HJ 1268-2022水質(zhì) 甲基汞和乙基汞的測定 液相色譜-原子熒光法

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準

HJ1268—2022

水質(zhì)甲基汞和乙基汞的測定

液相色譜-原子熒光法

Waterquality—Determinationofmethylmercuryandethylmercury

—Liquidchromatography-atomicfluorescencespectrometry

本電子版為正式標準文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所審校排版。

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前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國水污染防治法》和《中華人民共和國海洋

環(huán)境保護法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范水中甲基汞和乙基汞的測定方法，制定本

標準。

本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中甲基汞和乙基汞的液相色譜-原

子熒光法。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：山東省青島生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、青島市城市排水監(jiān)測站、青島華測檢測技術(shù)有限公司、

中國國檢測試控股集團青島京誠有限公司、析致通標技術(shù)檢測（北京）有限公司和浙江聚光檢測技術(shù)服

務(wù)有限公司。

本標準生態(tài)環(huán)境部2022年12月12日批準。

本標準自2023年6月15日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

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水質(zhì)甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光法

警告：實驗中使用的標準溶液和有機溶劑具有一定的毒性和揮發(fā)性，樣品前處理應(yīng)在通風櫥內(nèi)操作，

操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中甲基汞和乙基汞的液相色譜-原子熒光法。

本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中甲基汞和乙基汞的測定。

取樣體積為1L，反萃取液體積為3.0ml，進樣體積為100μl時，方法檢出限為0.08ng/L～0.1ng/L，

測定下限為0.32ng/L～0.4ng/L。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測

3方法原理

樣品中的甲基汞和乙基汞經(jīng)二氯甲烷萃取后，用L-半胱氨酸-乙酸銨反萃取，反萃取液中的甲基汞

和乙基汞與L-半胱氨酸的絡(luò)合物經(jīng)液相色譜分離后，在紫外線的照射下，兩種絡(luò)合物被氧化劑氧化，

將有機態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為二價汞離子，二價汞離子被還原劑還原為汞原子，在汞空心陰極燈照射下，汞原子

發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞的含量成正比。根據(jù)保留時間定性，外標法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。

4.1鹽酸（HCl）：ρ＝1.18g/ml，優(yōu)級純。

4.2乙酸（CH3COOH）：ρ＝1.05g/ml。

4.3氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

4.4氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級純。

4.5L-半胱氨酸（C3H7NO2S）：純度≥99%。

4.6乙酸銨（CH3COONH4）：優(yōu)級純。

4.7硼氫化鉀（KBH4）。

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4.8過硫酸鉀（K2S2O8）。

4.9硫酸銅（CuSO4·5H2O）。

4.10無水硫酸鈉（Na2SO4）。

使用前在400℃下灼燒4h，冷卻后，于磨口玻璃瓶中密封保存。

4.11甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。

4.12二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級。

4.13載流：鹽酸溶液。

用鹽酸（4.1）和水按1:19體積比混合。

4.14還原劑。

稱取5.0g氫氧化鉀（4.4），用水溶解后，加入2.0g硼氫化鉀（4.7），混勻，用水定容至1L。

臨用現(xiàn)配。

4.15氧化劑。

稱取5.0g氫氧化鉀（4.4），用水溶解后，加入2.0g過硫酸鉀（4.8），混勻，用水定容至1L。

臨用現(xiàn)配。

4.16反萃取液。

稱取1.0gL-半胱氨酸（4.5）和0.8g乙酸銨（4.6），用水溶解后定容至100ml。臨用現(xiàn)配。

4.17流動相。

稱取1.2gL-半胱氨酸（4.5）和0.62g乙酸銨（4.6），用水溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，再

加入80ml甲醇（4.11），最后用水定容至標線，經(jīng)濾膜（4.23）過濾后使用。臨用現(xiàn)配。

4.18飽和硫酸銅溶液。

稱取50g硫酸銅（4.9），溶于100ml水中，在聚乙烯瓶中保存，使用時取上層溶液。

+

4.19甲基汞標準貯備液：(CH3Hg)＝1.00mg/L。

購買以甲醇為溶劑的市售甲基汞有證標準溶液，并參照制造商的產(chǎn)品說明書保存。

+

4.20乙基汞標準貯備液：(C2H5Hg)＝1.00mg/L。

購買以甲醇為溶劑的市售乙基汞有證標準溶液，并參照制造商的產(chǎn)品說明書保存。

注：如果使用的標準溶液（4.19、4.20）濃度是以氯化甲基汞（CASNo.115-09-3）或氯化乙基汞（CASNo.107-27-7）

計，應(yīng)換算成甲基汞或乙基汞的濃度。

4.21混合標準中間液：＝100μg/L。

分別移取5.00ml甲基汞標準貯備液（4.19）和乙基汞標準貯備液（4.20）于50ml容量瓶中，加

入100μl鹽酸（4.1）和250μl乙酸（4.2），用水定容至標線。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色

玻璃試劑瓶或含氟聚合物試劑瓶中保存，在4℃以下冷藏、避光可保存8個月。

4.22混合標準使用液：＝10.0μg/L。

移取5.00ml混合標準中間液（4.21）于50ml容量瓶中，加入100μl鹽酸（4.1）和250μl乙酸（4.2），

用水定容至標線。此溶液在具聚四氟乙烯螺旋蓋的棕色玻璃試劑瓶或含氟聚合物試劑瓶中保存，在4℃

以下冷藏、避光可保存8個月。

4.23濾膜：0.45μm醋酸纖維濾膜。

4.24氬氣：純度≥99.999%。

5儀器和設(shè)備

5.1采樣瓶：1L具螺口旋蓋的高密度聚乙烯塑料瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。

5.2液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀：由液相色譜系統(tǒng)、在線紫外消解裝置及原子熒光光譜儀組成。

5.3色譜柱：填料粒徑為5μm，柱長15cm，內(nèi)徑4.6mm的C18反相色譜柱，或其他等效色譜柱。

2

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5.4汞空心陰極燈。

5.5分液漏斗：125ml、250ml、2L。

5.6一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

6樣品

6.1樣品采集與保存

按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164和HJ442.3的相關(guān)規(guī)定采集樣品。樣品采集到采樣瓶

（5.1）后，用鹽酸（4.1）調(diào)節(jié)樣品pH值至1～2，加入2ml飽和硫酸銅溶液（4.18），搖勻，并用干凈

的聚乙烯袋密封采樣瓶，置于4℃以下冷藏、避光保存，3d內(nèi)完成分析，避免貯存于高汞環(huán)境中或與

高濃度汞樣品一起保存。若只測定甲基汞，可在8d內(nèi)完成萃取。

注：對中性樣品，每升加入約4ml鹽酸（4.1）。

6.2試樣的制備

取1L樣品（6.1）置于2L分液漏斗中，加入30g氯化鈉（4.3），溶解后搖勻，用40ml二氯甲

烷（4.12）萃取，振搖放氣后，繼續(xù)振蕩10min，靜置10min，待兩相分層后，收集有機相于錐形瓶中。

再分別用25ml二氯甲烷（4.12）萃取2次，將3次萃取所得有機相合并于錐形瓶中，向錐形瓶中加入

適量無水硫酸鈉（4.10）至呈流沙狀。將有機相轉(zhuǎn)移至125ml分液漏斗中，再用少量二氯甲烷（4.12）

沖洗錐形瓶后合并至分液漏斗中。用3ml反萃取液（4.16）萃取，振搖放氣后，繼續(xù)振蕩5min，靜置

10min，待兩相分層后棄去有機相，水相經(jīng)濾膜（4.23）過濾后，置于樣品瓶中，在4℃以下冷藏，6h

內(nèi)完成分析。

注1：海水樣品可不加氯化鈉，直接萃取。

注2：如果萃取過程中乳化現(xiàn)象嚴重，可采用攪動、離心、玻璃棉過濾等方法破乳，也可采用冷凍的方法破乳。

注3：若只測定甲基汞，試樣可在4℃以下冷藏保存5d。

6.3空白試樣的制備

用實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（6.2）相同步驟制備空白試樣。

7分析步驟

7.1儀器參考條件

7.1.1液相色譜參考條件

液相色譜采用等度分離，流動相（4.17）流速：1.0ml/min；柱溫：30℃；進樣體積：100μl。

7.1.2原子熒光參考條件

開啟儀器，按照儀器操作說明書要求調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，開啟紫外消解裝置，將載流（4.13）、

還原劑（4.14）和氧化劑（4.15）泵管插入相應(yīng)的試劑瓶中，預熱穩(wěn)定后，進樣分析。參考測量條件見

表1。

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表1原子熒光參考測量條件

負高壓（V）燈電流（mA）原子化器溫度（℃）載氣流量（ml/min）屏蔽氣流量（ml/min）積分方式

280～32030～50200300～500500～900峰面積

7.2標準曲線的建立

取適量混合標準使用液（4.22），用反萃取液（4.16）稀釋，配制至少5個濃度點的標準系列，甲

基汞和乙基汞的質(zhì)量濃度分別為0.00μg/L、0.200μg/L、0.500μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、5.00μg/L、

10.0μg/L（此為參考濃度）。按照儀器參考條件（7.1），由低濃度到高濃度依次測定標準系列溶液，

以甲基汞和乙基汞的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標，建立標準曲線。

7.3試樣測定

按照與標準曲線的建立（7.2）相同的條件測定試樣（6.2）。如果試樣中甲基汞或乙基汞的濃度超

出標準曲線的上限，應(yīng)減少取樣量或用反萃取液（4.16）稀釋試樣后重新測定。

7.4空白試驗

按照與試樣測定（7.3）相同的條件測定空白試樣（6.3）。

8結(jié)果計算與表示

8.1定性分析

根據(jù)樣品中目標化合物與標準系列中目標化合物的保留時間定性。必要時，可采用標準加入法輔助

定性。在儀器參考條件（7.1）下，甲基汞和乙基汞的標準色譜圖見圖1。

1600

1400

1200

1000乙

800

600

400

200

0

0012345678

圖1甲基汞和乙基汞標準色譜圖（ρ＝5.00μg/L）

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8.2定量分析

樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量濃度按照公式（1）計算。

ρV

ρs,i1（1）

iV

式中：ρi——樣品中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量濃度，ng/L；

ρs,i——由標準曲線得到的試樣中甲基汞或乙基汞的質(zhì)量濃度，μg/L；

V1——反萃取液體積，ml；

V——樣品的體積，L。

8.3結(jié)果表示

測定結(jié)果最多保留3位有效數(shù)字，小數(shù)點后的位數(shù)與方法檢出限一致。

9準確度

9.1精密度

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為0.600ng/L、3.00ng/L和24.0ng/L的地表水樣品重復測定

6次：甲基汞的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.5%～7.1%、2.9%～6.4%和2.7%～9.3%；乙基汞的實驗

室內(nèi)相對標準偏差分別為2.8%～7.1%、3.7%～9.9%和4.4%～14%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為0.600ng/L的海水樣品重復測定6次：甲基汞和乙基汞的

實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.8%～7.0%和2.2%～7.0%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為3.00ng/L的生活污水樣品重復測定6次：甲基汞和乙基

汞的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.3%～9.8%和5.4%～12%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為24.0ng/L的工業(yè)廢水樣品（含甲基汞濃度為2.99ng/L～

8.14ng/L）重復測定6次：甲基汞和乙基汞的實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.7%～7.7%和5.7%～11%。

9.2正確度

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為0.600ng/L、3.00ng/L和24.0ng/L的地表水樣品重復測定

6次：甲基汞加標回收率分別為78.0%～96.4%、73.6%～91.5%和70.8%～109%；乙基汞加標回收率分

別為73.8%～98.5%、76.1%～109%和71.7%～99.6%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為0.600ng/L的海水樣品重復測定6次：甲基汞加標回收率

為75.2%～102%；乙基汞加標回收率為72.7%～94.0%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為3.00ng/L的生活污水樣品重復測定6次：甲基汞加標回

收率為71.3%～99.1%；乙基汞加標回收率為70.1%～90.5%。

6家實驗室對甲基汞和乙基汞加標濃度為24.0ng/L的工業(yè)廢水樣品（含甲基汞濃度為2.99ng/L～

8.14ng/L）重復測定6次：甲基汞加標回收率為68.7%～80.3%；乙基汞加標回收率為66.8%～82.1%。

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10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白試驗

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少做1個實驗室空白，空白中甲基汞和乙基汞的濃度

應(yīng)低于方法檢出限。

10.2校準

標準曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)測定1個標準曲線中

間濃度點的標準溶液，測定值與該點標準值的相對誤差應(yīng)在±15%以內(nèi)。否則，應(yīng)重新建立標準曲線。

10.3平行樣

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少測定1個平行樣，平行樣的相對偏差應(yīng)在±30%以

內(nèi)。

10.4基體加標

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少分析1個基體加標樣品，基體加標回收率應(yīng)在65%～

120%之間。

11廢物處置

實驗中產(chǎn)生的廢棄物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標識，依法委托有資質(zhì)的單位處理。

12注意事項

12.1液相色譜流動相的平衡時間與原子熒光穩(wěn)定時間相同。

12.2樣品測定完成后，液相色譜柱應(yīng)使用體積分數(shù)為50%甲醇水沖洗至少30min，原子熒光管路用

水沖洗至少30min。

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附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了甲基汞和乙基汞的方法檢出限和測定下限。

表A.1方法檢出限和測定下限

序號化學名稱英文名稱CASNo.方法檢出限（ng/L）測定下限（ng/L）

1甲基汞Methylmercury22967-92-60.080.32

2乙基汞Ethylmercury16056-37-40.10.4

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目次

前言.....................................................................................................................................................................ii

1適用范圍...........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...............................................................................................................................................1

3方法原理...........................................................................................................................................................1

4試劑和材料.......................................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備.......................................................................................................................................................2

6樣品...................................................................................................................................................................3

7分析步驟...........................................................................................................................................................3

8結(jié)果計算與表示...............................................................................................................................................4

9準確度...............................................................................................................................................................5

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.....................................................................................................................................6

11廢物處置.........................................................................................................................................................6

12注意事項.........................................................................................................................................................6

附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限............................................................................................7

i

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附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了6種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的方法檢出限和測定下限。

表A.1方法檢出限和測定下限

除草劑除草劑除草劑液液萃?。é蘥/L）樣品直接凈化（μg/L）

序號CASNo.

中文商品名稱英文商品名稱中文化學名稱檢出限測定下限檢出限測定下限

1麥草畏Dicamba3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1918-00-90.040.160.72.8

22,4-滴2,4-D2,4-二氯苯氧乙酸94-75-70.040.160.52.0

32-甲-4-氯MCPA2-甲基-4-氯苯氧乙酸94-74-60.040.160.72.8

42,4-滴丙酸2,4-DP或dichlorprop2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸120-36-50.050.200.83.2

52,4,5-涕2,4,5-T2,4,5-三氯苯氧乙酸93-76-50.060.240.62.4

62,4-滴丁酸2,4-DB4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸94-82-60.050.200.52.0

72,4,5-涕丙酸2,4,5-TP或fenoprop2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸93-72-10.050.200.72.8

8

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附錄B

（資料性附錄）

液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法儀器參考條件

表B.1和表B.2分別給出了6種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法的多反應(yīng)

監(jiān)測參考條件和色譜參考條件。

表B.1目標化合物的多反應(yīng)（MRM）方式監(jiān)測參考條件

除草劑監(jiān)測離子對碰撞電壓裂解電壓噴嘴電壓

序號

中文商品名稱（m/z）（V）（V）（V）

219.0→174.9*155

1麥草畏0

219.0→144.8155

218.9→160.9*570

22,4-滴300

218.9→124.82270

199.0→141.0*1080

32-甲-4-氯300

199.0→104.62580

233.0→160.8*572

42,4-滴丙酸600

233.0→124.82572

252.9→194.8*570

52,4,5-涕