎo)得*相對誤差為對一價離子，ΔE=±1mV，則濃度相對誤差可達(dá)±4%，對二價離子，則高達(dá)±8%。一、直接電位滴定在進(jìn)行有色或混濁液的滴定時，使用指示劑確定滴定終點會比較困難。此時可采用電位滴定法。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；配合滴定以第三類電極為指示電極。定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動勢在滴定過程中pH或電位的變化來確定終點的方法。如圖所示。10.4電位滴定法圖10.11

直接電位滴定滴定曲線：以pX(或電動勢)對滴定體積作圖所繪制的曲線，稱為滴定曲線。發(fā)生電位突變時所對應(yīng)的體積即為終點時所消耗的滴定劑體積。微分曲線：對上述滴定曲線微分或以pX(或電動勢)對

E/

V作圖所繪制的曲線，稱微分曲線。終點時出現(xiàn)的尖峰所對應(yīng)的體積為滴定體積。滴定曲線進(jìn)行多次微分而得到不同階次的微分曲線，這些曲線均可用于滴定終點的指示，圖10.13。圖10.12圖10.12滴定曲線圖10.13微分滴定曲線圖10.14

用0.200mol?dm-3AgNO3滴定2.5×10-3mol?dm-3

I-，Br-和CI-的電位滴定曲線1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V

特點：應(yīng)用方便但要求計量點處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法

曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與縱坐標(biāo)零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP二、滴定曲線法確定終點Elgc10E/ScAB三、Gran作圖法確定終點A）將E直接對lgc作圖，可得一不通過原點的校正