制漿造紙廢水

制漿造紙廢水制漿造紙工業(yè)中的制漿是利用化學方法、機械方法或是化學與機械相結合的方法，使植物纖維原料離解變成本色紙漿或漂白紙漿的生產(chǎn)過程；而造紙則是指將紙漿抄造成紙產(chǎn)品的過程。制漿造紙工業(yè)的整個生產(chǎn)過程，包括從備料到造紙、化學品禍回收、紙張的加工等都需要大量的水，用與輸送、洗滌、分散物料及冷卻設備等。盡管在生產(chǎn)過程中也有水的回收、處理及再用，但仍有大量的廢水排入體，造成了水環(huán)境嚴重污染。一、造紙廢水定義：制漿造紙廢水是指化學法制漿產(chǎn)生的蒸煮廢液（又稱黑液、紅液），洗漿漂白過程中產(chǎn)生的中段水及抄紙工序中產(chǎn)生的白水，它們都對環(huán)境有著嚴重的污染。一般每生產(chǎn)1t硫酸鹽漿就有1t有機物和400kg堿類、硫化物溶解于黑液中；生產(chǎn)1t亞硫酸鹽漿約有900kg有機物和200kg氧化物（鈣、鎂等）和硫化物溶于紅液中。廢液排入江河中不僅嚴重污染水源，也會造成大量的資源浪費。如何消除造紙廢水污染并使廢液中的寶貴資源得到利用是一項具有重大社會意義和經(jīng)濟價值的工作，應當受到重視。二、水的來源與特點在制漿造紙的生產(chǎn)過程中，廢水主要來源與備料、蒸煮、冷凝、洗滌、漂白和抄造紙等工序中。1、備料過程中的廢水以木材為的制漿廠在備料過程中所產(chǎn)生的廢水主要包括洗滌水以及濕法剝皮機排出水，其中主要含樹皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物質，包括果膠、多糖、膠質及單寧等。2、工段廢液

堿法制漿產(chǎn)生的黑液和酸法制漿產(chǎn)生的紅液。我國絕大部分造紙廠采用堿法制漿而產(chǎn)生黑液，這里將黑液作為主要的研究對象。黑液中所含的污染物占到了造紙工業(yè)污染排放總量的90%以上，且具有高濃度和難降解的特性，它的治理一直是一大難題。黑液中的主要成分有3種，即木質素、聚戊糖和總堿。木質素是一類無毒的天然高分子物質，作為化工原料具有廣泛的用途，聚戊糖可用作牲畜飼料。

3、中段水中段廢水是指經(jīng)黑液提取后的蒸煮漿料在篩選、洗滌、漂白等過程中排出的廢水，顏色呈深黃色，占造紙工業(yè)污染排放總量的8%~9%，噸漿COD負荷310kg左右。中段水濃度高于生活污水，BOD和COD的比值在0.20到0.35之間，可生化性較差，有機物難以生物降解且處理難度大。中段水中的有機物主要是木質素、纖維素、有機酸等，以可溶性COD為主。其中，對環(huán)境污染最嚴重的是漂白過程中產(chǎn)生的含氯廢水，例如氯化漂白廢水、次氯酸鹽漂白廢水等。次氯酸鹽漂白廢水主要含三氯甲烷，還含有40多種其他有機氯化物，其中以各種氯代酚為最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白廢液中含有毒性極強的致癌物質二惡英，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重威脅。

4、白水

抄紙工段廢水，它來源于造紙車間紙張抄造過程。白水主要含有細小纖維、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的膠料、濕強劑、防腐劑等，以不溶性COD為主，可生化性較低，其加入的防腐劑有一定的毒性。白水水量較大，但其所含的有機污染負荷遠遠低于蒸煮黑液和中段廢水?，F(xiàn)在幾乎所有的造紙廠造紙車間都采用了部分或全封閉系統(tǒng)以降低造紙耗水量，節(jié)約動力消耗，提高白水回用率，減少多余白水排放。廢紙回用過程的廢水廢紙經(jīng)過碎解、凈化、篩選、濃縮等幾個階段才能制成制漿。一般用水碎漿機碎解廢紙，再經(jīng)過疏解機將小紙片疏解分散，然后進入凈化、篩選及濃縮工序。廢紙脫墨要使用化學藥品，還要用洗滌法或浮選法洗除紙漿中的油墨粒子?；厥?t二次纖維一般要排出約100m3三、蒸煮廢液處理1黑液的處理方法：

3.1.1堿回收法

堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化四個主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并徹底去除，并可回收堿，產(chǎn)生二次蒸汽（能量）。然而，堿回收系統(tǒng)技術要求高，設備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收系統(tǒng)所需的高額費用，堿回收系統(tǒng)目前僅主要應用于大型造紙廠。此外，草漿廠產(chǎn)生的白泥中硅含量高，不易回燒成石灰，白泥有可能造成二次污染。

3.1.2酸析法

傳統(tǒng)的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，最大的優(yōu)點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續(xù)生化處理單元。

利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。張玉蘊在對黑液中木質素、硅酸析出條件及其膠體特性，對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進行研究的基礎上，提出并設計了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質素沉淀堵槽的現(xiàn)象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質素去除率高達85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。3.1.3燃燒法

燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發(fā)濃縮黑液，然后將木素等有機物燃燒，同時回收堿。這種工藝的工業(yè)化技術已經(jīng)比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運行成本較高。尹國勛等對燃燒法作了改進，他們以適當?shù)谋壤头椒?，利用高CaO含量的赤泥和高有機物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃3.1.4混凝法

混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細小懸浮物經(jīng)過脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續(xù)沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機混凝劑（如鋁鹽、鐵鹽等）和有機混凝劑（如聚丙烯酰胺等）兩大類。郭建平、王繼徽用工業(yè)廢渣經(jīng)硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對造紙黑液混凝效果的影響。結果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果最好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時溫度升高有利于提高混凝效果。

該方法采取以廢治廢方法，去除COD費用為0.62元/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費用的3.6%。2、中段水的處理

方法：

3.2.1化學氧化法

化學氧化法是指利用強氧化劑的氧化性，在一定條件下與中段水中的有機污染物發(fā)生反應，從而達到消除污染的目的。常見的強氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、雙氧水、高氯酸和次氯酸鹽等。

臭氧因具有很高的氧化電位（E0=2.07V）而對中段水有很好的脫色效果。臭氧濃度為20mg/L時，只要90min就可以去除中段水色度的90%，而且其中85%是在15min內完成的。有大量自由基參加的化學氧化處理工藝稱為高級化學氧化法，此處理工藝可使廢水中有機污染物徹底分解，是近年來備受重視的水污染治理新技術。如臭氧和紫外線（UV）、超聲波、催化劑等聯(lián)合使用，大大提高了氧化脫色性能。這些輔助手段所提供的能量不僅催化臭氧產(chǎn)生具有極強氧化性的氫氧自由基，而且能激發(fā)水中的物質，使其成為激發(fā)態(tài)，加速氧化反應的速率。

光催化氧化法是在特殊的光照射條件下發(fā)生的有機物參與的氧化分解反應，最終把有機物分解成無毒物質的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子—空穴對具有較強的氧化和還原能力，能氧化有毒的無機物，降解大多數(shù)有機物，最終生成簡單的無機物，使中段水對環(huán)境的影響降到最低。3.2.2物化法

化法包括吸附法、混凝法、膜分離法等。

混凝法處理中段水的原理與其處理黑液的原理相同，通過混凝，可降低中段水的濁度、色度，去除高分子物質、呈懸浮狀或膠體狀的有機污染物和某些重金屬物質。中段水處理中常用的混凝劑主要有：硫酸鋁、硫酸鎂、2價或3價的鐵鹽、氧化鋁、氧化鈣、硫酸、磷酸、聚酰胺類有機高聚物等。膜分離法是一種新興的分離、凈化和濃縮技術。膜分離過程是以選擇性通透膜為分離介質，在兩側加以某種推動力，使待分離物質選擇性地透過膜，從而達到分離或提純的目的。膜分離可分為超濾、電滲析、納濾等技術。超濾是以壓差為推動力，按粒徑選擇分離溶液中所含的微粒和大分子的膜分離操作；電滲析是以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作；納濾是以壓差為動力，介于反滲透和超濾之間，從溶液中分離物質的膜分離過程。3.2.3生物法

生物法是利用微生物降解代謝有機物為無機物來處理廢水。通過人為的創(chuàng)造適于微生物生存和繁殖的環(huán)境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有機物的效率。根據(jù)使用微生物的種類，可分為好氧法、厭氧法和生物酶法等。

3.2.4電化學法

電化學法是通過電極反應來產(chǎn)生活性很強的新生態(tài)自由基，廢水中的發(fā)色有機物在這些自由基的作用下發(fā)生氧化還原反應，降解為無色的小分子物質或者形成絮凝體沉淀下來，處理后水的色度和COD都得到了降低。人們對電化學法進行了改進，在電化學反應器中使用金屬鋁或鐵作為陽極，電解時產(chǎn)生的Al3+（Fe2+）水解生成鋁（鐵）的氫氧化物等具有混凝劑作用的物質。與混凝法投入的鋁（鐵）無機鹽相比，它具有更高的活性，更強的絮凝作用，使中段廢水中的有機懸浮物及膠體粒子凝聚，形成絮體。陰極上生成的氫氣以微細氣泡的形式排出，與絮體黏附一起，上浮到水面而被分離，這種方法被稱為電絮凝法。孫金勇等采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，探討了電極材料、電流密度、極板間距、體系的pH、電解時間等對廢水處理的影響。結果表明，用鋁為電極材料，在電流密度1.7A/dm3。極板間距10mm、體系pH5~6.5和電解時間20min的條件下，可獲得良好的處理效果，廢水的濁度去除率和COD去除率分別可達95%和60%。景峰等將電化學法和凝聚沉淀法聯(lián)合應用處理造紙廢水，使造紙廢水COD去除率達到55%~70%，色度去除率達90%~95%。

3.2.5物理法

物理法即采用各種篩網(wǎng)、濾網(wǎng)、斜形篩、格柵等預處理中段水，主要阻截濾出水中較大的廢紙漿纖維，回用于生產(chǎn)普通板紙或油氈原紙。廢紙漿纖維摻加量一般在10%~15%，回收利用可得到一定的經(jīng)濟效益。除此之外，微濾與振動篩技術作為一種簡單的機械過濾方法，也逐漸被應用到中段污水的預處理中去。它適用于把廢水中存在的微小懸浮物質、有機物殘渣及其他懸浮固體等最大限度地分離出來，大大降低了后處理負荷，且處理水量大，管理方便，回收廢紙漿品質好，成為造紙中段水預處理中是一項很有發(fā)展前途的技術。

3.3白水的處理與回用

3.3.1氣浮法

氣浮法是白水處理中較常用的方法。白水中所含的物質為短纖維、填料、膠狀物以及溶解物，它經(jīng)過調節(jié)后在氣浮池內與減壓后的溶氣水混合，進行氣浮操作過程。完成分離后，清水入清水池供紙機回用，短纖維進入漿池供造紙機回用。氣浮法在我國造紙企業(yè)中有較廣的應用。

3.3.2過濾法

應用于白水處理的過濾法常見的有兩種：真空過濾法和微濾法。真空過濾法具有過濾速度快、處理量大、工藝過程穩(wěn)定、占地面積小、基建費用少、運行費用低等特點，處理后的白水可直接用于造紙過程。

微濾法采用的過濾介質為不銹鋼絲網(wǎng)或化纖網(wǎng)，其過濾孔徑的大小可根據(jù)用戶的廢水種類、濃度等的不同而隨意選擇，最小孔徑當量可小于20um。其優(yōu)點更在于工藝簡單、占地少、投資省；過濾能力大、效率高、運行費用低、操作極其簡便。3.3.3膜分離法

膜分離技術處理造紙白水，可以較徹底去除造紙白水中的金屬離子和溶解性無機鹽物質，是實現(xiàn)造紙零排放目標的有效措施之一。膜分離方法處理造紙白水的分析結果表明：TOC、COD的去除率分別達到78%~96%、88%~94%，而電導率的下降率達95%~97%。然而，膜分離法處理水量能力不大、費用較高，在用于造紙白水處理方面還處于實驗室的研究階段，距離實際生產(chǎn)還有很長的路要走。四、造紙廢水處理工藝造紙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的蒸煮、紙機和打漿廢水的綜合廢水，采用傳統(tǒng)的生化處理工藝難于進一步降低COD，出水不穩(wěn)定，不能達到排放或回用標準；另外，物化法存在著成本高、吸附劑再生困難、污泥量大等缺點；生態(tài)法受土地等條件的制約，有著應用的局限性。只有通過多種工藝的有機組合，優(yōu)勢互補，才能做到經(jīng)濟性和實用性的統(tǒng)一。五、紙漿造紙工業(yè)廢水處理技術：5.1生物接觸氧化法處理中段廢水：廢水廢水沉砂池一沉池氧化池二沉池出水泥漿泵離心脫水機泥餅外送泥漿泵濃縮池污泥池混合池污泥泵帶式脫水機泥餅外運加藥氧化池二沉池鼓風機營養(yǎng)鹽加藥5.2Carrousel氧化溝處理麥草漿中段廢水：機械細格柵固液分離機中段廢水機械細格柵固液分離機中段廢水集水池纖維回收間一沉池Carrousel氧化溝二沉池出水達標排放混合反應池調節(jié)均質池濃縮池污泥回流池污泥回流剩余污泥機械脫水干泥焚燒或外運5.3完全混合式活性污泥法處理造紙廢水：廢水一沉池廢水一沉池曝氣池二沉池氣浮池排放濃縮池脫水機污泥填埋5.4高溫厭氧法處理紙漿廠廢水：污冷凝水污冷凝水氧化槽中和槽抽提廢液來自好癢處理裝置的污泥氨水厭氧反應器漂白工序堿抽提廢液沉淀池出水至好氧處脫硫塔沼氣利用蒸汽NaOH水水+SHUIS