電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析-2教材

2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析1第四節(jié)等離子體光譜儀的基本組成2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析2等離子體光譜儀的分析過程是，試樣溶液經(jīng)過氣動霧化器霧化分散，形成氣溶膠，由Ar攜帶經(jīng)過石英炬管的中心管進入環(huán)狀等離子體炬焰的中央通道，在等離子體的高溫作用下，迅速干燥、原子化并激發(fā)，發(fā)射出光譜。這些復(fù)合光通過分光系統(tǒng)分成單色光，最后由檢測系統(tǒng)檢測所需要的譜線，經(jīng)過積分放大輸出。

等離子體光譜儀大致由光源部分、分光部分和檢測部分三部分組成。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析34.1光源部分等離子體光源部分由高頻發(fā)生器、石英炬管和進樣裝置組成。石英炬管高頻線圈高頻發(fā)生器試樣液霧化室霧化器蠕動泵中階梯光柵檢測器放大輸出檢測器放大輸出單色儀普通光柵光電倍增管固體檢測器全譜直讀其它類型2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析4析所用頻率為5~50MHz，現(xiàn)在一般商用光譜儀的頻率有27.12MHz和40.68MHz兩種，功率為0.75~2.0kw之間。對高頻發(fā)生器的要求是：4.1.1高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器是產(chǎn)生等離子體的能量來源。光譜分2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析51).功率一般應(yīng)大于1kw。這里的功率是指凈輸出到等離子體的功率，或稱之為正向功率。其值遠低于高頻發(fā)生器的輸入功率。

一般說來，當(dāng)頻率為27.12MHz時，功率在0.2~0.3kw時仍能點燃和維持等離子體炬，但要維持穩(wěn)定進樣，并獲得良好的分析精度，發(fā)生器的輸出功率應(yīng)不低于1kw。分析水溶液試樣一般采用1.0~1.2kw的功率，分析有機溶液試樣時則要采用1.6~1.8kw的功率。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析62).高頻發(fā)生器的振蕩頻率為27.12MHz和40.68MHz。目前生產(chǎn)的商品儀器大都采用這兩種頻率，或接近這兩種頻率。頻率太低了，要維持穩(wěn)定的等離子體放電，就必須有更高的功率，增加電能和冷卻氣體的消耗，并且低頻不易形成等離子體環(huán)形中央通道，進樣困難。采用這兩個頻率的另一個重要原因是，多數(shù)工業(yè)化國家規(guī)定，工業(yè)和醫(yī)學(xué)高頻設(shè)備的頻率只能是27.12MHz和40.68MHz，以免這些設(shè)備泄漏的高頻電磁場對其它電磁設(shè)備產(chǎn)生干擾。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析73).功率波動應(yīng)小于1.5%。在等離子體光譜分析中，譜線強度明顯地受到高頻發(fā)生器功率的影響，高頻發(fā)生器功率增加時譜線強度明顯增加，故多數(shù)高頻發(fā)生器有輸出功率穩(wěn)定裝置。4).頻率的最大波動不能超過0.5%。我們知道，趨膚效應(yīng)受頻率的影響，頻率變化時，趨膚深度隨之變化，引起等離子體發(fā)光特性的改變，影響測試的穩(wěn)定性。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析8目前商用儀器的高頻發(fā)生器又有自激振蕩和它激振蕩兩大類。它們都能滿足上述要求。自激振蕩器結(jié)構(gòu)簡單，負載變化對輸出功率變化影響小，價格低廉，制造調(diào)試比較容易。但功率轉(zhuǎn)換效率低，振蕩頻率穩(wěn)定性不好。它激振蕩器的頻率穩(wěn)定性和功率穩(wěn)定性均優(yōu)于自激振蕩器，但線路復(fù)雜，制造成本高。目前國內(nèi)制造的高頻發(fā)生器大都采用自激振蕩器，而國外大都采用它激振蕩器。我們實驗室的ICP-OES采用的是它激振蕩器，頻率為40.68MHz。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析9值得注意的是：高頻發(fā)生器產(chǎn)生的強電流、高頻電磁輻射、炬管產(chǎn)生的高強度紫外輻射以及尾氣對人體都是有害的，因此應(yīng)特別注意防護。首先高頻發(fā)生器必須有可靠的接地，在高頻發(fā)生器工作時不能打開儀器檢修；高頻發(fā)生器和炬管線圈必須有防電磁的屏蔽網(wǎng)并接地；炬管的觀察窗口必須有防紫外輻射的防護罩；在炬管上方必須有排風(fēng)裝置，使有害氣體馬上排出。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析104.1.2進樣裝置ICP儀器使用的進樣裝置，按試樣形態(tài)可分為液體、氣體和固體三大類。但目前廣泛使用的只有液體進樣裝置，適合于液體樣品的測試。氣體不便于收集和運輸，測試的樣品很少，固體樣品一般先處理成液體樣品。液體進樣裝置可分為霧化裝置和氣化裝置。霧化裝置又有氣動霧化器、超聲霧化器；氣化裝置有氫化物化學(xué)發(fā)生裝置、電熱氣化裝置和激光燒蝕氣化裝置。霧化裝置是利用霧化器通入的高速氣流將試樣溶液破碎成極細小的微粒使之懸浮在載氣中，從而形成氣溶膠的裝置。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析112024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析12炬管調(diào)節(jié)鼓輪樣品引入系統(tǒng)氬氣導(dǎo)入可拆卸內(nèi)管2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析134.1.2.1氣動霧化器氣動霧化器又分為同軸型和交叉型。即進樣毛細管與載氣噴嘴是同軸的還是垂直的。當(dāng)載氣(一般為氬氣)從噴嘴中噴出時，在噴嘴尖端會形成局部負壓(數(shù)十毫米汞柱)，在負壓作用下，試樣溶液從容器中被吸入毛細管中，并在氣流作用下分散成細霧。同軸霧化器與交叉霧化器各有優(yōu)點。同軸霧化器穩(wěn)定性好，但分析高鹽試樣溶液時易發(fā)生堵塞現(xiàn)象；交叉霧化器正好相反。

氣動霧化器結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉，但霧化效率低，只有百分之幾至十幾。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析142024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析154.1.2.2超聲霧化器超聲霧化器是利用超聲振蕩器的空化作用把溶液霧化成氣溶膠。將試樣溶液用注射針或蠕動泵注入振動片的表面上，在換能裝置的作用下，振動片產(chǎn)生的數(shù)百萬赫茲的超聲波，將試樣溶液分散成細霧，載氣進入霧化室，攜帶試樣細霧經(jīng)去溶劑裝置進入等離子體炬。超聲霧化器有如下優(yōu)點：在換能器上氣溶膠產(chǎn)生的速度與載氣流量無關(guān)。因此可以單獨調(diào)節(jié)進樣量和載氣流量，使盡量多的氣溶膠進入炬管，又使其在等離子體炬停留的時間足夠長，以獲得最佳的檢出限。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析16在結(jié)構(gòu)上，超聲霧化器無毛細管，不會堵塞。可產(chǎn)生高密度的氣溶膠，且比氣動霧化器的霧粒更細更均勻。實踐證明，超聲霧化器的霧化效率可達70%以上。在結(jié)構(gòu)上，超聲霧化器無毛細管，不會堵塞。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析17但超聲霧化器也有缺點：換能器易受試液中酸、堿的腐蝕。穩(wěn)定性不如氣動霧化器好，測定精度略差。記憶效應(yīng)嚴重，清洗時間較長，連續(xù)、自動進樣較困難。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造和維修成本較高。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析184.1.2.3氫化物發(fā)生裝置只要在測定前與某些試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體，并被載氣帶走的元素都可用這種方式進樣。能生成氫化物的元素主要有As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Tb,Zn,Cd,Hg等十一種元素。在氫化物發(fā)生器中，試樣溶液與HCl混合，測試時再與NaBH4反應(yīng)形成含氫化物氣體的氣液混合體，通過氣液分離器分離，經(jīng)過分離的氣體直接進入等離子體炬。由于生成氣體效率比霧化器效率高，氫化物又脫離了樣品溶液，所以靈敏度高，基體干擾少。檢出限一般比氣動霧化器低約兩個數(shù)量極，因而得到廣泛應(yīng)用，不僅可以應(yīng)用在ICP-OES上，在ICP-MS、AAS等光譜分析中都能采用氫化物技術(shù)2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析19原子熒光光譜(AFS)分析就專門采用氫化物技術(shù)進樣。只是能生成氫化物的元素很少，只有上述十一種元素，測定范圍受到限制。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析202024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析212024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析224.1.3ICP氣路系統(tǒng)目前ICP-OES光譜儀的工作氣體廣泛采用氬氣，即屬于Ar-ICP-OES。其主要優(yōu)點是可以采用較低的功率工作、氣氛惰性、具有靈敏離子線的元素檢出限低，但氬氣成本高、耗氣量大，對于只具有靈敏原子線的元素和難激發(fā)的非金屬元素檢出能力較差。人們一直試圖采用非氬等離子體焰，如N2-ICP，N2-Ar-ICP，空氣-Ar-ICP，He-ICP等，并對這些非氬等離子體焰進行了系統(tǒng)研究。它們都有自己的特點，在某些方面能夠優(yōu)于氬氣等離子體焰，但總的說來，還無法全面取代氬氣。如N2-ICP的檢出限比Ar-ICP差，只有檢出限很低的部分元素(如Ca、Be、Mg等)，才能獲得較好的檢出效果。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析23在氣路系統(tǒng)中，由氣瓶出來的高壓氣體(一般為幾至十幾MPa)經(jīng)減壓表減壓后輸出約0.5Mpa穩(wěn)定氣壓的氣流，然后分成三股，分別由流量計控制流量，送入炬管的三層同心石英管中，作為冷卻氣、輔助氣和載氣。冷卻氣以傾斜的切線方向進入炬管底座，然后以螺旋上升形式進入石英套管的外層。其作用一是冷卻外層石英炬管；二是形成環(huán)流，使中央通道壓力降低，易于形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)火焰。冷卻氣流量為10~20L/min。輔助氣以切線或徑向進入炬管的中層，將點火時的帶電子和離子的氣體引入炬管中，點完火就關(guān)閉。但現(xiàn)在的儀器在測試中一直通有輔助氣，其目的是保護中心管，以免被等離2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析24子體焰燒蝕。輔助氣的流量為0.5~1.5L/min。載氣攜帶試樣氣溶膠由軸向進入內(nèi)管，流量一般小于1L/min。其作用是將樣品氣溶膠引入等離子體焰，并在一定流量下維持中央通道的暢通。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析254.2分光系統(tǒng)4.2.1光柵的閃耀特性

光柵的閃耀特性是指光柵的閃耀波長和集光效率。光柵的閃耀波長是指衍射光能量最大的波長

b。衍射光能量集中在以b為中心的波長范圍內(nèi)。這是發(fā)射光柵的閃耀作用。普通光柵(理想光柵)的最大弱點就是光強最強處為零級衍射(即沒有衍射光出現(xiàn))，然后很快以正負一級衍射、二級衍射依次減弱，光能量被分散到各個衍射光斑上，以至于在剛出現(xiàn)光柵時人們還難以接受。但如果對光柵刻痕進行某種控制，就可以使衍射光強集中于某一角度范圍內(nèi)，也就是說，從某一角度觀察光柵時，可以看到光2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析262024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析27柵特別明亮，或者說該光柵在這一角度下“閃耀”。這種光柵被稱為定向光柵或“閃耀光柵”。對于普通光柵：m

=d(sin

±sin

)。對于定向光柵：m

=d(sin

±sin

)。在普通光柵中，當(dāng)

=

時，m=0，即衍射最大光強落在零級譜上，在定向光柵中，m=0的條件變?yōu)?/p>

=-

。從這個方向衍射的光譜線最強，它的波長成為閃耀波長，槽面與光柵表面所成的夾角

稱為閃耀角。如果一級閃耀波長是

b(1)，m級的閃耀波長

b(m)=

b(1)/m。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析282024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析294.2.2埃伯特分光系統(tǒng)4.2.2.1垂直對稱式

垂直對稱式又稱法斯弟-埃伯特(Faste-Ebert)式。入射光和出射光位于光柵的上下側(cè)，用同一個圓柱凹面鏡作為準直和聚焦元件。光束從位于光柵上側(cè)的狹縫S1進入，投射到準直鏡的上半部，再被反射到光柵上。經(jīng)光柵衍射后投射到準直鏡的下半部進行聚焦，再被反射在出射狹縫處S2。由于入射光與出射光投射在反射鏡的不同部位，不會產(chǎn)生嚴重的散射光，又無像差，所得的光譜線質(zhì)量好，將光柵繞單色儀的軸轉(zhuǎn)動，即可進行譜線掃描或選擇譜線。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析302024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析314.2.2.2水平對稱式

水平對稱式又稱切爾內(nèi)-特納(Czerny-Turner，C-T)式，是將垂直對稱式的圓柱凹面鏡換成兩個獨立的小凹面鏡。其分光原理完全相同，只是光經(jīng)過的路徑由垂直方向變?yōu)樗椒较?。由于反射鏡從一塊變?yōu)閮蓧K，調(diào)節(jié)比埃伯特分光系統(tǒng)方便，但成像質(zhì)量不如埃伯特分光系統(tǒng)好。對于單狹縫測試，這兩種分光系統(tǒng)都能滿足要求。對于線性波長或線性波數(shù)的掃描是最理想的?，F(xiàn)代分析儀器用微處理器或電腦控制，波長轉(zhuǎn)換很容易實現(xiàn)。

Varian公司的240原子吸收光譜儀就采用水平對稱式。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析322024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析334.2.3自準式(Littrow式)裝置一塊凹面反射鏡既作準直鏡，又作成像物鏡。其入射角和衍射角設(shè)計成相等或相近。這種裝置的特點是結(jié)構(gòu)更簡單，光路更緊湊，改變波長只需轉(zhuǎn)動光柵。缺點是光譜范圍較窄。珀金埃爾默公司的AAnalyst800原子吸收光譜儀采用自準式裝置。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析342024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析354.2.4帕邢-郎格(Pashen-Runge)分光系統(tǒng)這是光電直讀光譜儀采用最多的分光裝置。在這種裝置中，光柵與出入射狹縫位于固定的位置上，并且都安裝在羅蘭(Rowland)圓上，光源經(jīng)入射狹縫投射到凹面光柵G上，經(jīng)色散后的單色光分別投射到排列在圓環(huán)上的出射狹縫S1，S2，S3，

，再分別被位于其后的檢測器檢測。這種裝置結(jié)構(gòu)緊湊，光強大，主要用于多通道測試，也可用于順序測量。這種裝置可以有20~60個通道，最少有10個通道。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析362024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析374.2.5復(fù)合光柵分光系統(tǒng)由于ICP所發(fā)射的光譜復(fù)雜，特別是試樣中含有過渡元素和鑭系元素、鉑族元素、錒系元素時，由于能級眾多，要求分光系統(tǒng)有更好的分辨能力，所以現(xiàn)在的ICP-OES多采用復(fù)合光柵分光系統(tǒng)。如ILPlasma100和200型所用的就是兩個小型的埃伯特單色儀串聯(lián)而成。第一級單色儀產(chǎn)生的雜散光為0.1%，第二級單色儀產(chǎn)生的雜散光降為0.0001%，信噪比大大提高。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析384.2.6雙光柵分光系統(tǒng)在順序掃描等離子體光譜儀中，要求工作波長范圍為170~900nm，一塊閃耀光柵難以在整個波段內(nèi)得到較高的光強。有些光譜儀采用兩塊光柵，在掃描過程中自動更換。如PE公司的單道掃描ICP-OES，在紫外部分采用采用全息光柵，刻線2880條/mm；在長波波段采用閃耀光柵，刻線1440條/mm。所謂全息光柵，是利用干涉照相法制作的光柵，可有效降低雜散光的散射光。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析394.2.7中階梯光柵分光系統(tǒng)中階梯光柵(Echellegratingmonochromater)首先由Harrison于1949年提出，美國Leeman公司于1988年應(yīng)用于商品儀器中。它是由高精度的寬平刻槽組成，刻槽寬度比高度大幾倍，比入射譜線波長大10~200倍，一般8~80條/mm，閃耀角較大(一般為60~70°)它具有大色散、高分辨本領(lǐng)、高光強、閃耀角大、波長范圍寬闊、儀器結(jié)構(gòu)緊湊等特點，因而在光譜分析儀器中頗為人們重視。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析40光柵公式同樣適用于中階梯光柵。因此光柵的分辨率：R=mN其中m為光譜級次，N為光柵總刻痕。對于一般光柵，由于制造技術(shù)上的困難，只能利用一級或二級衍射光譜。而中階梯光柵由于其寬度遠超過高度,故光強高、又由于刻痕深,因而閃耀角大，可廣泛采用大的衍射光譜級數(shù)。如PE公司采用29~132級光譜，TJA采用34~189級光譜。雖然光柵刻線很少，仍可獲得高的分辨率。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析412024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析42假如光柵長度為5毫米，光柵刻痕75條/mm，采用光譜級次為40，則R=40

75

5=15000，而一般的5mm光柵，1800條/mm的刻線已是相當(dāng)不錯了。其分辨率為R=11800

5=9000。因此中階梯光柵具有很高的分辨率。PE公司和TJA公司的ICP-OES的全譜直讀ICP-OES就是采用此類光柵。熱電的SolaarM系列原子吸收光譜儀上也采用了這種光柵。這在原子吸收光譜儀中是不多見的。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析43由于采用高級次的光譜，容易與其它級次光譜重疊。為解決這一矛盾，通常采用交叉色散原理，使譜線色散方向與譜級散開方向垂直，在焦平面上形成二維譜。交叉色散的具體辦法就是在中階梯的光柵的光路的前后方各安裝一個色散元件，如棱鏡。由于中階梯光柵采用多級衍射譜線，對光路系統(tǒng)要求較高，一般為真空或恒溫，或者兩者皆有，加上需要高度精密的光柵調(diào)節(jié)系統(tǒng)和光柵制作上的要求，一般只是在高級光譜儀上才采用中階梯光柵。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析442024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析454.3檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)在ICP-OES上就是光電轉(zhuǎn)換設(shè)備。由于ICP可同時發(fā)射70多種元素的特征譜線，它們分布于170~900nm。因此要求光電轉(zhuǎn)換設(shè)備在此區(qū)域有較強的靈敏度。應(yīng)用最廣的仍然是光電倍增管，隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的不斷提高，90年代出現(xiàn)的固體檢測器(SolidstateIntegratingMulti-channelPhotodetectors)大有取代光電倍增管的趨勢。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析46單個光電倍增管很難在全波段滿足靈敏度的要求，有的儀器公司采用多個光電倍增管。如TJA公司采用R427、R889兩個光電倍增管。4.3.1光電倍增管光電倍增管具有靈敏度高、壽命長、噪音低等優(yōu)點，在單道掃描ICP-OES中廣泛被采用。但由于2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析474.3.2固體檢測器固體檢測器又稱固態(tài)積分多通道光子檢測器(SolidStateIntegratedMultichannelPhotodetector)，是上世紀90年代發(fā)展起來的的新型光電轉(zhuǎn)換元件。一經(jīng)問世就受到人們的注目。與光電倍增管不同的是，固體檢測器是電荷轉(zhuǎn)移檢測器(ChargeTransferDevices)，一定強度的光照射到檢測器的某個檢測單元后，產(chǎn)生一定量的電荷，并儲存在該單元上，再采用電荷轉(zhuǎn)移方式讀出，檢測電荷轉(zhuǎn)移過程中電壓的變化。根據(jù)轉(zhuǎn)換形式的不同，又有很多類型，如CCD、CID、SCD等。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析48CCD(ChargeCoupledDevice)檢測器它是將電荷在檢測器之間逐漸轉(zhuǎn)移，最后移到一個具有電荷感應(yīng)放大器的檢測單元上讀出，即相互電荷轉(zhuǎn)移。這類檢測器相對低廉，廣泛應(yīng)用與數(shù)碼相機。但讀出速度較慢，并且不能解決感光過度與感光不足的矛盾。2.SCD檢測器它采用分段式耦合CCD檢測器技術(shù)。其方法是將CCD分成許多小條，每個小條上有一個讀出端子、一個時鐘和控制系統(tǒng)，條與條之間是絕緣性基體，以防止電荷通過，即每個小條相當(dāng)于一個CCD,包含20~80個微元，以檢測一2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析49條譜線或一區(qū)段內(nèi)的譜圖。這類檢測器的每個小條可單獨設(shè)置檢測參數(shù)，可解決條與條之間感光不足與感光過量的矛盾，但不能解決條內(nèi)每個感光點之間的感光不足與感光過量的矛盾。3.耦合CCD檢測器這種檢測器對SCD又進行了改進。它將每個SCD小條劃分為若干個小塊。每個小塊就是一個CCD。能較好地解決感光不足與感光過量的矛盾。該檢測器的70000個感光點與二維的分級光柵匹配。這些感光點以連續(xù)角度分布，呈二級管矩陣形式排列，并與每一個光譜區(qū)域匹配，35秒鐘內(nèi)可完成73個元素的測定。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析504.CID檢測器這類檢測器的讀出方式是將電荷在檢測單元內(nèi)部移動，檢測在移動過程中電壓的變化。每個感光點相當(dāng)于一個CCD。可以將波長從160~1050nm范圍內(nèi)所有譜線曝光，整個波長區(qū)域內(nèi)的所有元素的全部譜線，背景強度被同時全部采集、儲存。使用者可在所有譜線中任意選擇高質(zhì)量譜線進行定量計算，也可在任意譜線兩側(cè)選擇適當(dāng)背景位置作背景扣除。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析514.3.3固體檢測器的優(yōu)缺點1.優(yōu)點：1)．速度快。既具有多通道同時快速檢測，又能夠任選譜線，每個檢測單元的讀取速度為50

s，彌補了掃描式光電倍增管速度慢的不足。2).噪音低。CID工作時的暗電流幾乎為0，而光電倍增管的暗電流為10-10~10-11A。3).波長響應(yīng)寬。CID波長響應(yīng)范圍：160~1050nm，CCD波長響應(yīng)范圍：110~1100nm。而光電倍增管只在某段波長范圍內(nèi)有較高的靈敏度，為彌補其不足，往往要采用多個光電倍增管，并增加一套切換裝置，制造和維護成本增加。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析524).高靈敏度。固體檢測器的光量子效率是光電倍增管的大約5倍。5).結(jié)實耐用。固體檢測器的幾何、熱、光電性能都很穩(wěn)定，極強的光束可以使其飽和，但不會損壞。2.缺點：需要將整個檢測器處于恒定的低溫狀態(tài)，如熱電公司的為-45℃，PE為-8℃，瓦立安為-35℃。另外，制造難度高，技術(shù)保密。目前不能普及。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析534.4ICP-OES的類型4.4.1ICP攝譜儀它是由ICP光源配上平面光柵攝譜儀組成。由于分析速度慢，精密度差，標準曲線線性范圍窄等缺點，目前已基本淘汰，但目前個別先進的全譜直讀型儀器帶有這種功能。4.4.2單道ICP光度計在ICP光源上配一個掃描單色器組成。其測量方式與原子吸收極為類似，在進行多元素測量時，需逐個調(diào)整波長、發(fā)射功率等工作參數(shù)，是一種典型的單元素分析儀器。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，靈活性大，價格低廉。但分析速度慢，耗氣量大，也基本被淘汰。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析544.4.3ICP光量計又稱多道ICP光譜儀。這類儀器是由多通道光量計及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。它最少裝有10個通道，一般20~40個通道。這類光量計工作效率高，可同時測定幾十個元素，由于波長固定，測量精度好，節(jié)省氣體和試樣。特別適用于大批量試樣的多元素分析，曾一度被廣泛應(yīng)用。隨著固體檢測器的出現(xiàn)，已逐漸被全譜直讀類型取代。4.4.4N+1型ICP光譜儀為了克服ICP光量計不能改變分析線的缺點，有的生產(chǎn)商在光量計的一側(cè)或下方安裝一個小型的掃描單色器，相當(dāng)于增加一個分析通道，可對任意波長進行分析，有一定的靈活性。但每次測試只能解決2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析55一個元素的分析，如果試樣成分變化較大，仍不能滿足要求。4.4.5順序掃描ICP光譜儀又稱為程序控制單道掃描式等離子體光度計。它在單通道ICP光度計的基礎(chǔ)上采用微型計算機來控制單色器的譜線峰值查找，強度測量和數(shù)據(jù)處理。與單通道ICP光度計不同之處是，它能按照程序軟件所給的程序，自動連續(xù)地測定多個元素。由于全過程由計算機控制，分析速度較快，適用于樣品變化較大而數(shù)量不是很多的樣品分析測試。這類光譜儀的分析速度和精度都不及ICP光量計和全譜直讀型，氣體和試樣用量也比它們大。但制造成本及維修比全譜直讀低。目前國外也已不再生產(chǎn)。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析564.4.6N+M型ICP光譜儀它是將順序掃描型等離子體光譜儀和多通道光量計結(jié)合起來，共用一個ICP光源的儀器。因此，它既具有順序掃描光譜儀的靈活性，又有多道儀器的快速性。但由于是兩臺儀器的組合，價格昂貴，而且兩部分不能同時使用，儀器的利用率只有60%。目前也逐漸被全譜直讀等離子體光譜儀取代。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析574.4.7全譜直讀型ICP光譜儀它是在多通道光量計的基礎(chǔ)上，將近年來發(fā)展起來的固體檢測器作為檢測元件，結(jié)合中階梯光柵，制成的一種新型光譜儀。它具有分析速度快(不論需要分析多少元素，一份試樣溶液只需要兩分鐘)、測試精度高、檢出限低(均比單道掃描型好)等優(yōu)點。因此一經(jīng)面世，很快占據(jù)市場。但價格較貴，當(dāng)試樣過于復(fù)雜時不及單道掃描型準確。目前市場上基本是全譜直讀型ICP光譜儀的一統(tǒng)天下，但在使用的還有少量單道掃描型。多道型由于精度，高穩(wěn)定性好，也有少量出現(xiàn)。2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析58第五節(jié)

ICP光譜儀的測試參數(shù)2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析595.1ICP光譜儀分析條件的選擇主要的分析條件有：高頻發(fā)生器的輸出功率、載氣流量、觀測高度和試樣進樣速度。在不同的ICP類型中，參數(shù)的設(shè)置方式是不同的。單道掃描儀器是逐個元素測定的，因此可進行單一元素的參數(shù)設(shè)定，而全譜直讀類型儀器則每個樣品只能設(shè)置一組參數(shù)。因此，在設(shè)置參數(shù)時，要綜合考慮，以獲得最強的檢測能力和最小的基體效應(yīng)。5.1.1高頻發(fā)生器的輸出功率的選擇高頻發(fā)生器的輸出功率又稱發(fā)射功率。ICP-OES的檢測能力和基體效應(yīng)都與發(fā)射功率有關(guān)。在一定的范圍內(nèi)，增加發(fā)射功率，能使ICP的溫度提高，譜線增強，但背景值也相應(yīng)增加。不同元素或同一2024/3/26感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析60元素的不同譜線所要求的功率不盡相同，在單道掃描型光譜儀中，可分別根據(jù)元素的不同要求，設(shè)置不同的功率。但對于全譜直讀型光譜儀，應(yīng)綜合考慮，選擇合適的發(fā)射功率。一般對于水溶液，功率為0.95kw

1.35kw之間，對于有機溶液，功率為1.55kw1.75kw之間。5.1.2氣體流量的選擇

氣體流量包括載氣流量、輔助氣流量和冷卻氣流量。選擇氣體流量時要考慮ICP的溫度、被測元素在ICP內(nèi)