簡單有機分子雙功能模板的剪裁設計及多級孔分子篩制備

簡單有機分子雙功能模板的剪裁設計及多級孔分子篩制備傳統(tǒng)微孔分子篩受限于自身的微孔孔道,在參與化學反應（特別是涉及大分子的反應）時表現出較大的傳質阻力。近年的研究表明,制備多級孔分子篩是解決傳統(tǒng)微孔分子篩這一缺陷最有效的手段之一。軟模板法合成多級孔分子篩因其可通過對有機模板劑進行分子結構設計來控制多級孔分子篩的物化性能和拓撲結構而成為研究熱點,但目前可用于合成多級孔分子篩的軟模板劑種類還十分有限,且合成步驟繁瑣、周期長、重復性差。鑒于此,本文創(chuàng)新性地采用“分子裁剪”的設計策略對制備多級孔分子篩的常用雙功能多季銨型表面活性劑分子進行逐級剪裁,直至獲得不含長鏈烷基疏水基團的簡單有機分子。并以剪裁所得簡單有機分子為模板,分別制得了H-*BEA,H-MTW和H-*MRE等系列不同拓撲結構的多級孔分子篩,證明了含季銨基團的簡單有機分子,與傳統(tǒng)的長鏈多季銨型雙功能模板劑具有類似的多級孔導向功能,且在導向合成多級孔分子篩方面具有普適性。論文還創(chuàng)新性地通過納米切片表征及“酸堿理論”建立了有機簡單分子導向合成多級孔分子篩的生長過程和導向機制、確定了影響導向合成的關鍵因素。具體研究內容和成果如下:首先設計并合成了一種六季銨頭表面活性劑C₁₈-N₂-P-N₂-P-N₂-C₁₈,以此為模板水熱法制備了一種介-微雙孔分子篩H-Beta。H-Beta具有多晶結構,介孔孔徑集中在8.2nm左右,介孔孔容和外表面積分別為0.92cm³g^-1和452m²g^-1。經873K100%蒸汽處理后仍保持了基本的晶體形態(tài),具有較高水熱穩(wěn)定性。H-Beta在小分子參與的CBG（甲醛與甘油的醇醛縮合）反應中,與傳統(tǒng)Beta催化劑對苯甲醛顯示了基本相同的轉化效率（約為32%）;而在含有大分子的ABB（苯甲醇的烷基化）反應中,比傳統(tǒng)Beta催化劑對苯甲醇轉化效率顯著提高（45.2%vs24.6%）。其次,保持上述分子結構基礎上,裁剪季銨基團數量,合成含兩個長鏈疏水基團四季銨鹽分子C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈,并以其為母模板,裁剪合成了含一個長鏈疏水基團C18-N₂-P-N₂和不含長鏈疏基團的N₂-P-N₂分子。隨后在相同合成條件下,以含兩個疏水長鏈、一個疏水長鏈和不含疏水鏈的系列分子為模板劑,分別制備了*BEA、MTW和*MRE三種不同構型多級孔分子篩。在苯與丙烯的烷基化反應表明,H-*BEA、H-MTW和H-*MRE三種材料較對應微孔分子篩均表現出了更高的催化活性和更長的催化壽命。表明以季銨型表面活性劑為軟模板的雙功能模板劑,長鏈疏水基團不是合成多級孔結構分子篩的必須條件。第三,進一步僅以簡單有機分子N₂-P-N₂為模板,同樣可以制備具有*BEA和MTW拓撲結構的多級孔分子篩。研究表明,模板劑用量對H-Beta-x相結構和理化參數有顯著影響,當x大于1.6時,隨x增大,H-Beta介孔孔徑、表面積和總孔容隨之增大,且隨晶化時間延長,樣品形態(tài)逐漸由準球形無定型顆粒轉變?yōu)橛?0nm左右納米晶粒自由組裝的晶間介孔Beta分子篩。而對Nano-MTW合成窗口研究表明,適當控制初始凝膠中SiO₂/Al₂O₃在40左右,Na₂O/SiO₂為0.124附近可以獲得純相多級孔Nano-MTW分子篩。結合XRD和SEM表征技術,Nano-MTW分子篩36h即可晶化完全。苯和丙烯烷基化反應顯示,不含疏水鏈有機簡單分子N₂-P-N₂導向合成的H-Beta和Nano-MTW與含雙疏水鏈C₁₈-N₂-P-N₂-C₁₈性能相當。第四,以N₂-P-N₂制備H-Beta為研究對象,系統(tǒng)研究了H-Beta的生長過程和N₂-P-N₂的導向機制。通過SEM和TEM及相應區(qū)域的選區(qū)電子衍射驗證了H-Beta的生長過程分為三個階段:（Ⅰ）首先通過奧斯瓦熟化機制形成無定型前驅體顆粒,尺寸為400-800納米;（Ⅱ）然后在無定型顆粒表面開始形核,生長成為米粒狀小晶粒10-20納米;（Ⅲ）隨晶化時間延長,結晶過程逐漸由無定型顆粒表面向內部擴展,直至完全晶化。進一步裁剪N₂-P-N₂分子兩端的叔胺基團為C₆H₁₃-N⁺（CH₃）₂-CH₂-（p-C₆H₄）-CH₂-N⁺（CH₃）₂-C₆H₁₃(Cl^-1)₂（N-P-N）,以N-P-N和構成N₂-P-N₂分子的基本單元N,N,N,N,-四甲基-1,6-己二胺為模板,與N₂-P-N<sub>