納米結(jié)構(gòu)金電極上對氨基苯硫酚的電化學(xué)反應(yīng)過程研究

摘要：本文研究了金電極上吸附對氨基苯硫酚（PATP）的電化學(xué)行為。在0.05M的硫酸溶液（pH=1）中，從循環(huán)伏安圖中可觀察到PATP的不可逆電氧化峰?；谖絇ATP電化學(xué)氧化為4'-巰基-N-苯基醌二亞胺（NPQD）的反應(yīng)機(jī)理，計算了電極表面PATP的覆蓋度，并在低激光功率下通過電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行了氧化產(chǎn)物表征。通過電化學(xué)線性掃描伏安法及理論模擬計算，確定了PATP電化學(xué)氧化的動力學(xué)參數(shù)，即表觀反應(yīng)速率常數(shù)k及傳遞系數(shù)α，確定了生成陽離子自由基的步驟為速率控制步驟。關(guān)鍵詞：對氨基苯硫酚；覆蓋度；電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜；線性掃描伏安法；理論模擬1引

言有機(jī)芳香硫醇類化合物在金（Au）表面上發(fā)生化學(xué)吸附，可形成有序自組裝單層。對氨基苯硫酚，也稱為對巰基苯胺（PATP），它是常用的表面增強(qiáng)拉曼（SERS）的模型探針分子，在大多數(shù)金屬電極上具有很強(qiáng)的吸附能力，可達(dá)到吸附滿單層的狀態(tài)，并能產(chǎn)生強(qiáng)的SERS信號。同時，該分子在電化學(xué)電位極化和光作用下可發(fā)生不同的表面反應(yīng)。前人已報道PATP有三種偶聯(lián)方式：頭頭偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為4,4’-二巰基偶氮苯（DMAB）；尾尾偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為4,4'-二氨基苯二硫醚；頭尾偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為4'-巰基-4-氨基二苯胺。然而，電極電位、溶液pH、激光功率等會對上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，從而影響電化學(xué)界面的電極過程。在納米結(jié)構(gòu)電化學(xué)界面，弄清電極界面電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并研究反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化效率仍然是一個極具挑戰(zhàn)性的問題。鑒于該體系具有很強(qiáng)的電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼光譜（EC-SERS）信號和電化學(xué)電位調(diào)控反應(yīng)特征，該分子吸附在金納米結(jié)構(gòu)電極表面可研究電化學(xué)反應(yīng)過程。EC-SERS通過CHI的恒電位電解方法（i-t）控制電位，待電流穩(wěn)定后獲取指定電位下的SERS譜圖，利用EC-SERS可以提供電極表面發(fā)生反應(yīng)的分子的指紋信息，從而輔助常規(guī)電化學(xué)的手段分析PATP電氧化行為。本文結(jié)合電化學(xué)循環(huán)伏安和電化學(xué)線性掃描伏安法研究了電極電位和電位掃描速率對PATP分子氧化的影響，并通過EC-SERS實(shí)驗(yàn)研究了PATP分子氧化產(chǎn)物的EC-SERS信號。最后，通過電化學(xué)線性掃描伏安法及理論模擬計算，確定了PATP電化學(xué)氧化的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k及傳遞系數(shù)α。2實(shí)

驗(yàn)2.1試劑與儀器實(shí)驗(yàn)中使用的試劑有濃硫酸（H2SO4，98%，國藥試劑）、氫氧化鈉（NaOH，分析純≥96%，國藥試劑）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4，分析純≥99%，國藥試劑）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，分析純≥99%，國藥試劑）用于配制電解液，四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O，分析純≥99%，國藥試劑）和二水合檸檬酸三鈉（Na3C6H5O7·2H2O，分析純≥99%，國藥試劑）用于合成金納米粒子以及探針分子對氨基苯硫酚（C6H7SN，≥98%，Aladdin）。2.2實(shí)驗(yàn)方法合成金納米粒子的方法采用檸檬酸鈉一步還原法（Frens方法）：用移液槍量取2mL已配制的1%氯金酸溶液于二口圓底燒瓶中，接著加入198mL超純水。使用磁力攪拌器攪拌溶液，同時用電熱套加熱溶液，至沸騰回流后再將事先配好的1.4mL1%的檸檬酸鈉水溶液迅速加入，大約1min左右，燒瓶內(nèi)溶液會從原先的淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?~3min后又變?yōu)榱良t棕色。繼續(xù)對燒瓶進(jìn)行加熱以保持微沸回流狀態(tài)，磁力攪拌約40min后即可停止加熱。使用水浴法冷卻并繼續(xù)攪拌至室溫，最后封口膜密封并用鋁箔包覆燒瓶避光保存。本論文中所使用的自研拉曼電解池基于傳統(tǒng)電化學(xué)三電極電解池開發(fā)而成。其中分別以金電極作為工作電極（WE），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極（RE），以鉑絲（Pt）作為對電極（CE）。在實(shí)驗(yàn)開始前對電極表面進(jìn)行了仔細(xì)的清理。將Au電極裸金表面用超純水洗凈，分別以3#、1#金相砂紙打磨電極，再用丙酮、無水乙醇、超純水依次超聲清洗3次，每次時間為5min，先后用1mm、0.05mmAl2O3拋光粉拋光至電極表面光亮，再超聲電極并清洗多次。對于此前合成的Au納米粒子，取樣并置于1.5mL離心管中，經(jīng)過兩次離心（轉(zhuǎn)速4500rpm）清洗并濃縮，再取10mL濃縮的納米粒子溶膠滴加到Au電極上，且在真空下干燥，最后可獲得具有SERS活性的Au納米粒子修飾的金電極。EC-SERS檢測前組裝好拉曼電解池，置于XploRa儀器的平臺上，物鏡使用50倍電化學(xué)鏡頭。通過電化學(xué)工作站（CHI660E）控制和監(jiān)測工作電極電位，這里主要采用CHI的恒電位電解方法（i-t）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)在電化學(xué)CV曲線確定EC-SERS控制電位的范圍，設(shè)置初始電位，時刻觀察電流隨時間的變化，待電流穩(wěn)定后，獲取SERS譜圖。SERS譜圖采集完成，則改變電位，再次采集SERS譜圖。這樣獲得隨電位變化的SERS譜圖，即穩(wěn)態(tài)原位EC-SERS光譜。3結(jié)果與討論3.1PATP的循環(huán)伏安曲線首先，我們對于金納米粒子修飾的金電極活性面積進(jìn)行了評估。這里我們采用了氧脫附法，確定金電極表面活性面積。當(dāng)浸沒于電解液中的金電極氧化會產(chǎn)生AuO氧化物單層，再經(jīng)過負(fù)向掃描其可逆電化學(xué)還原生成Au。通過計算氧化物單層AuO的還原電量Q，結(jié)合單位面積氧化物還原的理論電量Qtheo，最終可算得金電極表面活性面積A。選用0.05MH2SO4作為電解液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為100mV·s-1，電位區(qū)間為-0.1~1.5V。在正掃過程中，Au從1.0V開始氧化，出現(xiàn)三個氧化峰對應(yīng)為金的氧化。在回掃的過程中，在0.8V出現(xiàn)非常尖銳的還原峰，對還原峰積分可得到氧化物單層的還原電量Q，單位面積Au氧化物的還原電量QAu=390±10

μC·cm-2，取QAu=390

μC·cm-2。積分可得還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移量Q為66.34

μC，從而算出電極活性面積為0.17cm2。因電極的直徑為0.2cm，實(shí)際橫截面積為0.03cm2。在同樣電極橫截面積下，和光滑電極表面的面積相比，金納米粒子修飾金電極比光滑表面面積增加了5.7倍。圖1

在0.05MH2SO4電解液中（pH=1）電極表面電化學(xué)CV曲線圖1是在酸性電解液條件（0.05MH2SO4）下，電位區(qū)間為-0.1~0.9V（相對于SCE），掃描速率為100mV·s-1的電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）曲線。黑色虛線表示未吸附PATP分子時，金電極在0.05MH2SO4電解液中的空白循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。圖1中藍(lán)色實(shí)線為吸附PATP在金納米粒子修飾的金電極上的首圈電化學(xué)CV曲線。從中可以發(fā)現(xiàn)，在電位正掃過程中，PATP會發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，氧化起始電位在0.5V左右，并且在0.72V電流達(dá)到峰值，峰電流值約為8.2×10-5

A。隨后電流值會不斷地降低。與空白CV對照，在回掃過程中未觀測到相應(yīng)的還原峰。由此可以判斷，PATP發(fā)生了不可逆的氧化。此外，在首圈回掃的過程中，容易觀察到在0.45V出現(xiàn)了還原峰Y及0.26V還原峰Z。圖1紅色實(shí)線表示吸附于金納米粒子修飾的金電極上PATP分子的第二圈CV曲線。從中可以看到在第二圈正掃過程中，原本首圈出現(xiàn)的氧化峰X明顯已經(jīng)減小，說明主要的PATP在首圈就被氧化了。此外在第二圈的正掃過程中，形成了另一個氧化峰0.46V，其峰電位與0.45V處的還原峰Y相近，應(yīng)為相對應(yīng)的氧化還原峰。在第二圈CV的回掃過程中，還原峰Y再次出現(xiàn)，該還原峰的峰值與首圈相比，峰電流數(shù)值基本沒有發(fā)生變化。在回掃過程中出現(xiàn)的Z峰在第二圈很快地衰減了，最終趨向于消失，其對應(yīng)為氧化副產(chǎn)物。為了探究在金納米粒子修飾的金電極上PATP分子的吸附情況以及氧化反應(yīng)動力學(xué)，需要進(jìn)行評估電極表面的PATP分子的覆蓋度，其中Γ為覆蓋度，Q為電荷轉(zhuǎn)移量，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積。根據(jù)公式（1）計算電極表面PATP的覆蓋度。我們對PATP分子的電化學(xué)氧化機(jī)理進(jìn)行了建議。如圖2所示，PATP分子在較高電位區(qū)間首先被氧化，失去一個電子，形成吸附于電極表面的陽離子自由基[PATP(NH2+·]，該步為總反應(yīng)的速率控制步驟。接著生成的陽離子自由基能夠與電極表面的底物PATP分子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成4'-巰基-N-苯基-1,4-苯二胺（NPQDH2），該物種在正電位區(qū)間，易于發(fā)生兩電子氧化，最終PATP在電極表面氧化到4'-巰基-N-苯基醌二亞胺（NPQD）?；谏鲜鰴C(jī)理，由兩個PATP分子轉(zhuǎn)化成一個NPQD分子，整個氧化過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3。圖2在金電極表面吸附PATP的電化學(xué)氧化機(jī)理我們通過對首圈CV中氧化峰X進(jìn)行積分，計算出峰面積從而獲得電化學(xué)氧化過程的電荷轉(zhuǎn)移量Q。如采用法拉第常數(shù)F為96485.332C·mol-1，整個氧化過程涉及兩個PATP分子的3個電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即對于單個PATP分子而言，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1.5，電極表面活性面積A為0.17cm2。根據(jù)氧化過程的電荷轉(zhuǎn)移量和電子遷移數(shù)，由覆蓋度計算公式（1）得到金納米粒子修飾的電極表面上PATP覆蓋度，如表1所示。表1PATP分子在AuNPs@Au電極表面覆蓋度表1中的計算結(jié)果表明，實(shí)際測得的電極表面PATP覆蓋度略大于文獻(xiàn)中的表面覆蓋度(2.0±0.3)×10-9

mol·cm-2

，這是因?yàn)榻?jīng)過金納米粒子修飾的金電極形貌發(fā)生了變化，具有更大的表面面積，從而電極表面吸附分子的覆蓋度增大。3.2酸性條件下PATP電化學(xué)氧化過程的SERS光譜圖3(a)實(shí)驗(yàn)測得PATP分子常規(guī)拉曼光譜（綠色實(shí)線）、SERS光譜（紅色實(shí)線，0.1V電位下的SERS；橙色實(shí)線，0.7V電位下的SERS）；(b)在0.05MH2SO4電解液中吸附于AuNPs修飾的金電極上PATP分子的638nm激光EC-SERS譜圖圖3a為PATP實(shí)驗(yàn)測得的常規(guī)拉曼光譜（綠色實(shí)線）。在900cm-1至1800cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，從圖中可以看出PATP的特征峰主要出現(xiàn)在1009、1088、1178、1288、1496和1596cm-1，其中1088和1596cm-1峰較強(qiáng)。圖3a中紅色和橙色實(shí)線分別對應(yīng)為0.1V和0.7V電位下的SERS譜，譜圖變化較為明顯，表明電極表面吸附物種發(fā)生了變化，詳細(xì)變化如圖3b所示。根據(jù)圖1的CV曲線，選定初始電位為0.1V，終止電位為0.8V。電位從0.1V逐步增加到0.8V，獲得EC-SERS譜圖3b。圖3b是在0.05MH2SO4中，PATP吸附于AuNPs修飾的金電極上的EC-SERS譜圖（激光功率：0.0428mW，采譜時間：5s）。在電位低于0.5V時，從譜圖中可觀察到PATP的特征峰1078、1180和1587cm-1。然而，在低電位區(qū)間SERS譜隨電位變化不明顯。當(dāng)電位達(dá)到0.5V或高于0.5V，SERS譜圖才發(fā)生了顯著的變化。如在大約1500cm-1波數(shù)處觀察到新峰的生成，同時也產(chǎn)生了新峰1223cm-1和1635cm-1。出現(xiàn)的新峰對應(yīng)電化學(xué)氧化產(chǎn)物4'-巰基-N-苯基醌二亞胺（NPQD）的特征峰，且隨著電位正移，新峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。這與電化學(xué)CV中觀察到的電流隨氧化電位不斷增加相一致。實(shí)驗(yàn)也表明，在電位升高時，SERS峰1078cm-1、1180cm-1和1587cm-1向著低波數(shù)方向移動，分別紅移至1076cm-1、1177cm-1和1578cm-1，這主要是由于電極表面吸附物種與電極之間化學(xué)鍵導(dǎo)致振動頻率變化。3.3電化學(xué)線性掃描伏安法及理論模擬反應(yīng)動力學(xué)圖4(a)在0.05MH2SO4中不同掃速下的PATP分子氧化的正向線性掃描伏安曲線；(b)電位掃描速率的對數(shù)log(v)與峰電位Ep，平衡電極電位E0差值的關(guān)系及擬合結(jié)果圖4(a)是在0.05MH2SO4中的PATP吸附在金電極上不同掃描速率（10mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1、200mV·s-1和500mV·s-1）下的正向線性掃描伏安曲線。結(jié)果表明，隨著掃描速率的增大，不可逆氧化的峰電流非線性地增加，并且峰電位向正電位方向移動。根據(jù)公式（2），其中為PATP氧化總反應(yīng)的吉布斯自由能變，E0為平衡電極電位。由PATP的電化學(xué)氧化機(jī)理可知總反應(yīng)為，根據(jù)理論計算可以得到總反應(yīng)的吉布斯自由能變，繼而可計算出PATP電化學(xué)氧化的平衡電極電位E0=0.73V（vs.SHE）。同時，從圖4(a)中能夠提取掃描速率（v）和氧化峰的峰值電位（Ep）的數(shù)值，并可以繪制出掃描速率（v）與Ep–E0之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖4(b)所示。由文獻(xiàn)可知，Ep-E0與掃速的對數(shù)滿足線性關(guān)系，簡化后，可得其中斜率為，截距為，通過與線性擬合的結(jié)果進(jìn)行比較，可計算出傳遞系數(shù)α為0.548、表觀反應(yīng)速率常數(shù)k為6.06×10-3

s-1。我們更進(jìn)一步結(jié)合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了動力學(xué)模擬，確定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。基于有限元分析方法，采用反應(yīng)動力學(xué)模擬，對表面電化學(xué)過程建模，并用最小二乘法對理論值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，使用COMSOLMultiphysics軟件的表面反應(yīng)模塊優(yōu)化動力學(xué)參數(shù)，獲得最好的擬合結(jié)果。描述PATP的不可逆電化學(xué)氧化可考慮為電化學(xué)典型的三步機(jī)理，即電化學(xué)-化學(xué)-電化學(xué)（ECE）氧化機(jī)理，其對應(yīng)的反應(yīng)方程和反應(yīng)速率方程依次為，其中A0是PATP(NH2)，A1是，A2是NPQDH2，A3是NPQD；k是電化學(xué)步驟的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)或化學(xué)步驟的反應(yīng)速率常數(shù)，α是電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)。結(jié)合三個反應(yīng)邊界條件來調(diào)用瞬態(tài)求解器，在電位E從初始電位到終止電位的線性變化過程中，對以上公式進(jìn)行優(yōu)化求解。圖5為實(shí)驗(yàn)所得分別以50mV·s-1、200mV·s-1和500mV·s-1掃速為例的線性掃描伏安法曲線（紅色實(shí)線）與理論模擬（虛心方形）圖像吻合較好。由此，理論模擬確定陽離子自由基形成的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和α1分別為7.76×10-3

s-1和0.492。理論模擬所得反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)所得反應(yīng)速率常數(shù)相近，證實(shí)生成陽離子自由基的步驟為電化學(xué)氧化反應(yīng)的速率控制步驟。圖5在0.05MH2SO4中PATP吸附