第十一章無機化學

第十一章無機化學2024/3/23化學史第十一章無機化學的系統(tǒng)化1第1頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

第一節(jié)化學元素大發(fā)現(xiàn)—分

析方法進步的勝利

一、感性的直觀方法早期：金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋅、汞、碳、硫、共10種，煉金術(shù)到1669年發(fā)現(xiàn)砷、銻、鉍、磷第2頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、古典的化學分析方法波義耳→普利斯特里→舍勒→拉瓦錫→貝采尼烏斯玻璃儀器和化學試劑的創(chuàng)造和使用，建立了系統(tǒng)的化學分析方法天平的使用使分析工作從定性走向定量。第3頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月從17世紀下半葉到19世紀初（約100多年）共發(fā)現(xiàn)14種元素。鈷、鎳、錳加之鉑、氫、氮、氧、氯、鉻、鉬、鎢、鈾、碲、硒。第4頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月三、電解法1807年戴維，250對銅片組成的電堆、電解得鈉、鉀，后又得鈣、鎂、鍶、鋇（1808年）及硼，44年間共發(fā)現(xiàn)31種元素。第5頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月四、光譜分析法——光譜儀的發(fā)明和應用1844年至1859年，15年間無新元素發(fā)現(xiàn)1860年，本生（德）（化學）基爾霍夫（德）（物理）制成第一臺光譜分析儀。首先發(fā)現(xiàn)銫和銣、緊接著又發(fā)現(xiàn)了銦和鉈。第6頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學元素分類研究—周期律發(fā)現(xiàn)前奏一、拉瓦錫的分類研究：對33種化學元素進行分類，他認為可分為四類。1、氣體元素：氧、氮、氫、光、熱。2、金屬元素：銀、錫、銅、砷、銻、鉍、鎳、金、鈷、鐵、鉬、鎢、錳、鉑、鉛、鋅、汞。3、非金屬元素：硫、磷、碳、鹽酸基、氟算基、硼酸基。第7頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月4、能成鹽的土質(zhì)元素：石灰、鎂土、鋇土、鋁土、硅土。第8頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、德貝萊納(德)的“三元素組”1829年，德國化學家德貝萊納，通過系統(tǒng)地研究當時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的54種化學元素的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了幾組元素，每組包括三種性質(zhì)相似的元素。但缺乏統(tǒng)一體系的構(gòu)想。培頓科弗（德）的研究1850年，他發(fā)現(xiàn)性質(zhì)相似的元素不一定只有3個，他還發(fā)現(xiàn)，性質(zhì)相似的元素的原子量之差，往往是8或者8的倍數(shù)。第9頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月美國化學家?guī)炜?854年，曾把元素分為6類。英國化學家歐德林1857年把元素分為13類。以上分類都有一定的根據(jù)，但都比較粗淺。第10頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月三、尚古多（法）的螺旋圖1862年提出元素性質(zhì)的變化就是數(shù)的變化的觀點。他創(chuàng)造性地把當時62種化學元素，按原子量大小的順序，標記在繞著圓柱體上升的螺旋線上，從而他驚奇地發(fā)現(xiàn)，化學性質(zhì)相似的元素，都出現(xiàn)在同一母線上，如Li-Na-K;Cl–Br-I等等。當時，他把畫出的這個圖稱為《螺旋圖》。第11頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月

圓柱螺旋線：優(yōu)點：從整體上探索化學元素原子量和性質(zhì)的統(tǒng)一關(guān)系、說明了化學元素的性質(zhì)的周期性。第12頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月英國化學家歐德林1863年又把自己的元素分類研究向前推進了一步。發(fā)現(xiàn)了一個《原子量和元素符號表》，表中列出元素49個，還留出了9個空格。這個表似乎在一定程度上反映出了化學元素性質(zhì)變化依賴于原子量的變化，并呈現(xiàn)周期性。但他沒有能把當時已知的化學元素都收進來，也沒有對該表和表中的空格做出說明。從表的形式上看，他比螺旋圖更接近于化學元素周期表第13頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月四、J.L.邁爾的“六元素表”邁爾本是一位醫(yī)學博士，但他從未給別人看過病，他對化學非常感興趣，拜本生為師研究化學。1864年，他出版了《現(xiàn)代化學理論》一書，書中按原子量遞增的順序研究各種化學元素的性質(zhì)，還列出了一個“六元素表”。第14頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月詳細討論了各元素的物理性質(zhì)，并在書中刊出了一個元素周期表。表中各元素按原子量排列成序，此表對元素的分族已經(jīng)做得很好，有了周期表的雛形，并且也留出了尚未發(fā)現(xiàn)的元素的空位，但它包括的元素尚未及當時已知元素的一半。第15頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1868年他根據(jù)原子體積的變化是各元素原子量的函數(shù)的原理，畫成一張曲線圖，直觀地表示出各元素原子體積變化的周期性。1869年，他又制作了一個化學元素周期表，明確指出元素的性質(zhì)是它們的原子量的函數(shù)。不過他的周期表偏重于原子量與物理性質(zhì)之間的關(guān)系。

第16頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月邁爾的“六元素表”已具備元素周期表的雛形，并且還給未發(fā)現(xiàn)的化學元素留出了空位。但是，這個六元素表中所列出的元素還不及當時已知元素的一半，只有29種，加上空格在內(nèi)才36種。第17頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月與Д.И.門捷列夫1869年發(fā)表的第1個周期表相比，邁爾的表中對相似元素的族屬劃分做得更加完善，而且在表中明顯地形成了我們今天所謂的“過渡元素”，也給未發(fā)現(xiàn)的元素留下空位，但未加解釋。第18頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月他的表中也有一些錯誤，主要是因為原子量測定不夠準確和某些元素尚未發(fā)現(xiàn)。因此，邁爾也是元素周期律的發(fā)現(xiàn)人之一。1882年他和門捷列夫同時獲得英國皇家學會的戴維獎章。第19頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1865年紐蘭茲（英）的“八音律”，逼近真理。他把化學元素按原子量遞增的順序排列起來，發(fā)現(xiàn)每隔8個元素，元素的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)就會重復出現(xiàn)。第20頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月這樣他就把各種化學元素按原子量遞增的順序排列起來，形成若干族系和周期，他把化學元素的這一規(guī)律稱為“八音律”，這就好像音樂里德八度音程一樣。他把它寫成論文，并在英國化學學會上做了介紹。但是，除了引起普遍的嘲笑以外，什么也沒得到。第21頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)化學元素周期律的發(fā)現(xiàn)

一、門捷列夫其人俄羅斯化學家門捷列夫(1834.2.7~1907.2.2)，生在西伯利亞。他從小熱愛勞動，喜愛大自然，學習勤奮。1850年入圣彼得堡師范學院學習化學，1855年畢業(yè)后任敖德薩中學教師。1857年任圣彼得堡大學副教授。1859年他到德國海德堡大學深造。第22頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月1860年參加了在卡爾斯魯厄召開的國際化學家代表大會。1861年回圣彼得堡從事科學著述工作。1863年任工藝學院教授，1865年獲化學博士學位。1866年任圣彼得堡大學普通化學教授，1867年任化學教研室主任。1893年起，任度量衡局局長。1890年當選為英國皇家學會外國會員。第23頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、元素周期律的發(fā)現(xiàn)1860年門捷列夫在為著作《化學原理》一書考慮寫作計劃時，深為無機化學的缺乏系統(tǒng)性所困擾。于是，他開始搜集每一個已知元素的性質(zhì)資料和有關(guān)數(shù)據(jù)，把前人在實踐中所得成果，凡能找到的都收集在一起。第24頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月人類關(guān)于元素問題的長期實踐和認識活動，為他提供了豐富的材料。他在研究前人所得成果的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)一些元素除有特性之外還有共性。例如，已知鹵素元素的氟、氯、溴、碘，都具有相似的性質(zhì)；第25頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月堿金屬元素鋰、鈉、鉀暴露在空氣中時，都很快就被氧化，因此都是只能以化合物形式存在于自然界中；有的金屬例銅、銀、金都能長久保持在空氣中而不被腐蝕，正因為如此它們被稱為貴金屬。第26頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月于是，門捷列夫開始試著排列這些元素。他把每個元素都建立了一張長方形紙板卡片。在每一塊長方形紙板上寫上了元素符號、原子量、元素性質(zhì)及其化合物。然后把它們釘在實驗室的墻上排了又排。經(jīng)過了一系列的排隊以后，他發(fā)現(xiàn)了元素化學性質(zhì)的規(guī)律性。第27頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，當有人將門捷列夫?qū)υ刂芷诼傻陌l(fā)現(xiàn)看得很簡單，輕松地說他是用玩撲克牌的方法得到這一偉大發(fā)現(xiàn)的，門捷列夫卻認真地回答說，從他立志從事這項探索工作起，一直花了大約20年的功夫，才終于在1869年發(fā)表了元素周期律。第28頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月三、門捷列夫的主要觀點1869年2月，門捷列夫編制了一份包括當時已知的全部63種元素的周期表(表1)。同年3月，他委托N.A.緬舒特金在俄國化學會上宣讀了題為《元素的屬性與原子量的關(guān)系》的論文，闡述了元素周期律的要點：第29頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月①按照原子量的大小排列起來的元素，在性質(zhì)上呈現(xiàn)明顯的周期性。②原子量的大小決定元素的特征。③應該預料到許多未知單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，例如，預料應有類似鋁和硅的，原子量位于65～75之間的元素。④已知某些元素的同類元素后，有時可以修正該元素的原子量。第30頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月在1869年的元素周期表中，門捷列夫為4種尚未被發(fā)現(xiàn)的元素留下空位。1871年他又發(fā)表論文《元素的自然體系和運用它指明某些元素的性質(zhì)》，對一些元素，例如，類鋁、類硼和類硅的存在和性質(zhì)以及它們的原子量做了詳盡的預言。這樣的空位共留下6個。門捷列夫的這些推斷為后來的化學實驗所證實。第31頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月四、邁爾的貢獻比門捷列夫發(fā)現(xiàn)化學元素周期表稍早幾個月，德國化學家邁爾修訂了他的“六元素表”,于1868年提出了著名的《原子體積周期性圖解》。《原子體積周期性圖解》已經(jīng)十分精彩地體現(xiàn)出化學元素周期律。第32頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月五、化學元素周期律的完善1871年門捷列夫又發(fā)表了《化學元素周期性的依賴關(guān)系》論文，對化學元素周期律作了進一步闡述。他還重新修訂了化學元素周期表（表2），把1869年豎排的表格改為橫列，突出了元素族和周期的規(guī)律性；劃分了主族和副族，使之基本上具備了現(xiàn)代元素周期表的形式。第33頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月門捷列夫在發(fā)現(xiàn)周期律及制作周期表的過程中，除了不顧當時公認的原子量而改排了某些元素(Os、Ir、Pt、Au；Te、I；Ni、Co)的位置外，并且考慮到周期表中合理的位置，修訂了其他一些元素（In、La、Y、Er、Ce、Th、U）的原子量，而且預言了一些元素的存在。第34頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學元素周期律的證實及意義一、鎵的發(fā)現(xiàn)—第一個預言過的化學元素在化學元素周期系建立的過程中，性質(zhì)相似的元素成為一族已為化學家們接受。當時法國化學家布瓦邦德朗利用光譜分析發(fā)覺到，在鋁族中，在鋁和銦之間缺少一個元素。從1865年開始，他用分光鏡尋找這個元素，分析了許多礦物，但是都沒有成功。第35頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月直到1875年9月，布瓦邦德朗在法國化學家們面前表演了一組實驗，證明新元素的存在。當時布瓦邦德朗測定的新元素比重是4.7，而門捷列夫根據(jù)元素周期系推算出的比重應該是5.9～6。布瓦邦德朗又重新測定了這種新元素，證實了比重應該是5.96。他將此物質(zhì)命名為gallium，元素符號定為Ga。第36頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月鎵的發(fā)現(xiàn)不僅是一個化學元素的發(fā)現(xiàn)，它的發(fā)現(xiàn)引起了科學家們對門捷列夫制定的元素周期系的重視，使化學元素周期系得到贊揚和承認。第37頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月二、鈧的發(fā)現(xiàn)——尼爾森在十九世紀晚期，對稀土元素的研究卻成為了一股熱潮。在鈧發(fā)現(xiàn)之前一年，瑞士的馬利納克（deMarignac）從玫瑰紅色的鉺土中，通過局部分解硝酸鹽的方式，得到了一種不同于鉺土的白色氧化物，他將這種氧化物命名為鐿土，這就是稀土元素發(fā)現(xiàn)里面的第六名。第38頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月當時老馬手頭樣品沒多少了，就建議手頭有充足鉺土的科學家多制備一些鐿土，以研究它的性質(zhì)。當時瑞典烏潑撒拉大學的尼爾森手頭正好有鉺土的樣品，他就想按照馬利納克的方法將鉺土提純，并精確測量鉺和鐿的原子量第39頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月當他經(jīng)過13次局部分解之后，得到了3.5g純凈的鐿土。但是這時候奇怪的事情發(fā)生了，馬利納克給出的鐿的原子量是172.5，而尼爾森得到的則只有167.46。第40頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月尼爾森敏銳地意識到這里面有可能是什么輕質(zhì)的元素魚目混珠進去，才讓這個原子量的測定不再準斤足兩。于是他將得到的鐿土又用相同的流程繼續(xù)處理，最后當只剩下十分之一樣品的時候，測得的原子量更是掉到了134.75；同時光譜中還發(fā)現(xiàn)了一些新的吸收線。

第41頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月尼爾森的判斷是正確的，因此也就獲得了給孩子起名的權(quán)利。他用他的故鄉(xiāng)斯堪的納維亞半島給鈧命名為Scandium。1879年，他正式公布了自己的研究結(jié)果，在他的論文中，還提到了鈧鹽和鈧土的很多化學性質(zhì)。不過在這篇論文中，他沒有能給出鈧的精確原子量，也還不確定鈧在元素周期中的位置。第42頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月三、鍺的發(fā)現(xiàn)——文克勒（德）最輝煌篇章是1886年2月在分析硫銀鍺礦的組分時發(fā)現(xiàn)新元素鍺?！版N的發(fā)現(xiàn)，使人想起海王星的發(fā)現(xiàn)。它恰巧也是在埃達姆斯（J．C.Adams，1819～1892）及勒維爾（U.J．J．Leverier，1811～1877）以計算為依據(jù)預言其存在于前（1845），。第43頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月由加雷（J．G．Galle，1812～1910）實際發(fā)現(xiàn)于后的（1846年9月23日）……是以門捷列夫也指明，鍺的發(fā)現(xiàn)是對元素周期律的正確性的一次重要證明”（C·溫克勒，1897），顯示出偉大的理論力量第44頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月四、化學元素周期律的發(fā)現(xiàn)所具有的意義（1）.在門捷列夫化學元素周期律發(fā)現(xiàn)以前，化學家還只是一個又一個地發(fā)現(xiàn)各種化學元素，孤立地研究各種化學元素的性質(zhì)。周期律發(fā)現(xiàn)之后就把各種化學元素納入一個完整的體系之中，使化學的研究進入了系統(tǒng)化階段。同時，對物理學的發(fā)展也有巨大的促進作用，特別是為光譜學、原子物理學的研究提供了強有力的理論依據(jù)。第45頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）化學元素周期律的發(fā)現(xiàn)，是化學上，特別是無機化學，一次重大的綜合。將過去研究過的各種無機物都納入一個統(tǒng)一的理論體系之中，對各種化學元素以及化合物得性質(zhì)提供了統(tǒng)一的說明。把各種元素的性質(zhì)和它們在周期表中的位置對應起來了，把各類元素的自然體系，用周期表的邏輯體系反映出來。這本身在化學的發(fā)展中就具有劃時代的意義。第46頁，課件共51頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）化學元素周期律具有強大的邏輯力量和驚人的預見性。這樣一來，在