配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月類型：以中心原子數(shù)的多少分為單核或多核配位化合物多核可以形成M一M之間有鍵結(jié)合的金屬原子簇化合物特點(diǎn)：中心原子具有空的價(jià)軌道配位體具有孤對(duì)電子或多個(gè)非定域電子通過(guò)配鍵形成――配位離子和配位化合物分子配合物是由中心金屬原子(M)與配位體(L)按一定的組成和空間構(gòu)型組成的化合物(MLn)，是金屬離子最普通的一種存在形式。其中：n=2~12，主要是4和6一.配合物概述第2頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配位體：具有孤對(duì)電子或

鍵電子并能與金屬離子進(jìn)行配位的原子或分子原子主要是：N，O，C，P，S，Cl，F(xiàn)

主要理論：價(jià)鍵理論，配位場(chǎng)理論應(yīng)用領(lǐng)域：分析化學(xué)，分離化學(xué)，催化化學(xué)，生物化學(xué)，分子生物學(xué)，酶學(xué)，檢驗(yàn)，分離，沉淀，絡(luò)合，增溶，染料，生物，葉綠素(Mg)，血紅素(Fe)，細(xì)胞色素(Cu,V)等。第3頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

n配位體：一個(gè)配體的n個(gè)配位點(diǎn)與同一個(gè)金屬原子配位

n配位體：一個(gè)配體與n個(gè)金屬原子配位

配位體：含有

電子的烯、炔、芳香烴，與過(guò)渡金屬形成配位化合物

螯合配位體：有多個(gè)配位點(diǎn)，且能直接與同一金屬離子配位，形成螯合配位化合物，如乙二胺，三聯(lián)吡啶

非螯合多嚙配位體：一個(gè)配位體有多個(gè)配位點(diǎn)，與多個(gè)金屬離子配位，但不能直接與同一金屬離子配位。單嚙配位體：只有一個(gè)配位點(diǎn)的配位體，如NH3配位體分子分為：第4頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙酰丙酮乙二胺en三聯(lián)吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根第5頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月形成L

M的

配鍵（共價(jià)絡(luò)合物）

配位體L孤對(duì)電子

過(guò)渡金屬原子M的價(jià)電子層(n-1)d,ns,np

①共價(jià)配鍵和d-s-p雜化軌道(低自旋化合物）VBT價(jià)鍵理論――晶體場(chǎng)理論――分子軌道理論――配位場(chǎng)理論雜化軌道靜電作用模型MOT處理配鍵配位化合物的MOT+CFT

VBT理論共價(jià)配鍵電價(jià)配鍵二.配位化合物結(jié)構(gòu)理論第6頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月或：sp2正三角形三配位sp線性二配位d10Zn2+Cd2+Hg2+(3d104s2)Cu+Ag+Au+(3d104s1)

NiPdPt(3d84s2,4d10,5d96s1)如：Zn(CN)42-,Zn(NH3)42+sp3正四面體四配位能量相近第7頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d8：

Ni2+Pd2+Pt2+Au3+共軛d9:

Cu2+Ag2+

dsp2雜化，平面正方形Cu(CN)42-,Cu(NH3)42+(3d104s1)第8頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d6Fe2+Co3+Pt4+d2sp3雜化d7Co2+Rh2+Ir2+Ni2+

d2sp3雜化第9頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月――――――――――――――――――――――――――d電子雜化軌道空間形式配位數(shù)――――――――――――――――――――――――――10sp3,

sp2正四面體，正三角形4,3sp直線形29，8dsp2平面正方形47,6,5,4,3d2sp3正八面體62,1d4sp3正十二面體8――――――――――――――――――――――――――第10頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)配體L接近中心離子M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來(lái)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂。當(dāng)d電子進(jìn)入能量較低的d軌道時(shí)，體系總能量下降，有利于形成穩(wěn)定的配合物。晶體場(chǎng)理論是靜電作用模型，中心離子與配位體的相互作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用。2.CFTVBT雖然能解釋配合物的幾何構(gòu)型及部分配合物的磁性，且簡(jiǎn)單明了；但它是定性的，不能定量或半定量的說(shuō)明配合物的性質(zhì)，對(duì)配合物的顏色（吸收光譜）無(wú)法解釋。因此，VBT已逐漸為CFT（晶體場(chǎng)理論）所取代。M＋+L－為靜電吸引力，如金屬鹽溶于水，水合絡(luò)離子等：(FeF6)3-,Fe(H2O)63+②電價(jià)配合物(高自旋化合物)第11頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這種作用分為球?qū)ΨQ部分和場(chǎng)對(duì)稱部分，前者對(duì)所有的d軌道有相同的作用，產(chǎn)生能級(jí)為Es；后者使d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，引起電子排布及其它一系列性質(zhì)的變化。d軌道空間取向不同，則在不同對(duì)稱性的配位體靜電場(chǎng)作用下受到不同的影響，簡(jiǎn)并的能級(jí)發(fā)生不同的分裂。(1)d軌道能級(jí)的分裂--------第12頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月接近方式如圖：6個(gè)配位體，沿x，y，z軸接近金屬原子。dz2，dx2-y2與配體的斥力大，軌道能量上升多；dxy，dxz，dyz與配體的斥力小，軌道能量上升少。①正八面體場(chǎng)第13頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

eg

t2g

d＝晶體場(chǎng)分裂能

0＝10DqEeg=6DqEt2g=-4DqEs自由離子d軌道球?qū)ΨQ作用部分

egt2g八面體場(chǎng)（Oh）eg(dz2,dx2-y2)t2g(dxy,dxz,dyz)

d軌道分裂為:2Eeg+3Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq第14頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月dz2dx2-y2dxz,dyz,dxy與八面體場(chǎng)相反，dz2，dx2-y2的角度極大值指向立方體的面心；而dxy，dxz，dyz的極大值指向立方體四個(gè)邊線的中心.前者離配體較遠(yuǎn)，斥力小，軌道能量上升少；后者與配體的斥力大，軌道能量上升多。中心離子位于立方體的中心，在立方體的八個(gè)角上每隔一個(gè)角（上下錯(cuò)開）放一個(gè)配體。②四面體場(chǎng)第15頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

t2e

td

t＝晶體場(chǎng)分裂能=4/90

Ee=-2.67DqEt2=1.78DqEs自由離子t2d軌道球?qū)ΨQ作用部分

te四面體場(chǎng)（Td）t2(dxy,dxz,dyz)e

(dz2,dx2-y2)d軌道分裂為:第16頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月dxzdyz自由離子Esdx2-y2d軌道球?qū)ΨQ作用部分dxydz2D4h場(chǎng)四配位化合物的配位型式與d電子數(shù)的多少及配體的電負(fù)性有關(guān)xy四個(gè)配體分別沿x，y四個(gè)方向向中心離子接近，其中dx2-y2軌道的角度分布極大值與L迎頭相碰，能量升高最多。其d軌道能量分裂為：③平面正方形場(chǎng)第17頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月dx2-y2t2gegOh立方體四面體Oht2eTddxz,dyz球?qū)ΨQegt2g八面體平面正方形dxydz2D4h配體對(duì)稱性決定了d軌道能級(jí)的分裂對(duì)稱性下降，d軌道分裂的組數(shù)增加。第18頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A:當(dāng)中心離子M固定時(shí)，值隨配體而改變值的大小既與配位體有關(guān)，也與中心離子有關(guān)?？偨Y(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論研究的結(jié)果，得到以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：分裂能的大小可借助光譜實(shí)驗(yàn)推算求得。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，大多數(shù)的值在10000cm-1<<30000cm-1之間，即值在1~4eV間。當(dāng)一個(gè)電子由低能級(jí)的d軌道躍入高能級(jí)的d軌道時(shí)所需要的能量叫分裂能(

)。①分裂能(

)與價(jià)鍵理論一樣，CFT中中心離子d軌道上的電子排布也分為高自旋態(tài)和低自旋態(tài)。其排布情況與電子的分裂能(

)和成對(duì)能(P)的相對(duì)大小有關(guān)。(2)d軌道中電子的排布——高自旋態(tài)和低自旋態(tài)第19頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這與鍵的形成有關(guān)：dxy，dxz，dyz雖不能與配體L形成鍵，但條件適合可形成鍵，從而影響的大小，這與配位場(chǎng)理論有關(guān)問(wèn)題：CFT無(wú)法解釋為什么不帶電荷的中性分子CO是強(qiáng)場(chǎng)配體，而帶電荷的鹵素離子卻是弱場(chǎng)配體？CO≈CN–

NO2–

鄰蒽菲

聯(lián)吡啶

SO32–

乙二胺(en)

NH3

吡啶

EDTA

H2O

F–

OH–

Cl–

Br–

I–大者為強(qiáng)場(chǎng)配位體，小者為弱場(chǎng)配位體。由于通常由光譜實(shí)驗(yàn)確定，故稱這個(gè)順序?yàn)楣庾V化學(xué)序列（也稱配位場(chǎng)強(qiáng)度序列）。第20頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)電子構(gòu)型（d電子及價(jià)數(shù)）相同的不同金屬離子，主量子數(shù)越大（周期），則值越大；如：當(dāng)周期數(shù)增大時(shí)，同族同價(jià)的第二系列過(guò)渡金屬離子比第一系列過(guò)渡金屬離子的值增大約40~50%，而第三系列比第二系列的值又增大約20~25%。對(duì)同一金屬離子而言，電荷越高，值越大；如：Mn2+對(duì)H2O的值為7800cm-1，而Mn3+對(duì)H2O的值為21000cm-1B：當(dāng)配位體固定時(shí)，隨中心離子而改變：若只看配位體中直接配位的單個(gè)原子，則隨原子序數(shù)的增大而減小：

C

N

O

F

S

Cl

Br

I第21頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在八面體場(chǎng)中，不論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，d1，d2，d3，d8，d9和d10的排布方式都是一樣的，未成對(duì)電子數(shù)相同，沒(méi)有高低自旋之分；而d4，d5，d6，d7則不同：當(dāng)P>時(shí)，為高自旋；當(dāng)P<時(shí)，為低自旋。③八面體及四面體配合物中d軌道上電子的排布如果迫使本來(lái)自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道上所需要提供的能量稱為電子的成對(duì)能，用P表示。電子在d軌道的排布與和P的相對(duì)大小有關(guān)。若P>時(shí)，為弱場(chǎng)，則高自旋排布穩(wěn)定，為弱場(chǎng)高自旋（HS）；若P<時(shí)，為強(qiáng)場(chǎng)，則低自旋排布穩(wěn)定，為強(qiáng)場(chǎng)低自旋（LS）。②成對(duì)能（P）C：值為配位體的貢獻(xiàn)(f)和中心離子的貢獻(xiàn)(g)的乘積，即

Δ＝f(配體)×g(中心離子)第22頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d6-0.4-0.8-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60-0.60-0.4-0.8-1.2-1.2

＞P，強(qiáng)場(chǎng)，LSd1d2d3d8d9d10d4d5d6d7△

P，弱場(chǎng)，HS

單位:-0.6第23頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四配位化合物的配位型式與d電子的多少有關(guān)。在弱場(chǎng)中，d0，d5，d10離子采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最小，如TiCl4，F(xiàn)eCl4-,CuX43-,ZnX42-均為四面體排布；d1和d6一般仍采用四面體型，如VCl4，F(xiàn)eCl42-。對(duì)于d8的四配位化合物，應(yīng)為平面正方形，因?yàn)檫@種構(gòu)型獲得的LFSE較多，這時(shí)配位化合物自旋成對(duì)，呈反磁性。第二，第三長(zhǎng)周期過(guò)渡元素確是如此，如

PtCl42-，

PdCl42-，Au2Cl6等。而第一長(zhǎng)周期過(guò)渡元素，因金屬離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配體時(shí)，則需考慮排斥作用，

Ni(CN)42-為平面正方形，而

NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)為四面體。對(duì)于四面體場(chǎng)配合物，由于d軌道的分裂能只是八面體配合物的4/9，而成對(duì)能變化不大，故一般四面體配合物的分裂能是小于成對(duì)能的，則大多數(shù)四面體場(chǎng)配合物屬于高自旋配合物。第24頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）配合物的顏色變化與值有直接的關(guān)系。具有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及沒(méi)有d電子的中心離子(Mg2+，MgO)不具有d~d躍遷的條件，而d5要具體考慮配體的強(qiáng)弱，如FeF63-屬弱場(chǎng)高自旋，因此半充滿比較穩(wěn)定，無(wú)d~d躍遷。含有d1~d9（除d0，d5，d10以外）的過(guò)渡金屬離子的配合物一般是有顏色的。這是由于中心離子在配位體場(chǎng)的作用下發(fā)生了d軌道的能級(jí)分裂，當(dāng)處于能量較低的d軌道上的電子吸收外界能量躍遷到能量較高的空的d軌道時(shí)，產(chǎn)生的吸收光譜落在可見光區(qū)所致。④

配合物的顏色第25頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月而在強(qiáng)場(chǎng)中，d電子采取低自旋態(tài)，故d6為(t2g)6(eg)0,CFSE=-[6(-4Dq)]=24Dqegt2g以d6為例，若在弱八面體場(chǎng)中，d電子采取高自旋態(tài)，故d6為(t2g)4(eg)2,CFSE=-[4(-4Dq)+26Dq]=4Dq②CFSE的計(jì)算①CFSE定義將d電子從受球?qū)ΨQ場(chǎng)作用后未分裂的d軌道能級(jí)進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的體系總能量的下降值。能量下降的越多，配合物就越穩(wěn)定，所以配合物的穩(wěn)定性可用CFSE的大小來(lái)衡量。第26頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，以消除簡(jiǎn)并，稱為配合物發(fā)生變形的Jahn-Teller效應(yīng)。(4)姜—泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller)對(duì)于正四面體場(chǎng)來(lái)說(shuō)，絕大多數(shù)均屬于弱場(chǎng)高自旋。弱八面體場(chǎng)中配合物的穩(wěn)定性如下：d1<d2<d3>d4>d5<d6<d7<d8>

d9>d10以上計(jì)算沒(méi)有考慮P的影響，若考慮由于強(qiáng)場(chǎng)作用迫使單電子成對(duì)的P，則：CFSE=-[6(-4Dq)+2P]=24Dq-2P由于在弱場(chǎng)條件下不成對(duì)電子數(shù)不變，無(wú)成對(duì)能的影響；而強(qiáng)場(chǎng)條件下，只有d4，d5，d6，d7有成對(duì)能的影響。第27頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月八面體場(chǎng)中d電子排布及CFSE第28頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月d電子結(jié)構(gòu)中在高能級(jí)eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則變形較大，即所謂大畸變；若在低能級(jí)t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則變形較小，即所謂小畸變。

弱場(chǎng)（HS）強(qiáng)場(chǎng)（LS）理想八面體d0,(t2g)3,(t2g)3(eg)2,d0,(t2g)3,(t2g)6,d10(t2g)6(eg)2,d10變形小(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4(eg)2,(t2g)1,(t2g)2,(t2g)4,(t2g)5(t2g)5(eg)2變形大(t2g)3(eg)1,(t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1,(t2g)6(eg)3對(duì)八面體而言，構(gòu)型變化與d電子構(gòu)型的關(guān)系列表如下：Jahn-Teller效應(yīng)主要針對(duì)正八面體構(gòu)型。第29頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù)

M與配體L的分子軌道

L組成離域分子軌道：

＝CM

M+ΣCL

L

式中

M包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)軌道，ΣCL

L可看作是L的群軌道。為了有效地組成MO，要滿足對(duì)稱性匹配、能量相近及軌道最大重疊等條件。三.MOTCFT用d軌道能級(jí)分裂及CFSE兩個(gè)重要概念，解釋了配合物顏色、磁性、立體構(gòu)型等不少實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但在解釋光譜化學(xué)序列、有機(jī)烯絡(luò)合物及羰基絡(luò)合物方面顯得無(wú)能為力，因此需要借助分子軌道理論（MOT）。第30頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)形成八面體絡(luò)合物時(shí)，如果配體有軌道，M的t2g軌道可能與其形成-MO，使其相互作用增強(qiáng)，能量更低。

0即是由MOT所得的d軌道在L作用下的能級(jí)分裂，這與CFT一致。但在CFT中，只考慮靜電作用，這對(duì)主要以離子鍵結(jié)合的配合物是適用的，但無(wú)法解釋中性配體的配合物，MOT可以解釋這一現(xiàn)象。以第一系列過(guò)渡金屬離子的八面體配合物為例：金屬離子的九個(gè)價(jià)軌道分別為3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6個(gè)軌道的極大值方向都是沿著x，y，z三個(gè)坐標(biāo)軸指向配體，可以形成以軸為對(duì)稱的-MO；前3個(gè)軌道的極大值都夾在坐標(biāo)軸之間，只能形成以面為對(duì)稱的-MO。第31頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Mnpns(n-1)d6電子

0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L

反鍵非鍵成鍵電子對(duì)稱性匹配的6對(duì)AO

12-MO第32頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩鍵同時(shí)形成并互相促進(jìn)——協(xié)同反應(yīng)，加強(qiáng)了配體與金屬的結(jié)合（兩鍵），削弱了配體內(nèi)部的結(jié)合。因此，-

配鍵強(qiáng)于共價(jià)單鍵,CO鍵減弱,因反鍵有電子。其中CO以C原子和金屬原子相連，M—C—O在同一直線上，CO分子一方面以孤對(duì)電子給予中心離子的空軌道形成配鍵；另一方面又有空的*軌道可以和金屬原子的d軌道形成鍵，即：配鍵+反饋

鍵=

-

配鍵（電子授受鍵）-配鍵許多過(guò)渡金屬能通過(guò)-配鍵與CO結(jié)合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5等。四.-配鍵與有關(guān)配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第33頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合方式主要有兩種：側(cè)基絡(luò)合和端基絡(luò)合以端基絡(luò)合為主：O≡C(5

)→M第34頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：MCrMnFeCoNi價(jià)電子排布3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2價(jià)電子數(shù)

678910羰基配合物Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4

需要電子數(shù)12111098大多數(shù)羰基配合物都有一個(gè)特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18e結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。2.18e規(guī)則第35頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月g：分子中與Mn有關(guān)的價(jià)電子總數(shù)，包含三部分(a)簇合物中n個(gè)M原子的價(jià)電子數(shù)；(b)配位體提供的電子數(shù)；(c)若簇合物帶電荷則包括所帶電荷數(shù)。M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價(jià)（b）表示：同樣滿足18e規(guī)則：3.過(guò)渡金屬原子簇化合物在有些配位化合物中，金屬原子間可以直接成鍵，這種含有M—M鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物。M—M之間的鍵可以是單鍵，雙鍵，三鍵或四重鍵。第36頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月[H3Re(CO)10]2-7+23+(1+2)+1+1(e)=18

7+24+2+1(H)=18Ni2(CO)2(C5H5)210+5+2+1=18[Cp3Mo3(CO)6(

3-S)]+6+5+22+2+1(S)=18例如：第37頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Os的鍵價(jià)為9，形成9個(gè)M—M單鍵，Os5呈9條邊的三方雙錐形Os5(CO)16Fe的鍵價(jià)為5，形成5個(gè)M—M單鍵，F(xiàn)e4呈5條邊的蝴蝶形Fe4(CO)13C金屬原子簇的鍵價(jià)為6，形成6個(gè)M—M單鍵，Ir4呈六條邊的四面體Ir4(CO)12第38頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充材料：一些常見的八面體絡(luò)合物的和P值配離子d電子數(shù)中心離子P/cm-1配位體

/cm-1預(yù)測(cè)自旋實(shí)測(cè)自旋[Cr(H2O)6]2+4Cr2+200006H2O13900高高[Mn(H2O)6]3+4Mn3+228006H2O21000高高[Mn(H2O)6]2+5Mn2+217006H2O7800高高[Fe(H2O)6]3+5Fe3+265006H2O13700高高[Fe(H2O)6]2+6Fe2+150006H2O10400高高[Fe(CN)6]4-6Fe2+150006CN-33000低低[CoF6]3-6Co3+178006F-13000高高[Co(H2O)6]3+6Co3+178006H2O18600低低[Co(NH3)6]2+6Co3+178006NH323000低低[Co(CN)6]3-6Co3+178006CN-34000低低第39頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題課d電子排布解：Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-1.判斷下列配位離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，畫出d電子排布方式，說(shuō)明配位離子的磁性，計(jì)算LFSE（用

0表示）(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-02.40(0)LFSEHSLSHS自旋順磁性反磁性順磁性磁性第40頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cr(H2O)63+中的d電子排布為(t2g)3(eg*)0，LFSE為1.20。反鍵軌道上無(wú)電子是Cr(H2O)63+較穩(wěn)定的原因。該配合物離子不發(fā)生Jahn-teller畸變。解：水是弱場(chǎng)配體，故Mn(H2O)63+為高自旋配位離子(P=22800cm-1,

0=21000cm-1)，其d電子排布為(t2g)3(eg*)1，LFSE為0.60。處于eg*軌道上的電子易失去，失去后LFSE增大為1.20，這就是Mn(H2O)63+不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-teller畸變。2.解釋為什么水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。第41頁(yè)，課件共45頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月AuCl4-d8正方形0IrCl62-d5