質(zhì)譜中的主要離子及用途

關(guān)于質(zhì)譜中的主要離子及用途四、碎片離子來源：分子離子具有過剩的能量，很容易經(jīng)過裂解生成碎片離子（fragmention）。生成的碎片離子可再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子。在裂解的同時(shí)，可能發(fā)生重排反應(yīng)，所以，在化合物的質(zhì)譜中，?？梢钥吹皆S多碎片離子峰。

用途：碎片離子用于幫助推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)。第2頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

單分子反應(yīng)質(zhì)譜儀處于1×10-4Pa真空情況下，分子間的碰撞及反應(yīng)可以忽略，所以有機(jī)質(zhì)譜的主要反應(yīng)為單分子反應(yīng)。反應(yīng)的官能團(tuán)：

雜原子：孤對(duì)電子，易被電離。

π電子：較易電離。第3頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.初級(jí)碎裂與次級(jí)碎裂分子離子具有過剩的能量會(huì)自行碎裂－初級(jí)碎裂。分為簡(jiǎn)單斷裂和重排。由簡(jiǎn)單斷裂或重排產(chǎn)生的離子進(jìn)一步碎裂就是次級(jí)碎裂。

第4頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.開裂的表示方法（1）均裂每個(gè)碎片各帶走一個(gè)電子，用單箭頭表示一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過程。

（2）異裂兩個(gè)電子均被一個(gè)碎片帶走，用雙箭頭表示兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。(3)半異裂已電離的δ鍵開裂：第5頁,共40頁，2024年2月25日，星期天五、常見的裂解類型

簡(jiǎn)單斷裂、重排和復(fù)雜裂解（一）簡(jiǎn)單斷裂只有一根化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生一個(gè)自由基和一個(gè)正離子的裂解。產(chǎn)物是分子中原來已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)單元。

產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)均為奇數(shù)（不含奇數(shù)N）。1.自由基引發(fā)的α－裂解（均裂）自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向從而引發(fā)分裂，在α位導(dǎo)致原鍵的斷裂，生成新鍵。這一過程稱為α裂解。第6頁,共40頁，2024年2月25日，星期天CY●CYCYCY通式實(shí)例RR第7頁,共40頁，2024年2月25日，星期天20306070405080901003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157含雜原子和π鍵的化合物易發(fā)生此裂解，生成帶重鍵的正離子和游離基。CH2=NH2++·C10H21m/z=30第8頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共40頁，2024年2月25日，星期天失去較大基團(tuán)的可能性最大。α裂解的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律第10頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.由正電荷引發(fā)的i（β）－裂解（異裂）裂解過程是由于正電荷誘導(dǎo)、吸引一對(duì)電子（σ成鍵電子）而發(fā)生的。

生成新的正電離子和自由基或中性分子。進(jìn)行i斷裂的順序?yàn)椋蝴u素＞O、S≥N、C.通式第11頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

i過程和α過程在一個(gè)結(jié)構(gòu)中可以同時(shí)發(fā)生，具體哪種產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)，主要由反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)決定。說明實(shí)例第12頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.σ斷裂（半異裂）不含雜原子、沒有π鍵時(shí)，發(fā)生σ斷裂：正己烷第13頁,共40頁，2024年2月25日，星期天（二）重排重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元離子。重排產(chǎn)生的離子特征：質(zhì)量是偶數(shù)（無奇數(shù)N）。

McLafferty重排逆Diels－Alder反應(yīng)（RDA）含有雜原子的重排雙重重排其他重排第14頁,共40頁，2024年2月25日，星期天1.McLafferty（麥?zhǔn)希┲嘏庞址QγH過程，是氫的重排過程，最常見的是由游離基引發(fā)，通過六元環(huán)過渡的重排。分子中有不飽和鍵和γ－H。通式條件第15頁,共40頁，2024年2月25日，星期天m/z86,90％第16頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

這種α裂解前發(fā)生氫重排的過程在有機(jī)質(zhì)譜中極為普遍。偶電子離子通過正電荷也可以引發(fā)。也可以有四元環(huán)過渡態(tài)等。此過程產(chǎn)生的離子若仍然滿足重排條件，可以再次發(fā)生重排。如：注釋第17頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.含有雜原子的重排含有雜原子的化合物若空間結(jié)構(gòu)允許，同樣也可以發(fā)生rH重排：αβγ第18頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

在醇類化合物的質(zhì)譜中經(jīng)?？梢姷浇?jīng)脫水重排而生成的碎片離子峰。

醇類化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很小，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見到的往往是脫水后生成的碎片離子。M－18－28m/z第19頁,共40頁，2024年2月25日，星期天脂環(huán)醇也可發(fā)生1，3位或1，4位脫水。如：含有N原子的化合物：第20頁,共40頁，2024年2月25日，星期天取代苯類化合物：含有鹵原子的化合物：鹵代烴也可以發(fā)生1，2位或1，3位的脫鹵化氫重排。第21頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

含有氯原子的化合物還可以發(fā)生基團(tuán)重排，失去自由基，產(chǎn)生偶數(shù)電子的離子環(huán)狀化合物。

長(zhǎng)鏈氯代烷有m/z91和93峰，長(zhǎng)鏈溴代烷出現(xiàn)m／z135和137峰：

第22頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.逆Diels－Alder反應(yīng)（RDA）當(dāng)分子中存在含一個(gè)π鍵的六元環(huán)時(shí)，可發(fā)生RDA反應(yīng)。第23頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

有些鄰位二取代的芳香化合物也會(huì)發(fā)生類似于RDA的重排開裂。如：第25頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.其他重排開裂

酚類及帶有橋羰基的芳香類化合物易通過重排開裂而脫去CO。如：第26頁,共40頁，2024年2月25日，星期天5.雙重重排雙重氫重排是多個(gè)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)游離基，同時(shí)有兩個(gè)H發(fā)生遷移的開裂。1）醇部分含兩個(gè)碳以上的酯和碳酸酯如：第27頁,共40頁，2024年2月25日，星期天例如碳酸甲正丙酯又如乙酸正丁酯：11877第28頁,共40頁，2024年2月25日，星期天用途：根據(jù)雙重重排的離子可以判斷酯中酸部分的結(jié)構(gòu)。根據(jù)m／z61或89，可知該試樣是乙酸酯或丁酸酯，因?yàn)殡x子（b）的m／z為61＋n×14。第29頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2）相鄰的兩個(gè)C原子上有適當(dāng)取代基的化合物。例如乙二醇，其質(zhì)譜中m／z33的峰強(qiáng)度很大，這是雙重重排產(chǎn)生的。在這個(gè)過程中有兩個(gè)四元環(huán)遷移狀態(tài)發(fā)生協(xié)調(diào)開裂：第30頁,共40頁，2024年2月25日，星期天（三）復(fù)雜裂解復(fù)雜裂解過程，可以用上述基本碎裂過程的組合來描述。即一個(gè)化合物的碎裂是一個(gè)串聯(lián)的過程，在初次碎裂之后，形成的碎片離子仍可按上述這些過程發(fā)生進(jìn)一步裂解。α裂解i裂解第31頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

飽和環(huán)狀烴類易通過重排經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片，脫去烯烴。如：2-甲基環(huán)己醇：第32頁,共40頁，2024年2月25日，星期天溴環(huán)己烷環(huán)己胺衍生物：第33頁,共40頁，2024年2月25日，星期天六、影響離子開裂的因素通過以上學(xué)習(xí)我們已經(jīng)知道，母離子可以通過幾種不同的方式進(jìn)行開裂，生成不同的碎片離子。由于不同方式開裂的難易程度不同，造成了碎片離子峰的相對(duì)豐度也有區(qū)別。把容易進(jìn)行的開裂稱為優(yōu)勢(shì)開裂，由優(yōu)勢(shì)開裂生成的碎片離子相對(duì)豐度較大。第34頁,共40頁，2024年2月25日，星期天1.化學(xué)犍的相對(duì)強(qiáng)度鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先開裂。如，Br-CH2-I中，鍵能小的C-I鍵更易斷裂失去I·而形成離子。

CH3-CH2-CHBr-CH3含有C-H，C-C，C-Br等鍵，鍵能最小的C-Br鍵優(yōu)先開裂，在其質(zhì)譜中（m／z57）為基峰。第35頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.碎片離子的穩(wěn)定性能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子的開裂是優(yōu)勢(shì)開裂。（1）有π-電子的化合物，較易生成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子。如正丁苯極易通過i-開裂生成芐基離子。第36頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

丁烯，也容易發(fā)生α－開裂.m／z41的離子峰為強(qiáng)峰。（2）含有雜原子的化合物，也容易生成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子。第37頁,共40頁，2024年2月25日，星期天這類化合物的開裂方式可用通式表示為：式中Y＝N，S，O，X等雜原子有使正電荷穩(wěn)定的能力，其次序?yàn)椋篘＞S＞O＞X。第38頁,共40頁，2024年2月25日，星期天（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的