第六章 烯 烴教材

第六章烯烴

（alkenes）定義：含有碳-碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴（alkenes）。其通式為：CnH2n，與單環(huán)烯烴相同，它們互為構(gòu)造異構(gòu)體。烯烴和單環(huán)烷烴比同碳原子數(shù)的烷烴少兩個(gè)氫原子，即含有一個(gè)不飽和度(unsaturationsite)?！?.1烯烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名

6.1.1烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯分子中所有原子在同一平面上，鍵長、鍵角為:丙烯分子中三個(gè)碳原子和雙鍵上的氫原子在同一平面上，鍵長、鍵角為：碳-碳雙鍵中碳原子以sp2雜化。丙烯中的C—C鍵鍵長比乙烷中的C—C鍵短，可能由于丙烯中C的sp2雜化軌道中S成分較多，離原子核較近，原子核對(duì)σ鍵影響力較大，因而鍵長較短。π鍵極化度大，有較大的流動(dòng)性和反應(yīng)活性

6.1.2烯烴的異構(gòu)

烯烴由于碳架不同和雙鍵位置不同而有各種構(gòu)造的異構(gòu)體。如：丁烯有三種可能的異構(gòu)體。戊烯有5種異構(gòu)體。由于碳-碳雙鍵在一般條件下無法旋轉(zhuǎn)，烯烴還存在順反的幾何異構(gòu)體。如：2-丁烯

它們之間不存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，是非對(duì)映體

化合物中兩個(gè)雙鍵碳原子個(gè)帶有不同的取代基時(shí)，都有順反異構(gòu)體。兩個(gè)雙鍵碳原子中任何一個(gè)帶有兩個(gè)相同的取代基，都沒有順反異構(gòu)體。6.1.3烯烴的命名6.1.3.1構(gòu)造異構(gòu)體選含碳-碳雙鍵的最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳的數(shù)目稱為某烯，然后從碳鏈上靠近雙鍵的一端開始編號(hào)，將雙鍵上第一個(gè)碳原子的號(hào)碼加在烯烴名稱的前面以表示雙鍵的位置，取代基的名稱和位置的表示方法與烷烴相同。例如：6.1.3.2順反異構(gòu)體烯烴的順反異構(gòu)體的構(gòu)型以前用順和反表示。兩個(gè)雙鍵碳原子上如沒有共同的原子或取代基，用順反表示構(gòu)型有困難。例如：

根據(jù)系統(tǒng)命名法順反異構(gòu)體的構(gòu)型用Z(德文zusammen,同)和E(entgegen,對(duì))表示。如：a＞b,c＞d6.1.4環(huán)烯烴環(huán)烯烴（cycloalkenes）的通式為：CnH2n-2,有兩個(gè)不飽和度。最簡單的環(huán)烯烴是環(huán)丙烯，其分子中碳-碳雙鍵的鍵長比烯烴短。其張力很大。由于幾何原因，較小的環(huán)中不可能有反式雙鍵。環(huán)辛烯的碳環(huán)較大，碳-碳雙鍵有可能有反式構(gòu)型存在。反環(huán)辛烯既沒有對(duì)稱面，也沒有對(duì)稱中心，因此是有手性的。

較小的雙環(huán)化合物橋頭碳原子上如有雙鍵是不穩(wěn)定的，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為布悅特(Bredt)規(guī)律。如：至今尚未分離得到純的化合物

§6.2烯烴的相對(duì)穩(wěn)定性根據(jù)烯烴的燃燒熱和氫化熱可以推測(cè)其相對(duì)穩(wěn)定性。6.2.1燃燒熱含同數(shù)碳原子的烯烴異構(gòu)體燃燒時(shí)生成相同的產(chǎn)物：因此，根據(jù)異構(gòu)體的燃燒熱可以比較它們的相對(duì)穩(wěn)定性。如：C4烯烴的燃燒熱分別為：穩(wěn)定性次序?yàn)椋?-丁烯＜（Z）-2-丁烯＜（E）-2-丁烯＜異丁烯?？梢姾紨?shù)碳原子的烯烴異構(gòu)體中，與雙鍵碳原子直接相連的烷基數(shù)目多的較穩(wěn)定。在順反異構(gòu)體中，反式異構(gòu)體較順式穩(wěn)定。6.2.2氫化熱烯烴在催化劑存在下加氫生成烷烴：氫化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，放出的熱稱為氫化熱。氫化熱同燃燒熱一樣反映的是烯烴的穩(wěn)定性，結(jié)論同燃燒熱一樣，氫化熱越小的烯烴越穩(wěn)定。

§6.3烯烴的制法

常用的制備烯烴的方法是用一鹵帶烷或醇作原料，通過消去反應(yīng)在分子中導(dǎo)入碳-碳雙鍵。

6.3.1醇脫水實(shí)驗(yàn)室常用硫酸、磷酸、硫酸氫鉀、五氧化二磷等強(qiáng)酸作為脫水劑制備烯烴。如：醇失水成烯是經(jīng)E1反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的，反應(yīng)是可逆的。醇失水的區(qū)域選擇性—符合扎依采夫規(guī)則。醇失水的立體選擇性醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)問題6.3.2一鹵代烷脫鹵化氫6.3.3雙分子消去反應(yīng)，E26.3.4E2反應(yīng)的區(qū)域選擇性6.3.5E2反應(yīng)的立體化學(xué)6.3.6E2與SN2的競(jìng)爭(zhēng)6.3.7單分子消去反應(yīng)，E1

叔丁基溴在乙醇溶液中除了生成取代產(chǎn)物外，還生成消去產(chǎn)物：E1反應(yīng)的能線圖與SN1反應(yīng)相似。第一步正碳離子的生成是決定速度的步驟。第二步為產(chǎn)物的決定步驟。說明作為活性中間體生成的正碳離子除了與溶劑結(jié)合成取代產(chǎn)物外，還能夠脫去質(zhì)子，生成烯烴。鹵代烷的結(jié)構(gòu)對(duì)單分子反應(yīng)中取代和消去產(chǎn)物所占的份額有重要影響。

鹵代烷分子中β-碳原子上烷基取代基的數(shù)目增加阻礙溶劑分子與碳正離子中帶正電荷的碳原子的接近，而溶劑分子接近β-氫則不受阻礙，在這種情況下，消去產(chǎn)物的份額增加，取代的份額減少。如：2-甲基-1-溴丁烷在乙醇中溶劑解，取代和消去產(chǎn)物的比例為64:36，如在2mol/L濃度的乙醇鈉乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，取代和消去產(chǎn)物的比例為1:99。后一種情況，反應(yīng)機(jī)理為SN2和E2,制備烯烴在雙分子反應(yīng)條件下進(jìn)行效果較好?！?.4烯烴的物理性質(zhì)

6.4.1熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

在室溫下，2~4個(gè)碳的烯烴為氣體，5~18個(gè)碳原子的為液體，19個(gè)碳原子以上的為固體。同碳數(shù)的直鏈烯烴的沸點(diǎn)比代支鏈的高。碳數(shù)相同的烯烴，雙建移向中間時(shí)，其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都升高。順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式高，熔點(diǎn)比反式低。烯烴的密度小于1，但比相應(yīng)的烷烴大。烯烴在水中的溶解度很小，但比烷烴大；但在某些重金屬鹽（如亞銅鹽和銀鹽）的水溶液中的溶解度很大。6.4.2偶極矩

由于順式烯烴的偶極矩比反式的大，在液態(tài)下，分子間除了范德華力外，還有偶極間的引力，因此，順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)較高；反式異構(gòu)體在晶格中比順式排列更緊密，因而熔點(diǎn)較高。§6.5烯烴的反應(yīng)烯烴分子中有一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵，π鍵的強(qiáng)度比σ鍵小，容易在雙鍵上加上兩個(gè)原子或原子團(tuán)轉(zhuǎn)變成σ鍵。因此，烯烴的典型反應(yīng)是加成反應(yīng)。

6.5.1加鹵化氫反應(yīng)可以在烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、醋酸等有機(jī)溶劑中進(jìn)行。碘化氫可以用碘化鉀和磷酸代替：反應(yīng)速率：*1HI>HBr>HCl*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。*3氟化氫也能起加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。6.5.1.1反應(yīng)機(jī)理6.5.1.2區(qū)域選擇性

不對(duì)稱烯烴在與鹵化氫加成時(shí)，鹵原子主要加在含氫較少的雙鍵碳上。這一規(guī)則被稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則（簡稱馬氏規(guī)則）。結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的烯烴與質(zhì)子可能生成兩種正碳離子，例如：它們分別與鹵原子結(jié)合成仲鹵代烷和伯鹵代烷。兩種產(chǎn)物所占的份額決定于生成兩種正碳離子的速率和穩(wěn)定性。

6.5.1.3碳正離子的重排6.5.1.4反應(yīng)的立體選擇性6.5.2水合6.5.3加鹵素烯烴與溴反應(yīng)可使溴的四氯化碳溶液退色（溴的四氯化碳溶液是紅棕色），以此作為檢驗(yàn)烯烴的方法之一。

6.5.3.1立體化學(xué)烯烴與溴或氯的加成反應(yīng)為立體選擇反應(yīng)（即只生成某一種立體異構(gòu)體的反應(yīng)）。例如：6.5.3.2反應(yīng)機(jī)理是親電反應(yīng)歷程6.5.4加次鹵酸烯烴與氯或溴在水溶液中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為鹵代醇，相當(dāng)于在雙鍵上加次鹵酸。在不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，羥基加在含氫少的雙鍵碳原子上。

親電加成機(jī)理的歸納：具體反應(yīng)按何種歷程進(jìn)行，受以下因素影響：(1)芳基的影響：雙鍵碳原子連有芳基時(shí)，有利于碳正離子形成。因?yàn)檎姾煽梢苑稚⒌焦曹楏w系的芳環(huán)中，使碳正離子穩(wěn)定，順勢(shì)加成比例增加。雙鍵碳原子沒有連芳基時(shí)有利于環(huán)狀正離子生成，以反式加成為主。(2)溶劑的影響：極性溶劑有利于碳正離子生成，非極性溶劑有利于環(huán)狀正離子生成。由于反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，往往會(huì)生成溶劑化產(chǎn)物。(3)親電試劑的影響：大多數(shù)親電試劑遵守(1)、(2)兩條，但對(duì)HOBr、Br2與烯烴的加成，一般是按環(huán)狀正離子歷程進(jìn)行。其原因是溴原子的d軌道參與成鍵，形成σ-π絡(luò)合物而使環(huán)狀正離子穩(wěn)定。

烯烴與硼烷的加成不是按碳正離子或環(huán)狀正離子歷程，而是經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，為協(xié)同過程，是反馬氏規(guī)則的立體專一性反應(yīng)。

(4)烯烴的順反異構(gòu)對(duì)產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)影響如下圖：

以上只是一般規(guī)則，實(shí)際上反應(yīng)還受溫度、空間障礙等因素影響而復(fù)雜得多。6.5.5烯烴與溴化氫的自由基加成反應(yīng)6.5.6硼氫化反應(yīng)過氧化氫有弱酸性，它在堿性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄A：在三烷基硼的氧化反應(yīng)中，過氧化氫的共軛堿進(jìn)攻缺電子的硼原子，在生成的產(chǎn)物中含有較弱的O-O鍵，使碳原子容易由硼轉(zhuǎn)移到氧上：碳原子是帶著一對(duì)電子轉(zhuǎn)移到氧上的，因此，其構(gòu)型保持不變

6.5.7臭氧化反應(yīng)該反應(yīng)可以用于鑒定烯烴中雙鍵的位置。用于合成有縮短碳鏈的作用。6.5.8用高錳酸鉀和四氧化鋨氧化烯烴可以使高錳酸鉀溶液退色，以此可鑒別烯烴。小環(huán)烷烴則不能使高錳酸鉀溶液退色

烯烴的氧化反應(yīng)6.5.9烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)6.5.10催化加氫烯烴催化加氫可制烷烴，如：6.5.11烯烴和卡賓的反應(yīng)卡賓的結(jié)構(gòu)