鈷催化不對稱反應(yīng)生成環(huán)丁酮的機(jī)理研究分析 高分子材料學(xué)專業(yè)

第一章緒論 31.1課題意義 31.2立題思想 31.3過渡金屬催化劑 3第二章理論基礎(chǔ) 42.1密度泛函理論(DFT) 42.2過渡態(tài)理論 52.3量子化學(xué)軟件 5第三章鈷催化不對稱反應(yīng)生成環(huán)丁酮的機(jī)理研究 63.1反應(yīng)背景 63.2計(jì)算方法 73.3反應(yīng)機(jī)理 73.3.1醛基脫氫過程 83.3.2碳碳雙鍵加氫過程 93.3.3分子內(nèi)成四元環(huán)過程 9參考文獻(xiàn) 致謝 氫化物中間體。然后烯烴插入該中間體，生環(huán)易發(fā)生還原消除，在熱力學(xué)和動力學(xué)上有利于產(chǎn)生環(huán)戊酮產(chǎn)物本次研究中涉及到利用過渡金屬(Co)生成四元環(huán)，顛覆了加氫?；磻?yīng)的通常區(qū)合物催化劑與底物發(fā)生碳碳雙鍵配位作用，然后醛基中的碳?xì)鋓npreferencetocyclobutanones.However,theremixtureofthesix-andfive-memberedmetallacycles.Ingeneliminationfromkineticallyfavoredtogeneratethelessstrainedcyachievingreductiveeliminationfromafive-memberedtooverturntheusualregioselectivityofhydroacylationtofavorthefour-memberedring.Inthisarticle,densityfunctionaltheory(DFT)(B3LYP/6-31G(d))wasusedtofindpossibletransitionstatesandintermediates.Themechanismofcobaltcatalysisforenantioselectivebondinthealdehydegroupistoformafour-memberedring.catalysisforenantioselectivecyclobutaKeywords:Intramolecularhydroacylation,Cobaltcat實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，Rh和Co均通過氧化加成活化醛C-H鍵，來生成酰基金屬氫化物中間現(xiàn)的，該反應(yīng)在溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，催化劑用量低，產(chǎn)率第二章理論基礎(chǔ)量子化學(xué)開始于Heitler和London處理氫分子中的共價鍵時。量子理論的發(fā)展使得密度泛函理論(DFT)的基礎(chǔ)可以追溯到20世紀(jì)20年代的Thomas和Fermi的研究，但是在20世紀(jì)60年代Hohenberg,Kohn和Sham的研究之后，特別是在20世紀(jì)90年代早期出現(xiàn)了B3LYP,I?IDFT的廣泛應(yīng)用已被實(shí)現(xiàn)。是圍繞電子系統(tǒng)的能量可以用其電子概率密度p來定義的前提而建立的。對于包含n認(rèn)為是電子密度E[p]的函數(shù)，對于給定的函數(shù)p(r)對應(yīng)于單個能量，即系統(tǒng)的電子密考慮以下因素，可以最好地說明基于波函數(shù)即總共4n坐標(biāo)，而電子密度僅取決于三個坐標(biāo)，與構(gòu)成系統(tǒng)的電子數(shù)量無關(guān)。因此，盡管波函數(shù)的復(fù)雜性會隨著電子數(shù)量的增加而增大，但函數(shù)到電子密度的過程中，會丟失掉大量的信沒有丟失什么信息。這說明了密度泛函理論已經(jīng)將3N維波函數(shù)問題簡化成了粒子密度問過渡態(tài)理論(TST)是在1935年由M.波拉尼和A.G.埃文斯所提出的，它解釋了基平衡(準(zhǔn)平衡)。過渡態(tài)理論背后的基本思想如下：(1)反應(yīng)速率可以通過檢查勢能面的鞍點(diǎn)附近的活化的絡(luò)合物與反應(yīng)物分子處于特定的平衡(準(zhǔn)平衡)。(3)活化的絡(luò)合物可以轉(zhuǎn)化為進(jìn)行分類：對于有限尺度體系(分子、團(tuán)簇等)有Gaussian、ADF、Dalton、EHMO、Gamess、MOPAC等量子化學(xué)軟件；對于無限周期重復(fù)體系(固體、晶體表面、鏈狀聚程序來研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。Gaussian第三章反應(yīng)的理論研究有利于產(chǎn)生環(huán)戊酮產(chǎn)物。但是，有兩個例外，它們都使用Rh催化帶有甲氧基指導(dǎo)基團(tuán)的圖3.1銠催化形成環(huán)丁酮和環(huán)戊烯酮的反應(yīng)本次研究中并不依賴過渡金屬(Rh),而是利用過渡金屬(Co)生成四元環(huán)，來推圖3.2鈷催化生成環(huán)丁酮反應(yīng)機(jī)理圖碳碳雙鍵加氫過程以及分子內(nèi)成四元環(huán)過程三個反應(yīng)過程。下面表3.1鈷催化生成環(huán)丁酮反應(yīng)的吉布斯自由能△G(kcal/mol)醛基脫氫過程首先需要鈷(O)配合物催化劑與底物發(fā)生碳碳雙鍵配位作用，該雙鍵配位表述如下：碳碳雙鍵的π鍵電子進(jìn)入鈷原子的空軌道，鈷原子與兩個碳碳雙鍵的π鍵分別配位，形成一個分子內(nèi)含有以底物分子作為螯合配體的過渡金屬鈷配合物。該過程形成物需要吸收1.71kcal/mol的能量，比較容易進(jìn)行。然后該鈷配合物中的鈷原子與醛基中的C-H鍵發(fā)生氧化加成，形成以C原子、鈷原子和氫原子為中心的三中心過渡態(tài)TS1,該鈷配合物形成過渡態(tài)TS1需要克服16.75kcal/mol的能壘，最終C-H鍵破裂，H原子和羰基C原子分別與鈷原子鍵連，形成一個配位數(shù)為六的鈷配合物中間體INT2,并釋放26.76kcal/mol的能量。非常之低，為0.27kcal/mol,故該過程非常容易進(jìn)行。它的大致過程為與鈷原子鍵連的H原子鍵長拉長同時H原子與該鈷配合物中間體的其中一個碳碳雙鍵端位C而鈷原子則與碳碳雙鍵遠(yuǎn)離端位的C原子作用加強(qiáng)，最終H原子加到原變成五配位鈷配合物中間體，即為INT3C原子鍵合作用減弱，鍵長拉伸，由1.92A拉伸至1.97?,且Co-C單鍵削弱，鍵長拉伸，由2.04A拉伸至2.35A;而羰基C原子與Co-C單鍵中的C原子距離縮短，相物即是環(huán)丁酮化合物。該成環(huán)過程經(jīng)歷的TS3過渡態(tài)需要INT3吸收20.13kcal/mol的產(chǎn)物參考文獻(xiàn)[1]Willis,M.C.Chem.Rev.2010,110,725.[2](a)Newhouse,T.;BarC.P.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,3165.(c)Yang,J.;Seto,Y.W.;Yoshikai,N.ACSCatal.2015,5,3054.(d)Yang,J.;Yoshikai,N.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16748.(e)Vinogradov,M.G.;Tuzikov,A.B.;Nikishin,G.I.;Shelimov,B.N[4]DanielK.Kim,JanRi[5]Vinogradov,M.G;Tuzikov,A.B.;Nikishin,G.I.;She[6](a)Lenges,C.P;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,3165-316P;Brookhart,M;Grant,B.E.J.Organomet.Chem.1997,528,199-203.[7]Lenges,C.P;White,P.S.;Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.[8]ObotI.B.;MacdonaldD.D;GasemZ.M.Corr[11](a)Yip,S.Y.Y.;Aissa,C.Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,J.Am.Chem.Soc.2003,125,8078.[13]Hariharan,P.C.;Pople,J.A.TTheor:Chim.Acta1973,28,[14]Hay,P.J.;Wadt,W.R.J.Chem.Phys.1985,82,299-31D.;Haussermann,U.;Dolg,M.;Stoll,H.;Preuss,H.Theor:Chim.AFrisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;Scuseria,G.E.;Robb,M.A.;CheScalmani,G;Barone,V.;Mennucci,B.;Petersson,G.A.;NakatsHratchian,H.P;Izmaylov,A.F;Bloino,J.;Zheng,G;Sonnenberg,J.L.;Hada,Toyota,K.;Fukuda,R.;Hasegawa,J.;Ishida,M.;Nakajima,T;Honda,Y.;KiVreven,T.;Montgomery,J.A.;Peralta,J.E.;Ogliaro,F.;Bearpark,M.;Heyd,J.J.;BrKudin,K.N.;Staroverov,V.N.;Kobayashi,R.;Normand,J.;Raghavachari,K.Burant,J.C.;Iyengar,S.S.;Tomasi,J.;Cossi,M.;Rega,N.;Millam,N.J.;KlenE.;Cross,J.B.;Bakken,V;Adamo,C.;Jaramill