過電位及其應(yīng)用

電解電池過電位及其應(yīng)用一、過電位（）的產(chǎn)生

電極上沒有外電流通過時(shí)的電位

r，稱為可逆電位，或平衡電極電位。WaltherHermannNernstGermanPhysicalChemist1864/06/25~1941/11/181920NoblePrizeinChemistry可逆電池的熱力學(xué)以Nernst方程為核心。當(dāng)電池放電或進(jìn)行電解時(shí)，有電流通過電極，則不符合可逆條件，所以稱為不可逆電極反應(yīng)。此時(shí)，電極電位就會(huì)偏離原平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。偏差的大小即為過電位（或超電勢(shì)）

。JuliusTafelSwissChemist1862/06/02~1918/09/02Tafel’sEquationin1905GreatNernstianHiatusM+M

變小e

M+M

繼續(xù)變小e

－－－1陰極極化時(shí)，從外電路進(jìn)入電子：M++e

M還原速率加快,M-e

M+氧化速率減慢,r還>r氧，凈反應(yīng)M++e

M；2當(dāng)外電路進(jìn)入的電子多于凈還原反應(yīng)消耗的電子時(shí)，剩余的電子就積累在電極表面上，使電極電位下降；3電極電位下降進(jìn)一步使還原反應(yīng)速率加快、氧化速率減慢；4最后當(dāng)電子從外電路進(jìn)入的速率等于消耗電子的總速率時(shí)，電極表面的電荷密度不再改變，電極電位穩(wěn)定在

I。M+M

Ie

－－－－－－－M+++++M平衡

rI=0可逆電池放電：系統(tǒng)做最大有效功Wr’=nFE

E=

r(正)–

r(負(fù))陽極電位升高:

a=

r+

；陰極電位降低:

c=

r–

電極極化的結(jié)果：不可逆放電：EI=

I,陰–

I,陽=(

r,陰–

陰)–(

r,陽+

陽)=(

r,陰–

r,陽)–(

陰+

陽)=E–

E

系統(tǒng)做的有效功W’=nFEI

<

Wr’=nFE不可逆電解：

EI=

I,陽–

I,陰=(

r,陽+

陽)–(

r,陰–

陰)

=(

r,陽–

r,陰)+(

陽+

陰)=E+

E

環(huán)境做的有效功W’=nFEI

>

Wr’=nFE二、電極極化的原因1.濃差極化：電流通過電極時(shí)，若電化學(xué)反應(yīng)速率較快，而離子的擴(kuò)散速率較慢，則電極表面附近和本體溶液中該離子的濃度不同。如：CuCuCu2+陰極:Cu2++2e

Cu陽極:Cu–2e

Cu2+Cu2+擴(kuò)散擴(kuò)散cs<cb電極表面附近的Cu2+濃度下降電極表面附近的Cu2+濃度上升cs>cb倘若此時(shí)電極表面的電化學(xué)過程為快步驟，仍可認(rèn)為電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，因此可以用Nernst方程來解釋濃差極化產(chǎn)生的本質(zhì)。鑒于電極電位只與其表面附近的離子濃度有關(guān)

I=

y+(RT/2F)ln[cs(Cu2+)/cy]

即

I,陽>

r；

I,陰<

r

結(jié)論：當(dāng)電流通過電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象，稱作“濃差極化”。偏差的大小稱為濃差過電位，或擴(kuò)散超電勢(shì)

I,陽=

r+

;

I,陰=

r–

影響

的因素：主要是離子的擴(kuò)散系數(shù)D若電極/溶液界面處電極反應(yīng)不夠快，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，使電極電位偏離平衡電極電位，稱為電化學(xué)(活化)極化。偏離的大小稱為活化過電位。此時(shí)，Nernst方程不再適合于電極反應(yīng)。常見的例子，如氫氣的析出，氧氣的析出等。2.電化學(xué)極化（活化極化）陽極電位升高:

a=

r+

；陰極電位降低:

c=

r–

電極極化的結(jié)果：如陰極反應(yīng):H++e

1/2H2I=0H+－－－平衡

rPtH2H+

變小e

－－－－－PtH2H+

Ie

－－－－－－－PtH21陰極極化時(shí)，從外電路進(jìn)入電子：H++e1/2H2

還原速率加快,1/2H2-e

H+氧化速率減慢,r還>r氧，凈反應(yīng)H++e1/2H2；2當(dāng)外電路進(jìn)入的電子多于凈還原反應(yīng)消耗的電子時(shí)，剩余的電子就積累在電極表面上，使電極電位下降；3電極電位下降進(jìn)一步使還原反應(yīng)速率加快、氧化速率減慢；4最后當(dāng)電子從外電路進(jìn)入的速率等于消耗電子的總速率時(shí)，電極表面的電荷密度不再改變，電極電位穩(wěn)定在

I。氫在不同金屬電極上析出的穩(wěn)態(tài)極化曲線。如陽極反應(yīng):

Cl-

–e1/2Cl2I=0Cl-＋＋＋平衡

rPtCl2Cl-

變大e

＋＋＋＋＋PtCl2Cl-

Ie

＋＋＋＋＋＋＋PtCl21陽極極化時(shí)，電子進(jìn)入外電路：Cl-

–e1/2Cl2氧化速率加快,1/2Cl2+eCl-

還原速率減慢,r氧>r還，凈反應(yīng)Cl-

–e1/2Cl2;2當(dāng)凈氧化反應(yīng)產(chǎn)生的電子少于進(jìn)入外電路的電子時(shí)，剩余的正電荷就積累在電極表面上，使電極電位上升；3電極電位上升進(jìn)一步使氧化反應(yīng)速率加快、還原速率減慢；4最后當(dāng)氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子的速率等于電子進(jìn)入外電路的總速率時(shí)，電極表面的電荷密度不再改變，電極電位穩(wěn)定在

I。塔費(fèi)爾(Tafel)關(guān)系式影響活化

的因素Tafel關(guān)系式：

=a+b

lgi(適用于

>120mV)a：電極材料不同，a值不同b：(Tafel斜率)反應(yīng)機(jī)理不同，b值不同電極材料的性質(zhì)；電極的真實(shí)面積；溶液的組成；溫度;電流的大小氫氣在幾種電極上的過電位

金屬在電極上析出時(shí)過電位通常較小，可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位值較大。

氫氣在石墨和汞等材料上，過電位很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，過電位很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。三、過電位的測(cè)定Working：工作電極；Reference：參比電極；Counter：輔助(對(duì))電極接電位差計(jì)CRWA極化曲線：

i曲線i

r

a

I(陽)i

r

I(陰)

c陽極極化時(shí)，電極電位增加陰極極化時(shí)，電極電位降低電池：

r(負(fù))<

r(正)電解池：

r(陽)>

r(陰)

i

r(負(fù))

r(正)

r(陰)

r(陽)i電動(dòng)勢(shì)EE(端電壓)電動(dòng)勢(shì)EE(分解電壓)四、電解時(shí)的電極反應(yīng)對(duì)電解池：當(dāng)外加電壓加到分解電壓時(shí)，電解開始。對(duì)電極：當(dāng)電極電位達(dá)到對(duì)應(yīng)離子的“析出電位”時(shí)，電極反應(yīng)開始。NaOHFe陰Ni

陽AV→O2H2←石棉隔膜V分解=E+(

陽+

陰)

陽=

r,陽+

陽

陰=

r,陰–

陰電解與分解電壓電解過程中在兩電極上實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)為：陰極2H+（aq）+2e-→H2(g)

陽極2OH-→H2O(l)+O2(g)+2e-分解電壓的測(cè)定裝置電流強(qiáng)度與電解槽壓4.1.陰極反應(yīng)（還原反應(yīng)）

電極電位越高越容易析出金屬析出：Mz++ne

M氫氣析出：2H++2e

H2

25℃時(shí)金屬和氫氣的析出電勢(shì)為：

(陰)=

y

(陰)+(RT/nF)lna(Mz+

)－

=

y

(陰)+(0.0591/n)lg

a(Mz+

)－

(H2)=

y

(H2/H+)+0.0591lg

a(H+)－

=－

0.0591pH－

在酸性溶液中：2H++2eH2

(H2/H+)=

y

(H2/H+)+0.0591lga(H+)–

=–

0.0591pH–

在堿性溶液中：2H2O+2eH2+2OH-

(H2/OH-)=

y

(H2/OH-)–0.0591lga(OH-)–

=–

0.828–0.0591lga(OH-)–

=–

0.0591pH–

2.H2的析出：在金屬鋅上H2析出過電位為：0.60.8V所以雖然

y

(H2)>>

y

(Zn)=–

0.76V，鋅仍可先析出,關(guān)鍵是溶液的pH.

解：調(diào)節(jié)pH，使H2析出電勢(shì)至少等于鋅析出電位，即

(H2/H+)=–

0.0591pH–

(Zn)

–

0.0591pH–0.7

–0.76+0.02955lgc(Zn2+)

則pH

1或c(H+)0.1mol·kg-1

從答案看出：當(dāng)溶液的pH大于1時(shí)，鋅就會(huì)先析出。當(dāng)鋅的濃度降低時(shí)，pH相應(yīng)提高，例如當(dāng)c(Zn2+)=0.01mol·kg-1

時(shí)，pH

2。例：在c(Zn2+)=1mol·kg-1

的溶液中，若要使鋅不析出，pH應(yīng)為多少？4.2.陽極反應(yīng)（氧化反應(yīng)）

電位越低者，越易析出或優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)Pt電極上(惰性電極)：氣體析出

OH-O2

I-I2

Br-Br2

Cl-Cl2

y/V0.4010.5361.0651.36氣體析出一般要考慮過電位。所以一般電極上的陽極反應(yīng)需同時(shí)考慮氣體的析出和陽極溶解的問題，如下例：陽極溶解：

ZnZn2+CuCu2+

y/V0.760.34解：O2+4e+4H+=2H2O(酸性溶液)O2+4e+2H2O=4OH-(堿性溶液)

(O2/H+)=

y

(O2/H+)+(RT/F)lna(H+)=1.2290.0591pH或

(O2/OH-)=

y

(O2/OH-)(RT/F)lna(OH-)=0.401(RT/F)lna(OH-)

=1.2290.0591pHKW/a(H+)

(O2/H+)=1.2290.05918=0.756V因氧在Ag表面的過電位約0.4V，

(O2/H+)實(shí)際為1.156V.

(Ag+/Ag)=

y

(Ag+/Ag)=0.799V則銀先溶解或生成Ag2O。例：25℃,銀電極在c(Ag